含吡啶環(huán)的可溶性聚酰亞胺液晶垂直取向劑及其制備方法和由其制備的液晶盒的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含吡啶環(huán)的可溶性聚酰亞胺液晶垂直取向劑及其制備方法和由其制備的液晶盒。液晶垂直取向劑由占取向劑重量2.5～10％的含吡啶環(huán)的可溶性聚酰亞胺溶入有機溶劑制取，含吡啶環(huán)的可溶性聚酰亞胺是由2～100摩爾份的四羧酸二酐、1～50摩爾份的特定結(jié)構(gòu)二胺、1～80摩爾份的二胺和10～200摩爾份的有機溶劑，在氮氣保護下于160～180℃反應5～12小時制取，特定結(jié)構(gòu)二胺可由羥基苯甲醛、硝基苯乙酮、RCOONH4、鹵代烷烴R’-X、碳酸鹽和催化劑Pd/C經(jīng)三步反應制取。由本發(fā)明公開的液晶垂直取向劑制備的液晶盒，其預傾角接近90°，具有良好的熱穩(wěn)定性。
【專利說明】含吡啶環(huán)的可溶性聚酰亞胺液晶垂直取向劑及其制備方法 和由其制備的液晶盒

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電子工業(yè)中的液晶顯示器技術(shù)，特別涉及一種用于制備液晶盒的含吡 啶環(huán)的可溶性聚酰亞胺液晶垂直取向劑技術(shù)。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺以其優(yōu)異的耐熱性能、機械性能和電性能，被廣泛應用于微電子、光電子 等高科技領(lǐng)域。但由于其分子鏈的剛性，在其完全亞胺化后表現(xiàn)為不溶不熔特性，這給其加 工帶來的一定的困難。因此，在聚酰亞胺的加工過程中，一般是先使其形成聚酰胺酸中間 體，然后再使其高溫亞胺化。但這又給其加工過程帶來了其他一些的問題，如聚酰胺酸存儲 的不穩(wěn)定性，亞胺化過程中的高溫（250?300°C)增大了基板上的電氣元件損壞的可能性。 由于這些問題的存在，限制了聚酰亞胺的應用。為了解決這些問題，許多研究都聚焦于合成 新的聚酰亞胺，使其在不降低原有優(yōu)異性能的基礎上具有可溶、易加工的特性，從而實現(xiàn)低 溫固化，保護基板上的電氣元件，如在主鏈中引入大的側(cè)基、柔性鏈以及不對稱結(jié)構(gòu)。另外， 共聚聚酰亞胺也能提高聚酰亞胺的溶解性，如聚酯酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚酰胺酰亞胺等， 不同的二胺或二酐單體共聚也是提高聚酰亞胺可溶性的一種辦法。
[0003] 液晶顯示器要獲得優(yōu)質(zhì)的顯像效果，必須要求液晶分子具有良好穩(wěn)定的初始排 列，因此液晶的定向排列研究已經(jīng)成為液晶顯示研發(fā)中的一個關(guān)鍵課題。液晶的取向主要 是通過摩擦涂有聚酰亞胺膜的基板表面獲得的，基板表面經(jīng)摩擦后，被摩擦的聚酰亞胺膜 表面通過短程作用力吸附一層液晶單分子層，然后依靠它來吸附大量的其他液晶分子，從 而使液晶得到確定的取向（丁孟賢，何天白.聚酰亞胺新型材料.北京：化學工業(yè)出版 社，1998:142)。傳統(tǒng)的使用平行取向技術(shù)的液晶顯示器有著天生的痼疾，如響應時間慢、可 視角小和對比度不高等問題。由于垂直取向液晶顯示器（VA-LCD)具有高對比度，廣視角以 及快速響應等優(yōu)異性能，液晶分子取向技術(shù)的研發(fā)重點已轉(zhuǎn)移到了垂直取向方面。通過具 有特殊設計化學結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜，可以獲得液晶垂直取向效果，已被應用在VA-LCD?，F(xiàn)有 VA-LCD通常都是以帶有烷烴側(cè)鏈的聚酰亞胺薄膜作為取向膜，為了控制液晶分子垂直取向 的方位角和預傾角，同樣使用傳統(tǒng)的摩擦法。VA-LCD已具備與其他廣視角技術(shù)如平面切換 液晶盒（IPS)等競爭的能力。
