專利名稱：三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石墨烯復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
在熱能的存儲(chǔ)和利用過(guò)程中，常常存在供求之間在時(shí)間上和空間上不匹配的矛盾，如太陽(yáng)能的間歇性、電力負(fù)荷的峰谷差、周期性工作的大功率電子器件的散熱和工業(yè)余熱利用等。相變儲(chǔ)能材料通過(guò)材料發(fā)生相變時(shí)吸收或釋放大量熱量，實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存和利用，可有效解決能量供求在時(shí)間和空間上不匹配的矛盾。因此，相變儲(chǔ)能技術(shù)被廣泛應(yīng)用于具有間斷性或不穩(wěn)定性的熱管理領(lǐng)域，如航空航天大功率組件的熱管理、周期性間歇式工作電子器件的散熱、太陽(yáng)能利用、電力的“移峰填谷”、工業(yè)廢熱余熱的回收利用、民用建筑采暖及空調(diào)的節(jié)能等領(lǐng)域。近年來(lái)，相變儲(chǔ)能技術(shù)成為能源科學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域中一個(gè)十分活躍的前沿研究方向。相變儲(chǔ)能材料具有儲(chǔ)能密度大，儲(chǔ)能釋能過(guò)程近似恒溫的優(yōu)點(diǎn)。但多數(shù)相變儲(chǔ)熱材料存在熱導(dǎo)率低，換熱性能差等缺點(diǎn)。采用具有高導(dǎo)熱、低密度、耐腐蝕和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)的炭材料對(duì)其進(jìn)行強(qiáng)化傳熱，可有效提高系統(tǒng)換熱效率。常用的固-液定形相變儲(chǔ)能材料實(shí)際上是一類復(fù)合相變材料，主要是由兩種成分組成一是工作物質(zhì)；二是載體基質(zhì)。工作物質(zhì)利用它的固-液相變進(jìn)行儲(chǔ)能，工作物質(zhì)可以是各種固-液相變材料，如石蠟、 硬脂酸、水合鹽、無(wú)機(jī)鹽和金屬及其合金材料等。載體基質(zhì)主要是用來(lái)保持相變材料的不流動(dòng)性和可加工性，并對(duì)其進(jìn)行強(qiáng)化傳熱。石墨烯(graphene)是一種新型炭材料,它具有由單層碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，它是構(gòu)建其它維度碳質(zhì)材料(如零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨)的基本單元。石墨烯本身具有非常高的導(dǎo)熱系數(shù)，熱導(dǎo)率可達(dá)SOOOWm-1K-1,并兼具密度小、熱膨脹系數(shù)低和耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，有望成為一種理想散熱材料。將石墨烯作為強(qiáng)化傳熱載體，有可能克服單一相變材料熱導(dǎo)率低的缺點(diǎn)，縮短復(fù)合體系熱響應(yīng)時(shí)間，提高換熱效率， 實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料傳熱和儲(chǔ)熱一體化?？梢圆捎眉婢咂矫婧颓娼Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)的泡沫金屬作為生長(zhǎng)基體，利用CVD方法制備出具有三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的泡沫狀石墨烯材料。通過(guò)該方法制備的石墨烯材料完整地復(fù)制了泡沫金屬的結(jié)構(gòu)，石墨烯以無(wú)縫連接的方式構(gòu)成一個(gè)全連通的整體，具有優(yōu)異的電荷傳導(dǎo)能力、巨大的比表面積、孔隙率和極低密度。并且，這種方法可控性好，易于放大，通過(guò)改變工藝條件可以調(diào)控石墨烯的平均層數(shù)、石墨烯網(wǎng)絡(luò)的比表面積、密度和導(dǎo)電性。以金屬模板CVD法制備的三維石墨烯泡沫具有豐富的孔結(jié)構(gòu)特征，其比表面積高，孔壁孔腔高度連通，為基體材料提供可復(fù)合填充的空間。若將三維多孔石墨烯與相變材料復(fù)合，相變儲(chǔ)能材料被分隔在各個(gè)孔腔，與石墨烯壁緊密結(jié)合，有效熱接觸面積大幅度提高，高度聯(lián)通的石墨烯三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通道將快速實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)換熱。另一方面，多孔石墨烯的毛細(xì)吸附力將液態(tài)相變儲(chǔ)能材料局域化，可有效防止?jié)B流。
