一種鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復(fù)合吸波材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復(fù)合吸波材料及其制備方法，所述復(fù)合吸波材料中碳納米管的含量為40-60wt%，鎳銅鋅鐵氧體的含量為60-40wt%。本發(fā)明將鎳銅鋅鐵氧體填充到碳納米管中，由于碳層的保護(hù)，可以改善鐵氧體的高溫特性，獲得性能優(yōu)異的碳納米管/鐵氧體復(fù)合物吸波材料，該復(fù)合材料同時(shí)兼?zhèn)涮技{米管的電性能和鐵氧體的磁性能，從而可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電磁波的介電損耗與磁損耗的雙重吸收，是一種新型的理想吸波材料。
【專利說明】一種鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復(fù)合吸波材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種吸波材料，特別涉及一種鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復(fù)合吸波材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鎳銅鋅鐵氧體是人們研究最早且較為成熟的一類電磁波吸收材料，它既是磁介質(zhì)又是電解質(zhì)，具有磁晶各向異性常數(shù)大、吸收能力強(qiáng)、體積小及成本低等優(yōu)點(diǎn)，但是其密度大、吸波頻帶窄及高溫特性差等缺陷已經(jīng)不能滿足理想吸波材料“薄、輕、寬、強(qiáng)”等要求，使其在電磁波吸收材料領(lǐng)域的應(yīng)用受到了限制。[0003]申請(qǐng)?zhí)枮?00710124962.8的發(fā)明公開了一種鎳銅鋅鐵氧體及其制造方法，該鐵氧體包括主成分和副成分，主成分為別為:氧化鐵、氧化亞鎳、氧化鋅、氧化銅，而所述主成分以各自標(biāo)準(zhǔn)物計(jì)的含量如下，F(xiàn)e2O3:48mol% ~ 50mol%, Ni0:13mol%~16mol%,ZnO:29mol%~31.5mol%, CUO:4.5 mol%~6.5 mol% ;所述副成分包括氧化f凡、氧化鑰、氧化鈦，相對(duì)所述主成分總量，所述副成分以其各自標(biāo)準(zhǔn)物V205、MOO3, TIO2計(jì)的總含量為0.01wt%~0.08wt%o該鎳銅鋅鐵氧體仍存在上述問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于解決鎳銅鋅鐵氧體吸波材料密度大、吸波頻帶窄及高溫特性差等問題，提供一種鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復(fù)合吸波材料，將鎳銅鋅鐵氧體填充到碳納米管中，由于碳層的保護(hù)，可以改善鐵氧體的高溫特性，獲得性能優(yōu)異的碳納米管/鐵氧體復(fù)合物吸波材料，該復(fù)合材料同時(shí)兼?zhèn)涮技{米管的電性能和鐵氧體的磁性能，從而可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電磁波的介電損耗與磁損耗的雙重吸收，是一種新型的理想吸波材料。
[0005]本發(fā)明還提供了上述鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復(fù)合吸波材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:
一種鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復(fù)合吸波材料，所述復(fù)合吸波材料中碳納米管的含量為40-60wt%,鎳銅鋅鐵氧體的含量為60-40wt%。
[0007]作為優(yōu)選，所述碳納米管為工業(yè)級(jí)的多壁碳納米管，該碳納米管外徑> 20nm,純度為90wt%，長(zhǎng)度為10-20μπι。選擇這樣尺寸的碳納米管，利于與鎳銅鋅鐵氧體復(fù)合，利于鎳銅鋅鐵氧體填充到碳納米管中，從而獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料。
[0008]作為優(yōu)選，所述鎳銅鋅鐵氧體的分子式為CoxCuyNiHyFe2O4，其中χ=0.5~0.7，y=0.1~0.3ο選擇這樣的鎳銅鋅鐵氧體材料，與碳納米管的復(fù)合效果好，所得復(fù)合材料的性能優(yōu)異。
[0009]作為優(yōu)選，所述碳納米管經(jīng)開口處理，具體為:將碳納米管加入濃硝酸、濃硫酸或者濃硝酸和濃硫酸混合溶液中，超聲處理l(T30min，在8(Tll(TC下回流12~24h，用去離子水洗滌至濾液中性后，干燥，碾磨，得到開口的碳納米管。濃硝酸(65wt%)、濃硫酸(98 wt %)均為常規(guī)濃度，碳納米管經(jīng)開口處理，可形成毛細(xì)管作用，能將鎳銅鋅鐵氧體吸入其內(nèi)，形成復(fù)合材料。
