光活化的蝕刻糊及其用途
【專利摘要】本發(fā)明提供蝕刻置于在柔性聚合物基板、硬質(zhì)基板如玻璃或硅晶片上的透明導電氧化物層的改進方法，所述方法包括使用通過照射而活化的新蝕刻糊。
【專利說明】光活化的蝕刻糊及其用途
[0001] 本發(fā)明的目的是通過使用新蝕刻糊蝕刻置于柔性聚合物基板上或硬質(zhì)基板（如 玻璃或硅晶片）上的透明導電氧化物層的改進的方法，所述蝕刻糊也是本發(fā)明的一部分。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 在顯示器工業(yè)中對透明導電氧化物層最常用的圖案化方法是光致蝕刻法。
[0003] 這是在顯示器和電子工業(yè)已建立的技術(shù)?？蓮V泛獲得設(shè)備和材料，如光致蝕刻組 合物。然而，這種技術(shù)需要消耗大量的樹脂、有機溶劑和其他化學品。
[0004] 通常這種方法會排出大量廢水。這就是消費者需要額外的廢水處理設(shè)施的原因。
[0005] -般，這種方法主要集中于硬質(zhì)基板的處理，例如具有IT0層的玻璃基板以及例 如硅晶片。如果使用者希望在聚合物基板上應(yīng)用光致蝕刻法，則其通常無法使用為硬質(zhì)基 板的處理而設(shè)計的現(xiàn)有設(shè)備。
[0006] 最近，Merck已開發(fā)出新型HiPer Etch?技術(shù)，其是使用網(wǎng)版印刷法使透明導電氧 化物層圖案化。與以往的光致蝕刻法相比，這種方法可以非常簡單容易地進行。甚至對聚 合物基板的處理是可能的，并且可以在沒有任何問題的情況下進行。然而，如果使用網(wǎng)版印 刷法，則對柔性聚合物基板上的透明導電氧化物層的圖案化的精度有一些限制。
[0007] 目的
[0008] 當今，大多數(shù)顯示器或電子設(shè)備的制造商都試圖降低化學品的消耗量和相關(guān)總排 放量，以防止環(huán)境污染。
[0009] 近年來，許多公司嘗試開發(fā)具有聚合物基板的柔性器件。例如，大多數(shù)制造商希望 引入具有聚合物基板的顯示器件用于電子紙張或電子書應(yīng)用。這種開發(fā)的一大挑戰(zhàn)是在大 量生產(chǎn)中引入合理的透明導電氧化物層的圖案化方法。
[0010] 因此，本發(fā)明的目的是提供一廉價、簡單和快速的使柔性聚合物基板上的透明導 電氧化物層圖案化的蝕刻方法，同時減少對化學品的需求并降低化學品向環(huán)境中的總排放 量。本發(fā)明的另一個目的是提供以高精度使柔性聚合物基板上的透明導電氧化物層圖案化 的合適的方法。
[0011] 但也需要使橫向尺寸為80 i! m或更小，優(yōu)選小于50 i! m的多種基板可再現(xiàn)地圖案 化的方法。所述方法應(yīng)為低成本、可高度再現(xiàn)和成規(guī)模的。特別地，必須提供這樣的方法， 借助該方法可以提供至少具有50 y m或更小橫向尺寸的特征，并且借助該方法可以同時形 成具有更大橫向尺寸的特征。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明涉及蝕刻置于柔性聚合物基板上或硬質(zhì)基板（如玻璃或硅晶片）上的透明 導電氧化物層的方法，所述方法包括以下步驟：
[0013] a)涂覆包含至少一種化合物的蝕刻糊，所述至少一種化合物是光產(chǎn)酸劑；
[0014] b)通過UV照射那些應(yīng)當被蝕刻的區(qū)域以活化蝕刻組合物（蝕刻糊）；
[0015] c)通過用水沖洗來去除蝕刻糊；和
[0016] d)干燥經(jīng)處理的表面。
