專利名稱：一種表面負(fù)載聚二乙炔的高分子熒光微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子熒光微球及其制備方法，特別涉及一種表面負(fù)載有熒光發(fā) 射聚二乙炔共軛高分子熒光微球及其制備方法，屬于熒光傳感材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
有機(jī)共軛高分子具有優(yōu)良的光電性能，已被開發(fā)用作多種重要的傳感器材料，聚 二已炔(PDA)是一類典型的代表。聚二炔在很多外界環(huán)境的刺激，如溫度、酸堿度、化學(xué)試 劑及應(yīng)力作用等，會(huì)發(fā)生肉眼可見的明顯的顏色變化，典型的顏色變化是藍(lán)色變?yōu)榧t色。研 究表明，藍(lán)色的聚二乙炔是無熒光性的，而紅色的聚二乙炔具有熒光性能的。
將聚二乙炔固定于某些基體表面，能順利地得到一些功能化的基材。文獻(xiàn)U Colloid Interface Sc1. 2011，305，29-34)報(bào)道了將二乙炔單體吸附于銀納米粒子表面， 繼而誘導(dǎo)其聚合，得到了聚二乙炔-銀熒光編碼珠。該方法實(shí)驗(yàn)條件繁瑣，須進(jìn)行多重化學(xué) 反應(yīng)，對(duì)PH的控制要求較高，工作量大，且得到的編碼珠的表面形貌差。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種制備工藝簡單，產(chǎn)物結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定、形貌良好的表面負(fù)載聚二乙炔的高分子突光微球及其制備方法。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種表面負(fù)載聚二乙炔的高分子突光微球， 所述的微球?yàn)楹?殼結(jié)構(gòu)，核為表面氨基官能化的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯微球，核的表面 吸附側(cè)鏈含有羧基的聚二乙炔囊泡為殼層，其中，微球與聚二乙炔囊泡的質(zhì)量比為5:1 15:1 ;所述突光微球呈單分散性,平均粒徑為5 6um,最大發(fā)射波長為410 425nm。
本發(fā)明技術(shù)方案還包括一種如上所述的表面負(fù)載聚二乙炔的高分子突光微球的 制備方法，步驟如下1、將二乙炔單體溶解于良溶劑中，再分散于水中，得到二乙炔單體囊泡溶液，在紫外光 照條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚二乙炔囊泡溶液；2、將表面氨基官能化的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯微球分散于去離子水中，再滴加到聚二 乙炔囊泡溶液中，所述微球與聚二乙炔囊泡的質(zhì)量比為5:1 15:1，振蕩條件下得到表面 負(fù)載有聚二乙炔的藍(lán)色微球；3、將得到的藍(lán)色微球置于四氫呋喃溶劑中處理后，得到表面負(fù)載聚二乙炔的紅色熒光 微球。
本發(fā)明所述的良溶劑的一個(gè)優(yōu)選方案為二甲基亞砜。
本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選方案，其二乙炔單體在水中的濃度為O. 2 4 mg/ml ;表面氨基官 能化的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯微球分散在去離子水中的濃度為O. 005 O. 3 g/ml。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于1、本發(fā)明采用先將二乙炔聚合，形成聚二乙炔囊泡溶液，聚二乙炔囊泡是不溶于水或 其他任何溶劑的；再將聚二乙炔囊泡吸附于微球表面，從而制得了表面形貌良好的熒光微球，該技術(shù)方案無需對(duì)PH進(jìn)行控制，也不涉及化學(xué)反應(yīng)，因此，工藝簡單，操作方便，適合于 工業(yè)化生產(chǎn)。
2、采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，使聚二乙炔囊泡表面的羧基與微球表面的氨基和 羥基通過氫鍵作用穩(wěn)定地結(jié)合在一起，從而形成了一種核殼結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表面負(fù)載的 熒光發(fā)射聚二乙炔不易被水或有機(jī)溶劑洗去。