[0004] 丸谷英三、栗山敬佑等在中國申請的專利（200510064680.4)采用含有聚酰胺酸、 聚酰亞胺組分的聚合物制備了一系列液晶垂直取向膜。聚合物所含的聚酰胺酸或聚酰亞 胺，在側(cè)鏈均引入了碳數(shù)10?20的烷基鏈，或脂肪環(huán)式骨骼的碳數(shù)4?40的有機基團，或 是取代有氟原子的碳數(shù)6?20的有機基團，或是碳數(shù)為1?24的烷烴基團和鹵代烷烴基 團，基本都是通過引入-〇_，-C0-，-C00-，-0C0-，-NHC0-，-C0NH-，-S-等來與主鏈苯環(huán)相連， 其中大部分都取得了垂直取向的效果。其明顯不足的是，形成垂直取向膜的取向劑中的聚 合物化學組成結(jié)構(gòu)過于復雜，工業(yè)化生產(chǎn)困難。
[0005]隨著近年來更加大畫面、高亮度的液晶電視成為主流，對液晶顯示元件的要求 越來越嚴苛，也就對與液晶顯示元件的特性密切相關(guān)的液晶取向膜的可靠性提出了更高 的要求，這不僅要求液晶取向膜的初期性能良好，還要求長時間暴露在高溫下也能夠可 靠地維持良好的性能。因此，在滿足易于加工、垂直取向等特性的同時，對于聚酰亞胺液 晶垂直取向劑的耐熱性也提出了更高的需求?，F(xiàn)有的很多液晶垂直取向劑，如中國專利 ZL200910216217. 5公開的液晶垂直取向劑，已不能滿足上述耐熱性的要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在提供一種新的含吡啶環(huán)的可溶性聚酰亞胺液晶 垂直取向劑，以提高聚酰亞胺液晶垂直取向劑的耐熱性，滿足液晶顯示元件對液晶垂直取 向劑高熱穩(wěn)定性的要求。由其制備的液晶盒，克服了現(xiàn)有液晶顯示器存在的熱穩(wěn)定性不高 的問題。
[0007]本發(fā)明提供的含吡啶環(huán)的可溶性聚酰亞胺液晶垂直取向劑，由含吡啶環(huán)的可溶性 聚酰亞胺和有機溶劑構(gòu)成，含吡啶環(huán)的可溶性聚酰亞胺的重量含量為2. 5?10%，其余為 有機溶劑，所述含吡啶環(huán)的可溶性聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)為：
[0008]

【權(quán)利要求】
1. 一種含吡啶環(huán)的可溶性聚酰亞胺液晶垂直取向劑，其特征在于由含吡啶環(huán)的可溶性 聚酰亞胺和有機溶劑構(gòu)成，含吡啶環(huán)的可溶性聚酰亞胺的重量含量為2. 5?10%，其余為 有機溶劑，所述含吡啶環(huán)的可溶性聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)為：
其中，D1是四羧酸二酐除去四個羧基酸酐的部分，D2是二胺除去二胺基的二價部分，z 是5?17的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述含吡啶環(huán)的可溶性聚酰亞胺液晶垂直取向劑，其特征在于所述 含吡啶環(huán)的可溶性聚酰亞胺的重均分子量為15000?30000。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述含吡啶環(huán)的可溶性聚酰亞胺液晶垂直取向劑，其特征在 于所述有機溶劑選自于冰乙酸、乙醇、正丁醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氫呋喃、 異丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、間甲酚和Y -丁內(nèi)酯。
4. 權(quán)利要求1或2或3所述含吡啶環(huán)的可溶性聚酰亞胺液晶垂直取向劑的制備方法， 其特征在于將含吡啶環(huán)的可溶性聚酰亞胺于10?30°C溶入有機溶劑中制取，所述含吡啶 環(huán)的可溶性聚酰亞胺是由2?100摩爾份的四羧酸二酐、1?50摩爾份的特定結(jié)構(gòu)二胺、 1?80摩爾份的二胺和10?200摩爾份的有機溶劑，在氮氣保護下于160?180°C反應 5?12小時制取，所述特定結(jié)構(gòu)二胺的化學結(jié)構(gòu)為：
其中，z是5?17的整數(shù)。