隨著電子器件集成化的迅猛發(fā)展，熱管理成為限制大功率器件應(yīng)用的瓶頸。研制綜合性能良好、制造成本相對(duì)低廉的熱管理材料，是延長(zhǎng)大功率電子器件使用壽命的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前大功率電子器件的散熱主要采用加鋁散熱鰭片、導(dǎo)熱塑料殼、表面輻射散熱處理、風(fēng)扇和導(dǎo)熱管等方法，但現(xiàn)有的散熱器效果并不理想。另外，目前基于氧化鋁、氧化鎂、石墨等的高導(dǎo)熱性能，通常將氧化鋁、氧化鎂、石墨等作為導(dǎo)熱添加劑均勻分散于散熱材料中，通過(guò)提高放熱材料自身導(dǎo)熱化率，來(lái)達(dá)到提高器件的散熱性的目的。此類方法雖然能提高器件的散熱性，但是隨著器件的散熱性要求的提高，也增加了導(dǎo)熱添加劑的加入量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種電子器件熱管理用的三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料， 以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的相變儲(chǔ)能材料熱導(dǎo)率低的問(wèn)題。本發(fā)明的這種復(fù)合材料具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性和耐腐蝕性，能夠快速實(shí)現(xiàn)熱交換。在此，本發(fā)明提供一種電子器件散熱用的導(dǎo)熱三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料， 其特征在于石墨烯與相變儲(chǔ)能材料原位復(fù)合，其中以具有三維結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯作為導(dǎo)熱體和復(fù)合模板，以固-液相變的有機(jī)材料作為儲(chǔ)能材料和填充劑。本發(fā)明提供的三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料能夠?qū)崿F(xiàn)傳熱和儲(chǔ)熱一體化。本發(fā)明使具有吸熱和放熱作用的相變儲(chǔ)能材料與三維石墨烯結(jié)合，利用三維石墨烯的高導(dǎo)熱系數(shù)及多孔性結(jié)構(gòu)使相變儲(chǔ)能體系的熱導(dǎo)率成幾倍地得到提高。本發(fā)明的儲(chǔ)能材料可以選擇與石墨烯具有良好浸潤(rùn)性的有機(jī)儲(chǔ)能材料，例如可以是硬脂酸、月桂酸或石蠟。作為導(dǎo)熱體和復(fù)合模板，本發(fā)明采用具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫，是通過(guò)采用泡沫金屬為模板，CVD法生長(zhǎng)三維石墨烯而制得。使相變儲(chǔ)能材料與具有泡沫結(jié)構(gòu)的三維多孔石墨烯復(fù)合，相變儲(chǔ)能材料被分隔在各個(gè)孔腔，與石墨烯壁緊密結(jié)合，有效熱接觸面積大幅度提高，高度聯(lián)通的石墨烯三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通道將快速實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)換熱。另一方面，多孔石墨烯的毛細(xì)吸附力將液態(tài)相變儲(chǔ)能材料局域化，可有效防止?jié)B流。因此，作為本發(fā)明的固-液相變儲(chǔ)能材料，液體狀態(tài)粘度低于 5Pa. s的材料也可以適用。本發(fā)明采用CVD法生長(zhǎng)的三維石墨烯可以控制為多層結(jié)構(gòu)。