3、本發(fā)明提供的熒光微球在水及多種有機(jī)溶劑中分散性能良好，為其進(jìn)一步參與 其他化學(xué)反應(yīng)提供了可能，可應(yīng)用于生物檢測、醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的氨基化的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(PGMA)微球結(jié) 構(gòu)示意圖及聚二乙炔的化學(xué)結(jié)構(gòu)式；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1提供的表面負(fù)載聚二乙炔的高分子突光微球的掃描電子顯微鏡 照片；圖3是本發(fā)明實(shí)施例1提供的表面負(fù)載聚二乙炔的高分子熒光微球的熒光光譜圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例1提供的表面負(fù)載聚二乙炔的高分子熒光微球，觀察其分散性能 的對(duì)比圖。
圖5是本實(shí)施例2提供的表面負(fù)載聚二乙炔的突光微球的突光光譜圖；圖6是本實(shí)施例3提供的表面負(fù)載聚二乙炔的熒光微球的熒光光譜圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的闡述。
實(shí)施例1本實(shí)施例提供一種表面負(fù)載聚二乙炔的高分子熒光微球，其制備步驟如下1、制備聚二乙炔囊泡溶液稱取2 mg 二乙炔(H00C(CH2)8CCCC(CH2)8C00H)溶于O. 4 mL 二甲基亞砜中，超聲處理 30秒使其充分溶解，用孔徑為O. 45 um的濾頭對(duì)其進(jìn)行過濾。過濾液緩慢滴加到10 mL溫 度為85°C的熱水中，并持續(xù)超聲處理O. 5小時(shí)；待其冷卻后再次使用孔徑為O. 45 um的濾 頭對(duì)所得溶液進(jìn)行過濾以除去部分聚集的二乙炔。將上述所得溶液密封，放入冰箱，溫度控 制在4°C，避光存放一夜，再在254nm紫外燈下照射10分鐘，即得到藍(lán)色的聚二乙炔囊泡溶 液。
2、微球表面吸附聚二乙炔囊泡稱取O. 01 g氨基化的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(PGMA)微球(合成方法參考文獻(xiàn)Chin. J. Chem. Eng. 2012，20, 95-104)分散在2 mL去離子水中，振蕩2分鐘，使之分散均勻，再加入 到步驟I得到的聚二乙炔囊泡溶液中，振蕩10分鐘即得到表面吸附有藍(lán)色聚二乙炔囊泡的 微球。用四氫呋喃溶液洗滌微球，表面藍(lán)色的聚二乙炔便變成紅色的聚二乙炔，從而制得表 面吸附有紅色聚二乙炔的熒光微球。
實(shí)施例21、制備聚二乙炔囊泡溶液稱取20 mg 二乙炔(H00C(CH2)8CCCC(CH2)8C00H)溶于O. 4 mL 二甲基亞砜中，超聲處理30秒使其充分溶解,然后使用孔徑為O. 45 um的濾頭對(duì)其進(jìn)行過濾。過濾液緩慢滴加到 10 mL 85°C的熱水中，并持續(xù)超聲半小時(shí)。待其冷卻后再次使用孔徑為O. 45 um的濾頭對(duì) 所得溶液進(jìn)行過濾以除去部分聚集的二乙炔。最后將上述所得溶液密封，放入冰箱，溫度控 制在4°C，避光存放一夜，再在254nm紫外燈下照射10分鐘，即得到藍(lán)色的聚二乙炔囊泡溶液。
2、微球表面吸附聚二乙炔囊泡稱取O. 2 g氨基化的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(PGMA)微球(合成方法同實(shí)施例1)分散 在2 mL去離子水中，振蕩2分鐘，使之分散均勻，再加入到步驟I得到的聚二乙炔囊泡溶液 中，振蕩10分鐘即得到表面吸附有藍(lán)色聚二乙炔囊泡的微球。用四氫呋喃溶液洗滌微球， 表面藍(lán)色的聚二乙炔便變成紅色的聚二乙炔，從而制得表面吸附有紅色聚二乙炔的熒光微 球。
實(shí)施例31、制備聚二乙炔囊泡溶液稱取40 mg 二乙炔(H00C(CH2)8CCCC(CH2)8C00H)溶于O. 4 mL 二甲基亞砜中，超聲處 理30秒使其充分溶解,然后使用孔徑為O. 45 um的濾頭對(duì)其進(jìn)行過濾。過濾液緩慢滴加到 IOmL 85°C的熱水中，并持續(xù)超聲半小時(shí)。待其冷卻后再次使用孔徑為O. 45 um的濾頭對(duì)所 得溶液進(jìn)行過濾以除去部分聚集的二乙炔。最后將上述所得溶液密封，放入冰箱，溫度控制 在4°C，避光存放一夜，再在254nm紫外燈下照射10分鐘，即得到藍(lán)色的聚二乙炔囊泡溶液。
2、微球表面吸附聚二乙炔囊泡稱取O. 6 g氨基化的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(PGMA)微球(合成方法同實(shí)施例1)分散 在2 mL去離子水中，振蕩2分鐘，使之分散均勻，再加入到步驟I得到的聚二乙炔囊泡溶液 中，振蕩10分鐘即得到表面吸附有藍(lán)色聚二乙炔囊泡的微球。用四氫呋喃溶液洗滌微球， 表面藍(lán)色的聚二乙炔便變成紅色的聚二乙炔，從而制得表面吸附有紅色聚二乙炔的熒光微 球。
參見附圖1，它是本實(shí)施例提供的PGMA微球結(jié)構(gòu)示意圖及聚二乙炔囊泡的化學(xué)結(jié) 構(gòu)式；PGMA微球的表面修飾有游離的羥基和氨基，聚二乙炔囊泡的一端是親水性的羧基， 另一端為疏水性的烷基鏈。