[0017]該方法完全合適于蝕刻由氧化銦錫（IT0)、氧化氟錫（FT0)、氧化鋁錫（AZ0)或氧 化銻錫（AT0)組成的透明導電氧化物層，所述方法是通過旋涂或通過網(wǎng)版印刷、絲網(wǎng)印刷、 轉(zhuǎn)印、壓印和噴墨印刷將蝕刻組合物的薄層涂覆到透明導電氧化物層上而實現(xiàn)。當將以液 體混合物形式或糊形式的組合物涂覆到待蝕刻的表面上時，通過照射整個表面層來活化該 組合物，由此僅蝕刻覆蓋蝕刻組合物的表面區(qū)域。如果將蝕刻組合物涂覆到整個表面上，則 將光掩膜放置在覆蓋有蝕刻糊的透明導電氧化物層上方，且通過照射僅活化那些穿過光掩 膜的圖案照射的區(qū)域。如果UV照射持續(xù)20秒至2分鐘，則實現(xiàn)良好的蝕刻結(jié)果。
[0018] 本發(fā)明還涉及新且改進的蝕刻組合物，其包含：
[0019] a)至少一種化合物，其為光產(chǎn)酸劑；
[0020] b)至少一種蝕刻組分，其選自：磷酸（正磷酸、偏磷酸或焦磷酸），和其鹽 (NH4) ,04和NH4H2P04，偏五氧化二磷，膦酸，正丁基磷酸，二正丁基磷酸，寡磷酸和聚磷酸， 膦酸、次膦酸，苯基次膦酸，苯基膦酸，
[0021] 或選自：所述磷酸的單酯、二酯或三酯，特別是磷酸單甲酯、磷酸二正丁酯（DBP) 和磷酸三正丁酯（TBP);
[0022] c)至少一種有機溶劑，其選自：丙酮，多元醇如甘油、聚乙二醇，丙二醇單甲基乙 基乙酸酯，[2, 2-丁氧基（乙氧基）]乙基乙酸酯，醚特別是乙二醇單丁醚、三甘醇單甲醚、 丙二醇單甲醚，碳酸亞丙酯，環(huán)戊酮，環(huán)己酮，Y-丁內(nèi)酯，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)，乳酸 乙酯，和甲氧基丙基乙酸酯優(yōu)選1-甲氧基-2-丙基乙酸酯，
[0023] d)水，
[0024] e)任選地，至少一種增稠劑，和
[0025] f)任選地，添加劑。
[0026] 如果包含的蝕刻組分的濃度在約25_50wt %范圍內(nèi)，則可實現(xiàn)良好的蝕刻結(jié)果。如 果使用磷酸作為蝕刻組分，則組合物的性質(zhì)尤其有利。有利的是，如果蝕刻組合物包含至少 一種如權(quán)利要求11的光產(chǎn)酸劑，則其可簡單地通過UV照射而活化。經(jīng)證實選擇以下的光 產(chǎn)酸劑尤其合適：三苯基锍鎗三氟甲磺酸鹽，二苯基-4-甲基苯基锍鎗三氟甲烷磺酸鹽，二 苯基-2, 4, 6-三甲基苯基锍鎗對甲苯磺酸鹽，二苯基[4-(苯硫代）苯基]锍鎗六氟磷酸 鹽，二苯基[4-(苯硫代）苯基]锍鎗六氟銻酸鹽，二苯基（4-苯硫代苯基）锍鎗三氟甲磺 酸鹽，（4, 8-二羥基-1-萘基）二甲基锍鎗三氟甲磺酸鹽，降冰片烷-酮（3)磺酸酯。
[0027] 實驗已顯示，根據(jù)所選化合物的化學性質(zhì)，所添加的光產(chǎn)酸劑的濃度應(yīng)在約 0. 01-5wt %范圍內(nèi)。為確保所有組分的良好溶解性，組合物不僅應(yīng)包含水，而且應(yīng)包含有 機溶劑，尤其是權(quán)利要求8的那些，所述有機溶劑的濃度在25_60wt %范圍內(nèi)且水的濃度在 10-35wt%范圍內(nèi)，但條件是所包含的溶劑和水的量不超過75wt%。
[0028] 發(fā)明詳述
[0029] 通常，為實現(xiàn)低于80 y m的高分辨率圖案化，高分辨率圖案不僅必須建構(gòu)成矩陣， 而且矩陣或網(wǎng)版必須與基板保形（conformal)接觸。由于該要求僅能精細地得到滿足，因 此必須尋找另一種有前景的解決方案來統(tǒng)一處理柔性聚合物膜上的透明導電氧化物層。
[0030] 意外地發(fā)現(xiàn)，柔性聚合物基板上的透明導電氧化物層的圖案化的精度受限制的問 題可通過蝕刻置于柔性聚合物基板上的透明導電氧化物層的方法而解決，所述方法包括以 下步驟：涂覆含有至少一種化合物的蝕刻糊，所述至少一種化合物為光產(chǎn)酸劑或光引發(fā)劑； 和僅照射透明導電氧化物層的那些應(yīng)當被蝕刻的區(qū)域。一旦完成蝕刻步驟，就沖洗去蝕刻 糊和干燥經(jīng)處理的表面。