優(yōu)選使其為2至8層的多層結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選地使其為4至7層的多層結(jié)構(gòu)。這樣，可使成型性提高，有利于復(fù)合制備。另外，由CVD法生長(zhǎng)的三維石墨烯為多層結(jié)構(gòu)可以使制備的三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料的熱導(dǎo)性得到進(jìn)一步提高。此外，三維石墨烯泡沫的孔徑在亞微米至數(shù)百微米范圍可調(diào)?？茁士蛇_(dá) 80% -95%?？讖胶涂茁士赏ㄟ^(guò)生長(zhǎng)石墨烯的層數(shù)控制。又，本發(fā)明的三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料中，儲(chǔ)能材料的體積填充量(孔利用率)范圍為10%-98%。三維石墨烯的多孔結(jié)構(gòu)為相變儲(chǔ)能材料提供可復(fù)合填充的足夠的空間，在本發(fā)明中填充量可達(dá)10% -98%;進(jìn)而可以使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率大幅度提高。使相變儲(chǔ)能材料的填充量達(dá)到適合的范圍，從而可確保復(fù)合材料體系的高熱導(dǎo)率和相變潛熱。本發(fā)明提供的復(fù)合材料是由三維石墨烯和所述相變儲(chǔ)能材料利用真空浸潰法復(fù)合而成。這樣，可以通過(guò)調(diào)節(jié)真空度來(lái)調(diào)節(jié)相變儲(chǔ)能材料的填充量，從而調(diào)節(jié)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。又，可以將生長(zhǎng)有三維石墨烯的泡沫金屬模板直接與相變儲(chǔ)能材料利用真空浸潰法復(fù)合先形成石墨烯/泡沫金屬/相變儲(chǔ)能材料的復(fù)合體，再通過(guò)去除泡沫金屬制得石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料。此外，還可以進(jìn)一步將去除泡沫金屬形成的石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料再次利用真空浸潰法進(jìn)一步與相變儲(chǔ)能材料復(fù)合獲得石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料。 先去除泡沫金屬模然后再實(shí)施與相變儲(chǔ)能材料復(fù)合而制得的復(fù)合材料，石墨烯“骨架”極易出現(xiàn)破損。泡沫金屬“骨架”被鹽酸刻蝕掉后，得到的石墨烯強(qiáng)度下降，進(jìn)而在后續(xù)復(fù)合過(guò)程中石墨烯“骨架”出現(xiàn)破損，石墨烯“骨架”完整性差。本發(fā)明還提供一種三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料的制備方法，包括采用泡沫金屬為模板，以CVD法生長(zhǎng)三維石墨烯，得到石墨烯/泡沫金屬?gòu)?fù)合體的工序A ;
利用真空浸潰法將工序A制得的石墨烯/泡沫金屬?gòu)?fù)合體與經(jīng)熔化的相變儲(chǔ)能材料復(fù)合形成石墨烯/泡沫金屬/相變儲(chǔ)能材料的復(fù)合體的工序B ；
對(duì)工序B制得的石墨烯/泡沫金屬/相變儲(chǔ)能材料的復(fù)合體去除泡沫金屬制得石墨烯 /相變儲(chǔ)能材料復(fù)合體的工序C ；
對(duì)工序C的石墨烯/相變儲(chǔ)能材料復(fù)合體再次利用真空浸潰法進(jìn)一步與相變儲(chǔ)能材料復(fù)合形成石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料的工序D。又，工序B中還包括利用真空干燥箱在一定溫度下使儲(chǔ)能材料熔化的工序BI。還可以，在工序B和/或工序D中，在將復(fù)合體浸潰于相變儲(chǔ)能材料使之與相變儲(chǔ)能材料復(fù)合的過(guò)程中對(duì)體系抽真空。利用真空浸潰法可以進(jìn)一步提聞相變儲(chǔ)能材料的填充率。從而進(jìn)一步提聞復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。