專利名稱：熒光油墨組合物和熒光顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及油墨組合物，更具體地，涉及含有熒光顆粒的油墨組合物，所述組合物可對文件安全性有用。相關(guān)申請2010年5月3日提交的序列號為12/772689的美國專利申請((代理人案卷 #143787)其全部公開內(nèi)容在此通過引證的方式納入本文)，描述了包含熒光顏料和至少一種結(jié)合至該熒光顏料的穩(wěn)定蠟的熒光顆粒的制備。這些熒光顆粒可用于印刷安全文件的調(diào)色劑中。2008年10月6日提交的序列號為12/M6，120的美國專利申請(其全部公開內(nèi)容在此通過引證的方式納入本文)，描述了在“分子分散劑”的存在下使用酸溶法操作(acid pasting procedure)制備噻噸納米顏料(熒光黃)的方法。在此情況下，“分子分散劑”通過氫鍵鍵合穩(wěn)定顏料并且其不能共價(jià)結(jié)合至顏料。2009年5月18日提交的序列號為12/467，692的美國專利申請(其全部公開內(nèi)容在此通過引證的方式納入本文)，描述了酰胺類型分散劑的制備。該類型的分散劑已經(jīng)成功用于分散品紅顏料紅57:1。
背景技術(shù)：
熒光油墨和調(diào)色劑可用作文件安全性產(chǎn)業(yè)的驗(yàn)證特征。安全文件(例如難偽造的文件)可使用包括單獨(dú)的熒光劑或者與普通油墨和/或顏料結(jié)合的熒光劑而產(chǎn)生。由于安全油墨的無色本質(zhì)或由于通過文件中其他著色劑掩蔽，使用熒光油墨或調(diào)色劑印刷的特征通常在可見光下是不可見的。然而，在紫外照射下，文件的熒光特征通過可見光譜中的熒光染料以明亮的發(fā)射光的形式顯示。例如，某種鈔票利用可見特征(如全息貼膜 (holographic patch)、縮微印刷和微觀結(jié)構(gòu))隱藏鈔票中嵌入的附加的熒光線和/或多種顏色的標(biāo)記，其只在特定的光頻率下顯示。這些特征通過使所述文件的印制過程更加困難以提供更高水平的安全性來對抗偽造者。術(shù)語“熒光染料”指像任何其他有機(jī)分子一樣在載體中可溶并且容易生成均一印刷組合物的熒光材料。術(shù)語“熒光顏料”指在載體中不溶并且一般需要在載體中替代的均勻分散而使用的熒光材料。在大多數(shù)情況中，可溶解熒光顏料的可用介質(zhì)僅有強(qiáng)酸，如濃硫酸。熒光染料典型地已經(jīng)用于安全特征的靜電印刷和電法印刷的熒光油墨。然而，熒光染料的主要缺點(diǎn)是它們熱降解。例如，熒光可在于125°C持續(xù)加熱約12天后消失。該缺點(diǎn)對于固體油墨打印機(jī)而言是有害的，因?yàn)榇蛴C(jī)需要有動(dòng)力驅(qū)動(dòng)，要求高溫持續(xù)一段較長的時(shí)間，而這對熒光染料具有不利的作用。一般而言，顏料被認(rèn)為是更好的替代物，由于其具有改進(jìn)的化學(xué)穩(wěn)定性、光牢度和熱穩(wěn)定性。顏料還是工業(yè)優(yōu)選的，因?yàn)橹珓┗衔锎嬖谟邢薜幕驔]有遷移或析水，而這種現(xiàn)象用染料更容易發(fā)生。顏料與染料相比還可能低廉得多，并且因此是有吸引力的印刷油墨中用著色劑。為克服上述與熒光染料相關(guān)的問題，安全印刷產(chǎn)業(yè)使用包含所需染料的硬質(zhì)牢固顏料。這些日光型熒光顏料由包含熒光染料的硬質(zhì)交聯(lián)聚合物基質(zhì)制成，并分散于打印載體中(通常為液體油墨)。在硬質(zhì)顏料顆粒中，染料與油墨中存在的其他材料的相互作用相分離，并且因此防止了由環(huán)境造成的化學(xué)降解。而且，染料的流動(dòng)性由硬質(zhì)聚合物基質(zhì)嚴(yán)格限制，這是任何熱降解過程所需要的。然而，這些硬質(zhì)顏料顆粒也存在缺點(diǎn)。例如，市售可得的日光型熒光顏料的尺寸是在約3-5微米甚至更高。當(dāng)前，基于熒光顏料的油墨通過照相凹版、苯胺印刷術(shù)、絲網(wǎng)印刷和膠印系統(tǒng)而印刷。