[0010]作為優(yōu)選，所述鎳銅鋅鐵氧體填充于碳納米管內(nèi)。
[0011]一種鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復(fù)合吸波材料的制備方法，具體步驟為:
(1)將碳納米管加入濃硝酸、濃硫酸或者濃硝酸和濃硫酸混合溶液中，超聲處理l(T30min，在8(Tll(TC下回流12~24h，用去離子水洗滌至濾液中性后，干燥，碾磨，得到開口的碳納米管；
(2)將硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸銅都加入至蒸餾水中溶解，然后加入開口的碳納米管，超聲處理3(T60 min，8(TC、(rC下恒溫?cái)嚢?~24h(通過控制溫度恒溫?cái)嚢?，使得開口的碳納米管毛細(xì)作用加速，將鎳銅鋅鐵氧體材料的原料都能進(jìn)入碳納米管內(nèi))，80°C~90°C干燥18-24h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下80(T95(TC燒結(jié)2~4h即得到鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復(fù)合吸波材料。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:碳納米管具有高溫抗氧化性能強(qiáng)、穩(wěn)定性好、質(zhì)量輕以及機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，通過利用開口碳納米管的毛細(xì)管作用將鎳銅鋅鐵氧體填充到碳納米管中，由于碳層的保護(hù)，可以改善鐵氧體的高溫特性，獲得性能優(yōu)異的碳納米管/鐵氧體復(fù)合物吸波材料，該復(fù)合材料同時(shí)兼?zhèn)涮技{米管的電性能和鐵氧體的磁性能，從而可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電磁波的介電損耗與磁損耗的雙重吸收，是一種新型的理想吸波材料。
[0013]本發(fā)明的鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復(fù)合吸波材料飽和磁化強(qiáng)度Ms為0.7881~3.9874emu/g，矯頑力He為92.3~185.290e,電導(dǎo)率為6.06_40S/cm，最大反射損耗為-15.7~24.8dB，有效帶寬(反射損耗小于-8dB)為1.6~5.1GHz。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是MWNTs (碳納米管)和本發(fā)明的復(fù)合吸波材料(MWNTs/CCNFO復(fù)合物)的XRD圖譜。
[0015]圖2是MWNTs (a)，濃硝酸處理的MWNTs (b)和本發(fā)明的復(fù)合吸波材料(C)的TEM照片。
[0016]圖3是MWNTs(a)和本發(fā)明的復(fù)合吸波材料(b)的反射損耗(樣品厚度為2 mm，石臘:樣品=2:1)。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面通過具體實(shí)施例，并結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說明。
[0018]本發(fā)明中，若非特指，所采用的原料和設(shè)備等均可從市場(chǎng)購(gòu)得或是本領(lǐng)域常用的。下述實(shí)施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
[0019]實(shí)施例1:
本發(fā)明采用的是N1-Cu-Zn系尖晶石型鐵氧體。碳納米管為工業(yè)級(jí)的的多壁碳納米管(市售)，該碳納米管外徑20-50nm，純度為90wt%，長(zhǎng)度為10~20 μ m。
[0020](I)稱取2 g碳納米管(40%)加入100 mL的濃硝酸(65 %)，超聲處理10分鐘，90°〇加熱回流24小時(shí)。用去離子水洗滌至濾液中性后，80 °C干燥24小時(shí)，碾磨，即得開口碳納米管。
[0021] 本步驟中的濃硝酸還可用98%濃硫酸代替，或98%濃硫酸與65 %濃硝酸按1:3的體積配比代替。
[0022](2)按鎳銅鋅鐵氧體中質(zhì)量為5g (60%)稱量硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸銅制備CoxCuyNi1^yFe2O4 (CCNFO) (x=0.6, y=0.16)鐵氧體，并加入 100ml 蒸懼水溶解,加入 2.0 g開口碳納米管(40%)，超聲處理30 min。在80°C下攪拌24小時(shí)；冷至室溫，抽濾，80°C干燥24 h，850 °C煅燒2 h (氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速度2 °C/min)，即得Coa6Cua 16Nia24Fe204 /碳納米管復(fù)合物(MWNTs/ CCNF0)。