[0031] 因此，新光活化蝕刻糊尤其適用于透明導電氧化物層的圖案化。這些糊包含至少 一種蝕刻劑、一種或多種有機溶劑和至少一種光產(chǎn)酸劑或光引發(fā)劑。通常，根據(jù)本發(fā)明的蝕 刻組合物（蝕刻糊）為酸性，但在黑暗中和低溫下、尤其低于25°C的溫度下儲存期間，其蝕 刻活性低。如果將蝕刻糊涂覆在透明導電氧化物層上，則該蝕刻糊可以通過光能活化，并且 透明導電氧化物層下的蝕刻反應(yīng)將開始發(fā)生。由于光能的作用，因此蝕刻的加熱步驟通常 是不必要的。在進行光活化的蝕刻法之后，僅需要簡單的洗滌步驟。該洗滌步驟可直接在 照射和蝕刻步驟之后進行，其效果為不發(fā)生進一步蝕刻。根據(jù)光產(chǎn)酸劑或光引發(fā)劑的性質(zhì)， 蝕刻也可以僅通過終止照射而停止。
[0032] 如果使用可移除的光掩膜或其他光學方法如UV激光，可以蝕刻非常精細的圖案 而無需任何保護性光掩膜。另外，不需要使圖案化的矩陣或網(wǎng)版與透明導電氧化物層直接 接觸。在本發(fā)明的最簡單變型中，將蝕刻糊在單一工藝步驟中涂覆到待蝕刻的整個基板表 面上，并且穿過可移除光掩膜產(chǎn)生蝕刻圖案，而該可移除光掩膜在該表面之前放置。但也可 以將蝕刻組合物選擇性地涂覆到基板的主要表面上以形成涂覆糊的圖案。例如，可通過印 刷方法如網(wǎng)版印刷涂覆糊。
[0033] 適于將蝕刻糊轉(zhuǎn)移到待蝕刻的基板表面的高度自動化且高產(chǎn)量的方法使用印刷 技術(shù)。特別地，網(wǎng)版印刷、絲網(wǎng)印刷、轉(zhuǎn)印、壓印和噴墨印刷方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知且 合適的印刷方法。同樣可能手動涂覆。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，通過旋涂將蝕刻 糊涂覆在基板的整個表面區(qū)域上并使用可移除的光掩膜，因此可節(jié)約時間，但糊消耗量會 增加。
[0034]所述方法可用于生產(chǎn)太陽能電池和包含結(jié)構(gòu)化透明導電氧化物層的其他半導體 產(chǎn)品。
[0035] 這意指，根據(jù)網(wǎng)版、絲網(wǎng)、刻版（klischee)、壓?；蚓硗蔡幚淼脑O(shè)計，可以將根據(jù)本 發(fā)明所述的可印刷的均勻蝕刻糊涂覆在整個區(qū)域上或根據(jù)蝕刻結(jié)構(gòu)掩膜選擇性地涂覆到 期望蝕刻的點處。
[0036] 如上文所述，由于所包含的通過照射活化的蝕刻劑的性質(zhì)，因此有利的是，可將蝕 刻糊非?？斓赝扛驳酱g刻基板的整個表面上，接著將可移除的光掩膜置于經(jīng)涂布的表面 上方。在下一個工藝步驟中，通過光掩膜的開口照射經(jīng)涂布的表面，且僅在經(jīng)照射的區(qū)域中 蝕刻透明導電氧化物層，其結(jié)果是圖案得以按極高的精度和清晰度蝕刻。此外，與簡單地通 過印刷的蝕刻糊產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)相比，可以改進經(jīng)蝕刻結(jié)構(gòu)的分辨率。如果根據(jù)蝕刻結(jié)構(gòu)掩膜 選擇性地涂覆蝕刻糊，則不需要另一光掩膜，并且可以照射整個表面以活化涂覆的蝕刻糊 中所含的光引發(fā)劑。
[0037]當蝕刻完成時，使用合適的溶劑將可以具有或可以不具有非牛頓流動行為的可印 刷的均勻蝕刻糊從經(jīng)蝕刻的表面沖洗去，或?qū)⑵淙急M。
[0038] 根據(jù)涂覆和根據(jù)蝕刻結(jié)構(gòu)所需的蝕刻深度，通過照射誘導和進行的蝕刻持續(xù)時間 可介于數(shù)秒與數(shù)分鐘之間。通常，蝕刻持續(xù)時間設(shè)定在20秒與兩分鐘之間。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的光活化蝕刻方法示意性地顯示于圖1中。
[0040] 在步驟1中，將光蝕刻糊涂覆到透明導電氧化物層的表面上，該透明導電氧化物 層被置于由玻璃或柔性聚合物膜組成的支撐層上。