5. 權(quán)利要求4所述含吡啶環(huán)的可溶性聚酰亞胺液晶垂直取向劑的制備方法，其特征在 于所述特定結(jié)構(gòu)二胺的制備方法如下： (1) 將以摩爾份計的1?10份羥基苯甲醛、1?15份硝基苯乙酮、10?15份RCOONH4和20?80份有機溶劑于反應器中在80?130°C進行反應，停止反應后冷卻至10?30°C 進行固液分離，將所得固相用蒸餾水洗至中性后置于乙醇中，然后過濾，將所得固相干燥， 即得特定結(jié)構(gòu)二胺的初級產(chǎn)物；所述RCOONH4中的R為氫或甲基； (2) 將以摩爾份計的1?10份步驟⑴所得初級產(chǎn)物、1?10份的鹵代烷烴R'_X、1? 10份碳酸鹽和20?80份的有機溶劑于反應器中在100?150°C進行反應，停止反應后冷 卻至10?30°C進行固液分離，將所得固相用蒸餾水洗至中性后置于乙醇中，然后過濾，將 所得固相干燥，即得特定結(jié)構(gòu)二胺的中間產(chǎn)物；所述鹵代烷烴R' -X中的X為氯或溴，R'為 6?18個碳原子的烷基基團； (3)將以摩爾份計的1?10份步驟⑵所得中間產(chǎn)物、0. 1?1份催化劑Pd/C、20? 80份有機溶劑于反應器中在80?KKTC進行反應，反應過程中向反應器中滴加水合肼，水 合肼的加入量為所加入的步驟（2)所得中間產(chǎn)物摩爾量的5?15倍，停止反應后進行過 濾，將所得固相溶解并過濾除去催化劑固體，將濾液經(jīng)干燥除去溶劑，然后將干燥后的初產(chǎn) 物溶入甲醇進行重結(jié)晶，將所得產(chǎn)物干燥即得特定結(jié)構(gòu)二胺。
6. 權(quán)利要求4或5所述含吡啶環(huán)的可溶性聚酰亞胺液晶垂直取向劑的制備方法，其特 征在于所述有機溶劑選自于冰乙酸、乙醇、正丁醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氫呋 喃、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、間甲酚 和Y -丁內(nèi)酯。
7. 權(quán)利要求4或5所述含吡啶環(huán)的可溶性聚酰亞胺液晶垂直取向劑的制備方法，其特 征在于所述四羧酸二酐選自于均苯四羧酸二酐、聯(lián)苯四羧酸二酐、3, 3'，4, 4' -二苯醚四酸 二酐、3, 3'，4, 4' -二苯酮四酸二酐、3, 3'，4, 4' -三苯二醚四羧酸二酐、4, 4' -(六氟異丙基） 雙鄰苯二甲羧酸二酐、1，2, 3, 4-環(huán)丁烷四羧酸二酐和1，2, 4, 5-環(huán)己烷四羧酸二酐。
8. 權(quán)利要求4或5所述含吡啶環(huán)的可溶性聚酰亞胺液晶垂直取向劑的制備方法，其特 征在于所述二胺選自于對苯二胺、間苯二胺、4, 4' -二氨基二苯甲烷，4, 4' -二氨基二苯酮、 4, 4' -二氨基二苯醚、3, 4' -二氨基二苯醚、3, 3' -二氨基二苯醚、2, 2-雙（4-(4-氨基苯氧 基）苯基）丙烷和2, 2-雙（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氟丙烷。
9. 權(quán)利要求6所述含吡啶環(huán)的可溶性聚酰亞胺液晶垂直取向劑的制備方法，其特征 在于所述二胺選自于對苯二胺、間苯二胺、4, 4' -二氨基二苯甲烷，4, 4' -二氨基二苯酮、 4, 4' -二氨基二苯醚、3, 4' -二氨基二苯醚、3, 3' -二氨基二苯醚、2, 2-雙（4-(4-氨基苯氧 基）苯基）丙烷和2, 2-雙（4- (4-氨基苯氧基）苯基）六氟丙烷。
10. -種由權(quán)利要求1或2或3所述含吡啶環(huán)的可溶性聚酰亞胺液晶垂直取向劑制 備的液晶盒，其特征在于是通過將所述含吡啶環(huán)的可溶性聚酰亞胺液晶垂直取向劑旋涂于 氧化銦錫玻璃基板上，在氮氣保護下于80?120°C將有機溶劑溶劑烘干，然后用含有10? 40 y m間隔子的光固化膠將兩片氧化銦錫玻璃基板粘結(jié)成盒，再把各向同性狀態(tài)的液晶以 毛細管方式灌入液晶盒中并用光固化膠封口，即制備獲得液晶垂直取向的預傾角接近90° 的液晶盒。
【文檔編號】C09K19/56GK104327861SQ201410477879
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月18日
【發(fā)明者】汪映寒, 劉露露, 程杰, 于華東, 黃勇 申請人:四川大學, 自貢中天勝新材料科技有限公司