三維石墨烯泡沫作為散熱材料，具有導(dǎo)熱率高、密度小、熱膨脹系數(shù)低、耐酸堿性和易加工等優(yōu)點(diǎn)。較之石墨粉用量少的同時(shí)，三維石墨烯具有較好的熱導(dǎo)率，可克服單一相變材料熱導(dǎo)率低的缺點(diǎn)，縮短復(fù)合體系熱響應(yīng)時(shí)間，提高換熱效率，實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料傳熱和儲(chǔ)熱一體化。以金屬模板CVD法制備的三維石墨烯泡沫具有豐富的孔結(jié)構(gòu)特征，其比表面積聞，孔壁孔腔聞度連通，為基體材料提供可復(fù)合填充的空間。二維多孔石墨稀與相變材料復(fù)合，相變儲(chǔ)能材料被分隔在各個(gè)孔腔，與石墨烯壁緊密結(jié)合，有效熱接觸面積大幅度提高， 高度聯(lián)通的石墨烯三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通道將快速實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)換熱。另一方面，多孔石墨烯的毛細(xì)吸附力將液態(tài)相變儲(chǔ)能材料局域化，可有效防止?jié)B流。因此三維石墨烯泡沫擁有較好的可設(shè)計(jì)性，成為更輕和更高效的電子器件散熱材料。


圖I為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料的示意制備流程圖； 圖2泡沫鎳SEM照片；
圖3石墨烯/泡沫鎳復(fù)合體SEM照片；
圖4石墨烯/泡沫鎳/硬脂酸復(fù)合體SEM照片；
圖5石墨烯硬脂酸復(fù)合材料SEM照片。
具體實(shí)施例方式參照說(shuō)明書附圖，并結(jié)合下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，說(shuō)明書附圖及下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。首先，本發(fā)明提供一種三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料，該復(fù)合材料由相變儲(chǔ)能材料復(fù)合填充在作為載體的、具有“高度聯(lián)通的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通道”的、導(dǎo)熱材料的三維石墨烯多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)而構(gòu)成。本發(fā)明的三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料使用了具有熱導(dǎo)率高、密度小和耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)的三維石墨烯，提高了復(fù)合材料的耐腐蝕性及導(dǎo)熱性。作為復(fù)合材料體系的強(qiáng)化傳熱體，三維石墨烯的多孔結(jié)構(gòu)為相變儲(chǔ)能材料提供可復(fù)合填充的空間，較之傳統(tǒng)石墨導(dǎo)熱添加劑用量少的同時(shí)，三維石墨烯“高度聯(lián)通的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通道”能夠快速地將熱源的熱量散發(fā)掉，提高散熱器件的散熱性。參看圖I的示意制備流程圖，其中以泡沫鎳作為泡沫金屬模板，以硬脂酸為示例說(shuō)明本發(fā)明的三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料的制備方法的示意流程圖。應(yīng)理解，作為泡沫金屬，還可以是銅、鋁等能夠形成泡沫結(jié)構(gòu)的金屬。參看圖1，本發(fā)明提供的三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料的制備方法包括
采用泡沫金屬I為模板，以CVD法生長(zhǎng)三維石墨烯，得到石墨烯/泡沫金屬?gòu)?fù)合體2的
工序A;
利用真空浸潰法將工序A制得的石墨烯/泡沫金屬?gòu)?fù)合體與經(jīng)熔化的相變儲(chǔ)能材料復(fù)合形成石墨烯/泡沫金屬/相變儲(chǔ)能材料的復(fù)合體3的工序B ；
對(duì)工序B制得的石墨烯/泡沫金屬/相變儲(chǔ)能材料的復(fù)合體去除泡沫金屬制得石墨烯 /相變儲(chǔ)能材料復(fù)合體的工序C ；