[0041] 在此方法的步驟2中，將可移除的光掩膜安置在經(jīng)涂布的基板頂部，并通過光掩 模的開口或穿過掩模的光可透射區(qū)域照射經(jīng)涂覆的光蝕刻糊層。
[0042] 照射有限的時間段之后，在本發(fā)明方法的步驟3中，通過用水簡單地洗滌或沖洗 來清潔圖案化的表面，并去除殘余的蝕刻糊和蝕刻產(chǎn)物。由此，去除照射區(qū)域中的透明導電 氧化物層，結(jié)果是制得圖案化的透明導電氧化物層。
[0043] 這意味著，與生產(chǎn)圖案化的透明導電氧化物的常規(guī)方法相比，根據(jù)本發(fā)明的方法 非常簡單容易。在表1中，將常規(guī)蝕刻方法的過程步驟與根據(jù)本發(fā)明所需的那些進行比較。[0044] 表1:常規(guī)蝕刻方法與根據(jù)本發(fā)明方法所需的步驟的比較
[0045]

【權(quán)利要求】
1. 蝕刻置于柔性聚合物基板上或者硬質(zhì)基板如玻璃或硅晶片上的透明導電氧化物層 的方法，所述方法包括以下步驟： a) 涂覆包含至少一種化合物的蝕刻糊，所述至少一種化合物是光產(chǎn)酸劑； b) 通過UV照射那些應(yīng)當被蝕刻的區(qū)域以活化蝕刻組合物； c) 通過用水沖洗來去除蝕刻糊；和 d) 干燥經(jīng)處理的表面。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻透明導電氧化物層的方法，所述透明導電氧化物層由氧 化銦錫（ITO)、氧化氟錫（FTO)、氧化鋁錫（AZO)或氧化銻錫（ATO)組成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，通過旋涂將蝕刻糊的薄層涂覆到所述 透明導電氧化物層上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，通過網(wǎng)版印刷、絲網(wǎng)印刷、轉(zhuǎn)印、壓印 和噴墨印刷將蝕刻糊以圖案形式涂覆到所述透明導電氧化物層上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，通過照射整個表面層來活化經(jīng)涂覆的蝕 刻組合物，借此僅蝕刻被蝕刻組合物覆蓋的表面區(qū)域。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中一項或多項所述的方法，其特征在于，首先將光掩膜放置在覆 蓋有蝕刻糊的透明導電氧化物層上方，并通過照射僅僅活化穿過光掩膜的圖案照射的那些 區(qū)域。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中一項或多項所述的方法，其特征在于，所述UV照射持續(xù)20秒 至2分鐘。
8. 蝕刻組合物，其包括 a) 至少一種化合物，其為光產(chǎn)酸劑； b) 蝕刻組分，其選自：磷酸（正磷酸、偏磷酸或焦磷酸），和其鹽（見14)2即04和見13 2?04， 偏五氧化二磷，膦酸，正丁基磷酸，二正丁基磷酸，寡磷酸和聚磷酸，膦酸，次膦酸，苯基次膦 酸，苯基膦酸， 或選自：所述磷酸的單酯、二酯或三酯，特別是磷酸單甲酯、磷酸二正丁酯（DBP)和磷 酸三正丁酯（TBP); c) 至少一種有機溶劑，其選自：丙酮，多元醇如甘油、聚乙二醇、丙二醇單甲基乙基乙 酸酯，乙酸[2, 2- 丁氧基（乙氧基）]-乙酯，醚特別是乙二醇單丁醚、三甘醇單甲醚、丙二醇 單甲醚，碳酸亞丙酯，環(huán)戊酮，環(huán)己酮，丁內(nèi)酯，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)，乳酸乙酯， 和乙酸甲氧基丙酯，優(yōu)選1-甲氧基-2-丙基乙酸酯， d) 水， e) 任選地，至少一種增稠劑，和 f) 任選地，添加劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的蝕刻組合物，其包含濃度在約25-50wt %范圍內(nèi)的蝕刻組分。