[0023]1、用X-射線粉末衍射儀(XRD)測(cè)試所制樣品的晶型結(jié)構(gòu)及晶胞參數(shù)，結(jié)果見圖1，分析結(jié)果表明產(chǎn)物含有兩相:尖晶石型CCNFO鐵氧體和MWNTs。圖1中，2 Θ = 26.69°的吸收峰為石墨的(002)特征峰，而2 Θ = 30.34,35.52° ,43.17° ,57.14°和62.76。的吸收峰為尖晶石型CCNFO鐵氧體的特征峰(JCPDS-1CDD 22-1086)，分別對(duì)應(yīng)于(111 )、(220)、(311)、(422)、(511)和(440)晶面。
[0024]2、用透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的亞微觀結(jié)構(gòu)，見圖2，從圖2 (a)中可以看出，MWNTs (碳納米管)的外徑為20~50 nm，內(nèi)徑約為10 nm。通過對(duì)比圖2 (a)與2 (b)可以看出，經(jīng)過濃硝酸處理后，部分碳納米管的端部被打開。從圖2 (c)中還可以獲知，開口的碳納米管內(nèi)填充了鎳銅鋅鐵氧體。
[0025]3、將鎳銅鋅鐵氧體/碳納米管復(fù)合物在5MPa壓力下壓制成C>8X4mm圓柱體,并用四探針電導(dǎo)率儀測(cè)量樣品的室溫電導(dǎo)率，結(jié)果見表1。
[0026]4、用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)在外磁場(chǎng)為±15 kOe范圍內(nèi)測(cè)試樣品的室溫磁性能，結(jié)果見表1 ;
5、用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)定被測(cè)試樣在2~18 GHz頻率范圍內(nèi)的室溫復(fù)磁導(dǎo)率、復(fù)介電常數(shù)(結(jié)果見表1)，并根據(jù)傳輸線原理模擬計(jì)算了樣品的微波吸收性能(被測(cè)試樣的組成(質(zhì)量比):石蠟:樣品=2:1)。
[0027]由圖3可知，MWNTs (a)樣品對(duì)電磁波有微弱的吸收，其反射損耗在整個(gè)測(cè)量頻率范圍內(nèi)基本保持不變，大約為-2 dB。本發(fā)明的復(fù)合吸波材料-MWNTs/CCNFO (b)在9.76GHz處反射損耗達(dá)到最大，為-22.47 dB，并且在整個(gè)測(cè)量頻率范圍內(nèi)小于-8 dB的有效帶寬超過 2.0 GHz。
[0028]實(shí)施例2
本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于:碳納米管用量為50wt%，鎳銅鋅鐵氧體用量為50wt%，其它同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果見表1。
[0029]實(shí)施例3
本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于:碳納米管用量為60wt%，鎳銅鋅鐵氧體用量為40wt%，其它同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果見表1。
[0030]實(shí)施例4
本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于:鎳銅鋅鐵氧體的分子式為=CoxCuyNi1TyFe2O4中x=0.5, y=0.3,進(jìn)行配比,其它同實(shí)施例1,測(cè)試結(jié)果見表1。
[0031]實(shí)施例5
本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于:鎳銅鋅鐵氧體的分子式為=CoxCuyNi1TyFe2O4中x=0.6, y=0.2,進(jìn)行配比,其它同實(shí)施例1,測(cè)試結(jié)果見表1。
[0032]實(shí)施例6本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于:鎳銅鋅鐵氧體的分子式為=CoxCuyNi1TyFe2O4中x=0.7, y=0.1,進(jìn)行配比,其它同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果見表1。
[0033]實(shí)施例7
稱取2 g碳納米管(40%)加入100 mL的濃硝酸(65 %)，超聲處理30分鐘，80 °C加熱回流24小時(shí)。用去離子水洗滌至濾液中性后，80 °C干燥24小時(shí)，碾磨，即得開口碳納米管。
[0034]按鎳銅鋅鐵氧體中質(zhì)量為5g (60%)稱量硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸銅制備CoxCuyNi1^yFe2O4 (CCNFO) (x=0.6, y=0.16)鐵氧體，并加入 100ml 蒸懼水溶解,加入 2.0 g開口碳納米管(40%)，超聲處理60 min。在90°C下攪拌6小時(shí)；冷至室溫，抽濾，90°C干燥18 h，850 °C煅燒2 h (氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速度2 °C/min)，即得Coa6Cua 16Nia24Fe204 /碳納米管復(fù)合物(MWNTs/ CCNF0)，測(cè)試結(jié)果見表1。