對(duì)工序C的石墨烯/相變儲(chǔ)能材料復(fù)合體再次利用真空浸潰法進(jìn)一步與相變儲(chǔ)能材料復(fù)合形成石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料4的工序D。在工序A中，以泡沫金屬(其SEM照片見圖2)為模板采用CVD方法制備三維石墨烯泡沫，得到石墨烯/泡沫金屬?gòu)?fù)合體系(其SEM照片見圖3)?？梢钥刂剖箯?fù)合體系中石墨烯泡沫的結(jié)構(gòu)為多層結(jié)構(gòu)，例如可以是2-8層的結(jié)構(gòu)?？讖胶涂茁士赏ㄟ^(guò)生長(zhǎng)石墨烯的層數(shù)控制。多層石墨烯所制備的復(fù)合體系的熱導(dǎo)率較高。又，工序B中還包括利用真空干燥箱在一定溫度下使儲(chǔ)能材料熔化的工序BI。例如可以將相變儲(chǔ)能材料(硬脂酸，或月桂酸，或石蠟)置于80°C (此溫度高于相變材料軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)，能將相變材料熔化成液體的溫度即可)真空干燥箱內(nèi)使之熔化。本發(fā)明的制備方法，還可以在第一次浸潰過(guò)程中(工序B中)，對(duì)系統(tǒng)抽真空，例如可以使系統(tǒng)真空度為0 0. 09MPao待相變儲(chǔ)能材料熔化后，將石墨烯/泡沫金屬浸潰到相變儲(chǔ)能材料中，對(duì)系統(tǒng)抽真空，真空度為0. 09MPa,得到石墨烯/泡沫鎳/相變儲(chǔ)能材料復(fù)合體系(其SEM照片見圖4)。作為工序C的示例，可以在室溫下，將石墨烯/泡沫鎳/相變儲(chǔ)能材料復(fù)合體系浸潰到一定濃度的鹽酸中，作為替代，也可以選擇可以與泡沫金屬發(fā)生反應(yīng)、并使之溶解的其他適宜的溶液(例如硫酸、硝酸等)。反應(yīng)12-48小時(shí)后，待泡沫鎳完全與鹽酸反應(yīng)后取出樣品，水洗至中性，得到石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料體系(其SEM照片見圖5)；
還可以，在第二次浸潰過(guò)程中(工序D中)，也對(duì)系統(tǒng)抽真空，使系統(tǒng)真空度為0. 01 0. 09MPa。且使系統(tǒng)真空狀態(tài)保持I 3小時(shí)。例如，可以將石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料體系再次浸潰到熔化的硬脂酸內(nèi)，放入干燥箱中，對(duì)系統(tǒng)反復(fù)抽真空3 5次，待達(dá)到相變儲(chǔ)能材料的填充度后取出樣品。對(duì)系統(tǒng)重復(fù)抽真空多次。這樣，可確保熔化的相變儲(chǔ)能材料以一定填充度復(fù)合填充在多孔結(jié)構(gòu)的三維石墨烯內(nèi)。下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的示例制備工藝。應(yīng)理解，下述實(shí)施例是為了更好地說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。而且盡管在下述實(shí)施例中采用硬脂酸、月桂酸和石蠟，但應(yīng)理解，其他任何合適的相變儲(chǔ)能材料也是適用的。實(shí)施例I
采用CVD法，以泡沫鎳(其SEM照片見圖2)為模板制備三維石墨烯泡沫(1-3層)，得到石墨烯/泡沫鎳復(fù)合體系(其SEM照片見圖3，熱導(dǎo)率見表I)；
將相變儲(chǔ)能材料硬脂酸置于80°C真空干燥箱內(nèi)，待硬脂酸熔化后，將上述石墨烯/泡沫鎳浸潰到硬脂酸中，對(duì)體系抽真空，真空度為0. 09MPa，保持真空狀態(tài)I小時(shí)，得到石墨烯 /泡沫鎳/硬脂酸復(fù)合體系(其SEM照片見圖4，熱導(dǎo)率見表I)；
室溫下，將上述石墨烯/泡沫鎳/硬脂酸復(fù)合體系浸潰到65%的鹽酸中，48小時(shí)后，待泡沫鎳完全與鹽酸反應(yīng)后取出樣品，水洗至中性，得到石墨烯/硬脂酸復(fù)合體系；
將所得石墨烯/硬脂酸復(fù)合體系再次浸潰到熔化的硬脂酸內(nèi)，放入80°C干燥箱中，反復(fù)抽真空3 5次，待無(wú)氣泡產(chǎn)生后取出樣品，記為CVD3D石墨烯/硬脂酸(其SEM照片見圖5，熱導(dǎo)率見表I)；