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的蝕刻組合物，其包括磷酸作為蝕刻組分。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8、9或10所述的蝕刻組合物，其包含選自以下的光產(chǎn)酸劑：二苯 基碘鎗三氟甲磺酸鹽，九硫酸三锍鎗，硝基芐基酯優(yōu)選為4-硝基芐基-9-10-二甲氧基 蒽-2-磺酸酯，砜尤其是苯?；交浚姿猁}尤其是三芳基磷酸鹽，N-羥基酰亞胺磺酸 鹽，和N-羥基鄰苯二酰亞胺甲烷磺酸鹽，重氮萘醌且特別優(yōu)選1-氧代-2-重氮萘醌-5-芳 基磺酸鹽；其它光產(chǎn)酸物質(zhì)可以選自：雙（4-叔丁基苯基）碘鎗全氟-1-丁烷磺酸鹽，二 (4-叔丁基苯基）碘鎗對甲苯磺酸鹽，二（4-叔丁基苯基）碘鎗三氟甲磺酸鹽，Boc-甲氧 基苯基-苯基琉鐵二氣甲橫酸鹽，（4-漠苯基）_苯基琉鐵二氣甲橫酸鹽，（叔丁氧基撰基 甲氧基萘基）_二苯基锍鎗三氟甲磺酸鹽，（4-叔丁基苯基）二苯基锍鎗三氟甲磺酸鹽，二 苯基碘鎗-9, 10-二甲氧基蒽-2-磺酸鹽，二苯基碘鎗六氟磷酸鹽，二苯基碘鎗硝酸鹽，二苯 基碘鎗全氟-1- 丁烷磺酸鹽，二苯基碘鎗對甲苯磺酸鹽，（4-氟苯基）二苯基锍鎗三氟甲磺 酸鹽，N-羥基萘二酰亞胺三氟甲磺酸鹽，N-羥基-5-降冰片烯-2, 3-二酰亞胺全氟-1- 丁 烷磺酸鹽，（4-碘苯基）二苯基锍鎗三氟甲磺酸鹽，（4-甲氧基苯基）二苯基锍鎗三氟甲磺 酸鹽，2-(4-甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5_三嗪，（4-甲基苯基）二苯基 锍鎗三氟甲磺酸鹽，（4-甲硫代苯基）甲基苯基锍鎗三氟甲磺酸鹽，（4-苯氧基苯基）二苯 基锍鎗三氟甲磺酸鹽，（4-苯硫代苯基）二苯基锍鎗三氟甲磺酸鹽，三芳基锍鎗六氟磷酸 鹽，三苯基锍鎗全氟-1-丁烷磺酸鹽，三苯基锍鎗三氟甲磺酸鹽，三（4-叔丁基苯基）锍鎗 全氟-1-丁烷磺酸鹽，三（4-叔丁基苯基）锍鎗三氟甲磺酸鹽，雙（環(huán)己基磺?；┲氐?烷，雙（叔丁基磺?；┲氐淄?，雙（對甲苯磺?；┲氐淄椋交虫j三氟甲烷磺 酸鹽，二苯基-4-甲基苯基锍鎗三氟甲烷磺酸鹽，二苯基-2, 4, 6-三甲基苯基锍鎗對甲苯磺 酸鹽，二苯基[4-(苯硫代）苯基]锍鎗六氟磷酸鹽，二苯基[4-(苯硫代）苯基]锍鎗六氟 銻酸鹽，二苯基（4-苯硫代苯基）锍鎗三氟甲磺酸鹽，（4, 8-二羥基-1-萘基）二甲基锍鎗 三氟甲磺酸鹽，（4, 7-二羥基-1-萘基）二甲基锍鎗三氟甲磺酸鹽，降冰片烷-酮（3)磺酸 酯。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8、9或10所述的蝕刻組合物，其包含選自以下組的光產(chǎn)酸劑：三苯 基锍鎗三氟甲磺酸鹽，二苯基-4-甲基苯基锍鎗三氟甲烷磺酸鹽，二苯基-2, 4, 6-三甲基苯 基锍鎗對甲苯磺酸鹽，二苯基[4-(苯硫代）苯基]锍鎗六氟磷酸鹽，二苯基[4-(苯硫代） 苯基]锍鎗六氟銻酸鹽，二苯基（4-苯硫代苯基）锍鎗三氟甲磺酸鹽，（4, 8-二羥基-1-萘 基）二甲基锍鎗三氟甲磺酸鹽，降冰片烷-酮（3)磺酸酯。
13. 根據(jù)權(quán)利要求8至12中任一項所述的蝕刻組合物，其包含濃度在約0. 01-5wt %范 圍內(nèi)的光產(chǎn)酸劑。
14. 根據(jù)權(quán)利要求8至12中任一項所述的蝕刻組合物，其包含濃度在25-60wt %范 圍內(nèi)的有機溶劑和濃度在l〇_35wt %范圍內(nèi)的水，條件是所包含的溶劑和水的量不超過 75wt%。
【文檔編號】C09K13/04GK104335366SQ201380029204
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月4日
【發(fā)明者】中野渡旬, 后藤智久 申請人:默克專利股份有限公司