[0035]實(shí)施例8
本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于:步驟(2)中在80°C下攪拌12小時(shí)其它同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果見表1。
[0036]實(shí)施例9
本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于:步驟(2)中在80°C下攪拌18小時(shí)，其它同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果見表1。
[0037]實(shí)施例10
本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于:步驟(2)中煅燒溫度為800°C，其它同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果見表1。
[0038]實(shí)施例11
本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于:步驟(2)中煅燒溫度為900°C，其它同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果見表1。
[0039]實(shí)施例12
本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于:步驟(2)中煅燒時(shí)間為3h，其它同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果見表1。
[0040]實(shí)施例13
本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于:步驟(2)中煅燒時(shí)間為4h，其它同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果見表1。
【權(quán)利要求】
1.一種鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復(fù)合吸波材料，其特征在于:所述復(fù)合吸波材料中碳納米管的含量為40-60wt%，鎳銅鋅鐵氧體的含量為60-40wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合吸波材料，其特征在于:所述碳納米管為工業(yè)級(jí)的多壁碳納米管，該碳納米管外徑≥20nm,純度為90wt%，長(zhǎng)度為10~20 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復(fù)合吸波材料，其特征在于:所述鎳銅鋅鐵氧體的分子式為CoxCuyNi1IyFe2O4，其中x=0.5^0.7，y=0.10.3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一種鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復(fù)合吸波材料，其特征在于:所述碳納米管經(jīng)開口處理，具體為:將碳納米管加入濃硝酸、濃硫酸或者濃硝酸和濃硫酸混合溶液中，超聲處理10-30min，在80-ll0C下回流12~24h，用去離子水洗滌至濾液中性后，干燥，碾磨，得到開口的碳納米管。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復(fù)合吸波材料，其特征在于:所述鎳銅鋅鐵氧體填充于碳納米管內(nèi)。
6.—種如權(quán)利要求1所述的鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征在于:具體步驟為: (O將碳納米管加入濃硝酸、濃硫酸或者濃硝酸和濃硫酸混合溶液中，超聲處理l0-30min，在80-ll0C下回流12~24h，用去離子水洗滌至濾液中性后，干燥，碾磨，得到開口的碳納米管； (2)將硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸銅都加入至蒸餾水中溶解，然后加入開口的碳納米管，超聲處理30-60 min,80°C~90°C下恒溫?cái)嚢?~24h，80°C~90°C干燥18_24h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800-950C燒結(jié)2~4h即得到鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復(fù)合吸波材料。
【文檔編號(hào)】C09K3/00GK103834360SQ201310717100
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2013年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月23日
【發(fā)明者】郝斌, 於揚(yáng)棟, 傅曉敏 申請(qǐng)人:橫店集團(tuán)東磁股份有限公司