然后，測(cè)試樣品的密度、比熱、熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率，測(cè)試結(jié)果見表I。實(shí)施例2
本實(shí)施例中的制備過(guò)程和步驟與上述實(shí)施例I完全相同。不同的是相變儲(chǔ)能材料選擇月桂酸，測(cè)試結(jié)果見表I;
測(cè)試結(jié)果表明，石墨烯/月桂酸復(fù)合體系與石墨烯/硬脂酸復(fù)合體系具有相近的熱導(dǎo)率的熱物性參數(shù)。實(shí)施例3
本實(shí)施例中的制備過(guò)程和步驟與上述實(shí)施例I完全相同。不同的是相變儲(chǔ)能材料選擇石蠟，測(cè)試結(jié)果見表I ;
測(cè)試結(jié)果表明，石墨烯/石蠟復(fù)合體系與上述石墨烯/月桂酸復(fù)合體系和石墨烯/硬脂酸復(fù)合體系具有相近的熱導(dǎo)率的熱物性參數(shù)，熱導(dǎo)率較前兩種復(fù)合材料高。實(shí)施例4
本實(shí)施例中的制備過(guò)程和步驟與上述實(shí)施例3完全相同。不同的是將4片石墨烯/ 泡沫鎳復(fù)合體系壓縮成I片，作為載體；
測(cè)試結(jié)果表明，多層泡沫鎳模板的疊加可調(diào)節(jié)載體孔徑和孔率，所制備的復(fù)合體系的熱導(dǎo)率比單層模板高。實(shí)施例5
本實(shí)施例中的制備過(guò)程和步驟與上述實(shí)施例4完全相同。不同的是浸潰過(guò)程采用非真空，常壓浸潰。測(cè)試結(jié)果見表I;
測(cè)試結(jié)果表明，由于相變儲(chǔ)能材料與石墨烯具有較好的浸潤(rùn)性，所得復(fù)合材料填充度仍較好，所制備的復(fù)合體系的熱導(dǎo)率比單層模板略低。
實(shí)施例6
本實(shí)施例中的制備過(guò)程和步驟與上述實(shí)施例I完全相同。不同的是采用CVD法，以泡沫鎳為模板制備三維石墨烯泡沫(4-7層)，得到石墨烯/泡沫鎳復(fù)合體系。測(cè)試結(jié)果見表 I ;測(cè)試結(jié)果表明，孔徑和孔率可通過(guò)生長(zhǎng)石墨烯的層數(shù)控制，多層石墨烯所制備的復(fù)合體系的熱導(dǎo)率較高。實(shí)施例7
本實(shí)施例中的制備過(guò)程和步驟與上述實(shí)施例I完全相同。不同的是浸潰時(shí)間為170 小時(shí)，測(cè)試結(jié)果見表I;
結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)170小時(shí)后，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率等熱物性參數(shù)沒有下降。對(duì)比例I
采用改性Hummers方法制備氧化石墨烯，水熱法還原得到三維石墨烯泡沫(其熱導(dǎo)率見表I)。將相變儲(chǔ)能材料硬脂酸置于80°C真空干燥箱內(nèi)。待硬脂酸熔化后，將上述石墨烯浸潰到硬脂酸中，真空度為0. 09MPa，保持真空狀態(tài)I小時(shí)。反復(fù)抽真空3 5次，待無(wú)氣泡產(chǎn)生后取出樣品，記為水熱3D石墨烯/硬脂酸(其熱導(dǎo)率見表I)。然后，測(cè)試樣品的密度、比熱、熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率，測(cè)試結(jié)果見表I ;
如表I所示，與對(duì)比例I樣品的熱導(dǎo)率測(cè)試數(shù)據(jù)相比較，本發(fā)明的相變儲(chǔ)能復(fù)合材料的熱導(dǎo)率(I. 954ff/(m-K))比對(duì)比例中水熱法制備石墨烯得到的相變儲(chǔ)能復(fù)合材料的熱導(dǎo)率 (0. 244ff/(m*K))提高了 7倍。同時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比相變儲(chǔ)能材料硬脂酸的熱導(dǎo)率提高了 5倍。對(duì)比例2
(I)以泡沫鎳為模板采用CVD方法制備三維石墨烯泡沫，得到石墨烯/泡沫鎳復(fù)合體
(2)室溫下，將石墨烯/泡沫鎳復(fù)合體系浸潰到65%的鹽酸中，48小時(shí)后，待泡沫鎳完全與鹽酸反應(yīng)后取出樣品，水洗至中性，得到三維石墨烯；
(3)將所得三維石墨烯和相變儲(chǔ)能材料硬脂酸(或月桂酸，或石蠟)置于80°C真空干燥箱內(nèi)；