參見附圖2，它是本實(shí)施例1提供的表面吸附有紅色聚二乙炔的熒光微球的掃描 電子顯微鏡照片圖，由圖2可以看出，該熒光微球形貌規(guī)整，表面較為光滑，平均粒徑約為5 um。
參見附圖3，它是本實(shí)施例1提供的表面吸附有紅色聚二乙炔的熒光微球的熒光 光譜圖；由圖3可以看出，紅色聚二乙炔熒光微球在420 nm附近有一典型的熒光發(fā)射。
參見附圖4，它是本實(shí)施例1提供的表面吸附有紅色聚二乙炔的熒光微球觀察其 分散性能的對(duì)比圖；將制備的熒光微球分散在不同的溶劑中，圖中，a為水，b為四氫呋喃， c為丙酮，d為N，N- 二甲基甲酰胺，e為乙醇，f為乙酸乙酯，g.為氯仿，由圖4可以看出，該 突光微球在多種溶劑中都表現(xiàn)出良好的分散性。
參見附圖5，它是本實(shí)施例2提供的表面吸附有紅色聚二乙炔的熒光微球的熒光 光譜圖；由圖5可以看出，紅色聚二乙炔熒光微球在415 nm附近有一典型的熒光發(fā)射。
參見附圖6，它是本實(shí)施例3提供的表面吸附有紅色聚二乙炔的熒光微球的熒光光譜圖；由圖6可以看出，紅色聚二乙炔熒光微球在410 rnn附近有一典型的熒光發(fā)射。
權(quán)利要求
1.一種表面負(fù)載聚二乙炔的高分子突光微球，其特征在于所述的微球?yàn)楹?殼結(jié)構(gòu)，核為表面氨基官能化的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯微球，核的表面吸附側(cè)鏈含有羧基的聚二乙炔囊泡為殼層，其中，微球與聚二乙炔囊泡的質(zhì)量比為5:1 15:1 ;所述熒光微球呈單分散性，平均粒徑為5 6um,最大發(fā)射波長為410 425nm。
2.—種如權(quán)利要求1所述的表面負(fù)載聚二乙炔的高分子突光微球的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)將二乙炔單體溶解于良溶劑中，再分散于水中，得到二乙炔單體囊泡溶液，在紫外光照條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚二乙炔囊泡溶液； (2)將表面氨基官能化的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯微球分散于去離子水中，再滴加到聚二乙炔囊泡溶液中，所述微球與聚二乙炔囊泡的質(zhì)量比為5:1 15:1,振蕩條件下得到表面負(fù)載有聚二乙炔的藍(lán)色微球； (3)將得到的藍(lán)色微球置于四氫呋喃溶劑中處理后，得到表面負(fù)載聚二乙炔的紅色熒光微球。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種表面負(fù)載聚二乙炔的高分子熒光微球的制備方法，其特征在于所述的良溶劑為二甲基亞砜。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種表面負(fù)載聚二乙炔的高分子熒光微球的制備方法，其特征在于二乙炔單體在水中的濃度為0. 2 4 mg/ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種表面負(fù)載聚二乙炔的高分子突光微球的制備方法，其特征在于表面氨基官能化的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯微球分散在去離子水中的濃度為0.005 0. 3 g/ml。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面負(fù)載聚二乙炔的高分子熒光微球及其制備方法，屬于熒光傳感材料技術(shù)領(lǐng)域。二乙炔單體囊泡溶液在紫外光照條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚二乙炔囊泡溶液；將表面氨基官能化的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯微球分散于去離子水中后，再滴加到聚二乙炔囊泡溶液中，得到表面負(fù)載有聚二乙炔的藍(lán)色微球，經(jīng)四氫呋喃溶劑中處理后得到表面負(fù)載聚二乙炔的紅色熒光微球，其最大發(fā)射波長為410～425nm。本發(fā)明提供的熒光微球結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表面形貌和分散性能良好，且制備工藝簡單，操作方便，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品可應(yīng)用于生物檢測、醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C09K11/06GK102989399SQ201210582650
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者范麗娟, 張偉, 宋婧 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)