(4)待硬脂酸熔化后，對(duì)系統(tǒng)抽真空，真空度為0.09MPa，保持真空狀態(tài)I小時(shí)；
(5)反復(fù)抽真空3 5次，待達(dá)到相變儲(chǔ)能材料的填充度后取出樣品；
對(duì)比例2中得到的樣品成型較差，石墨烯“骨架”有破損。在第⑵步驟中，泡沫鎳“骨架”被鹽酸刻蝕掉后，得到的石墨烯強(qiáng)度下降，在后續(xù)復(fù)合過(guò)程中石墨烯“骨架”有破損，材料成型較差。對(duì)比例3
(1)以泡沫鎳為模板采用CVD方法制備三維石墨烯泡沫，得到石墨烯/泡沫鎳復(fù)合體系，將3片石墨烯/泡沫鎳復(fù)合體系壓縮成I片，作為載體；
(2)室溫下，將石墨烯/泡沫鎳復(fù)合體系浸潰到65%的鹽酸中，48小時(shí)后，待泡沫鎳完全與鹽酸反應(yīng)后取出樣品，水洗至中性，得到三維石墨烯；
(3)將所得三維石墨烯和相變儲(chǔ)能材料硬脂酸(或月桂酸，或石蠟)置于80°C真空干燥箱內(nèi)；
(4)待硬脂酸熔化后，對(duì)系統(tǒng)抽真空，真空度為0.09MPa，保持真空狀態(tài)I小時(shí)；7/8頁(yè)
(5)反復(fù)抽真空3 5次，待達(dá)到相變儲(chǔ)能材料的填充度后取出樣品；
對(duì)比例3中得到的樣品成型較差，三層石墨烯出現(xiàn)分層現(xiàn)象，材料成型較差。下表為以上各實(shí)施例制得的樣品的密度、比熱、熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率的測(cè)試結(jié)果比較。如表I所示，與對(duì)比例樣品的熱導(dǎo)率測(cè)試數(shù)據(jù)相比較，本發(fā)明的相變儲(chǔ)能復(fù)合材料的熱導(dǎo)率(I. 9541111^^1)比對(duì)比例中水熱法制備石墨烯得到的相變儲(chǔ)能復(fù)合材料的熱導(dǎo)率 (0. 24^^1)提高了 7倍。同時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比相變儲(chǔ)能材料硬脂酸的熱導(dǎo)率提高了 5倍。表I :
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權(quán)利要求
1.一種電子器件散熱用的導(dǎo)熱三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料，其特征在于石墨烯與相變儲(chǔ)能材料原位復(fù)合，其中以具有三維結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯作為導(dǎo)熱體和復(fù)合模板，以固-液相變的有機(jī)材料作為儲(chǔ)能材料和填充劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料，其特征在于，所述儲(chǔ)能材料為硬脂酸、月桂酸或石蠟。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料，其特征在于，所述石墨烯是采用泡沫金屬為模板，以CVD法生長(zhǎng)的三維石墨烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料，其特征在于，所述CVD法生長(zhǎng)的三維石墨烯為2至8層的多層結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料，其特征在于，所述生長(zhǎng)的三維石墨烯的孔徑在亞微米至數(shù)百微米范圍可調(diào)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5任一項(xiàng)所述的三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料，其特征在于，所述儲(chǔ)能材料的體積填充量范圍為10% -98%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至5任一項(xiàng)所述的三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料，其特征在于，石墨烯與相變儲(chǔ)能材料利用真空浸潰法復(fù)合而成。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料，其特征在于，將生長(zhǎng)有三維石墨烯的泡沫金屬模板直接與相變儲(chǔ)能材料利用真空浸潰法復(fù)合先形成石墨烯/泡沫金屬/相變儲(chǔ)能材料的復(fù)合體，再通過(guò)去除泡沫金屬形成石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料，其特征在于，將去除泡沫金屬形成的石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料再次利用真空浸潰法進(jìn)一步與相變儲(chǔ)能材料復(fù)合形成石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料。
10.一種三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟采用泡沫金屬為模板，以CVD法生長(zhǎng)三維石墨烯，得到石墨烯/泡沫金屬?gòu)?fù)合體的工序A ；將工序A制得的石墨烯/泡沫金屬?gòu)?fù)合體浸潰于經(jīng)熔化的相變儲(chǔ)能材料中、與相變儲(chǔ)能材料復(fù)合形成石墨烯/泡沫金屬/相變儲(chǔ)能材料的復(fù)合體的工序B ；對(duì)工序B制得的石墨烯/泡沫金屬/相變儲(chǔ)能材料的復(fù)合體去除泡沫金屬制得石墨烯 /相變儲(chǔ)能材料復(fù)合體的工序C ；對(duì)工序C的石墨烯/相變儲(chǔ)能材料復(fù)合體進(jìn)一步浸潰于相變儲(chǔ)能材料中、使之進(jìn)一步與相變儲(chǔ)能材料復(fù)合形成石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料的工序D。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于所述工序B中還包括利用真空干燥箱在一定溫度下使儲(chǔ)能材料熔化的工序BI。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制備方法，其特征在于所述工序B和/或所述工序D 在浸潰過(guò)程對(duì)系統(tǒng)抽真空。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制備方法，其特征在于還包括在所述工序A之后將多片石墨烯/泡沫金屬?gòu)?fù)合體壓制成整片后作為后續(xù)的工序B使用的工序Al。
14.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制備方法，其特征在于所述泡沫金屬為泡沫鎳。
15.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制備方法，其特征在于所述儲(chǔ)能材料為硬脂酸、月桂酸或石蠟。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供一種三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料及其制備方法。解決的手段是，石墨烯與相變儲(chǔ)能材料原位復(fù)合，其中以具有三維結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯作為導(dǎo)熱體和復(fù)合模板，以固-液相變的有機(jī)材料作為儲(chǔ)能材料和填充劑。三維多孔石墨烯與相變材料復(fù)合，相變儲(chǔ)能材料被分隔在各個(gè)孔腔，與石墨烯壁緊密結(jié)合，有效熱接觸面積大幅度提高，高度聯(lián)通的石墨烯三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通道將快速實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)換熱。另一方面，多孔石墨烯的毛細(xì)吸附力將液態(tài)相變儲(chǔ)能材料局域化，可有效防止?jié)B流。因此三維石墨烯泡沫擁有較好的可設(shè)計(jì)性，成為更輕和更高效的電子器件散熱材料。
文檔編號(hào)C09K5/06GK102585776SQ201210019839
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月20日
發(fā)明者萬(wàn)冬云, 仲亞娟, 畢輝, 陳劍, 黃富強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所