考慮到尺寸較大，這些顏料不能用于噴墨印刷(如使用固體油墨或UV 固化油墨的噴墨印刷)，因?yàn)轭伭蠈a(chǎn)生噴墨噴嘴的物理堵塞。例如，當(dāng)通過向固體油墨基底添加常規(guī)顏料而制備固體油墨組合物時(shí)，不能使用尺寸約1微米的顏料，因?yàn)槠溆捎诔叽巛^大而易于堵塞噴墨打印機(jī)的噴嘴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過提供熒光固體油墨組合物和制備所述組合物的方法而解決這些和其他問題，所述熒光固體油墨組合物包含通過蠟穩(wěn)定的熒光顏料。通過將包含蠟質(zhì)脂族鏈的穩(wěn)定基團(tuán)化學(xué)結(jié)合至熒光顏料，提供具有較少的結(jié)晶和更加軟的、類樹脂性質(zhì)的熒光顆粒。本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種熒光固體油墨，包含油墨載體；和熒光顆粒，該熒光顆粒包含熒光顏料和至少一種化學(xué)結(jié)合至該熒光顏料的穩(wěn)定蠟。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一種穩(wěn)定蠟包含烷基鏈。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一種化學(xué)結(jié)合的穩(wěn)定蠟在其末端包含胺基團(tuán)并且所述熒光顏料包含至少一個(gè)羧酸基團(tuán)。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一種穩(wěn)定蠟是通過所述胺基團(tuán)與所述至少一個(gè)羧酸基團(tuán)反應(yīng)形成酰胺鍵而化學(xué)結(jié)合至所述熒光顏料。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一種化學(xué)結(jié)合的穩(wěn)定蠟通過羧酸封端的聚乙烯蠟與二胺反應(yīng)而形成。在一種更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述羧酸封端的聚乙烯蠟具有結(jié)構(gòu) CH3-(CH2)n-COOH,其中η = 10-60。在另一種更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述二胺選自乙二胺和
丙二胺。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述熒光顏料是羧酸-茚并芴酮。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述熒光顏料是選自以下的化合物的衍生類似物若丹明、茈、方酸菁和β-萘酚酸顏料。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述熒光顏料是反式二羧酸-茚并芴酮。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述熒光固體油墨在低于約27°C的溫度為固體并在約 60°C至約150°C的溫度熔化。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述熒光固體油墨還包含至少一種選自以下的添加劑增塑劑、粘度改進(jìn)劑、抗氧化劑、UV吸收劑、增粘劑和傳導(dǎo)性增強(qiáng)劑。在另一種實(shí)施方案中，熒光固體油墨包含室溫下為固體的油墨載體和熒光顆粒，其中熒光顆粒包含熒光顏料和至少一種化學(xué)結(jié)合至該熒光顏料的穩(wěn)定蠟。在另一種實(shí)施方案中，熒光固體油墨包含一種含羧酸-茚并芴酮的熒光顆粒和至少一種在末端含有胺基團(tuán)的烷基鏈，其中所述胺基團(tuán)與所述羧酸-茚并芴酮的羧酸基團(tuán)反應(yīng)而形成酰胺鍵。本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種用于制備熒光固體油墨的方法，包括將油墨載體和熒光顆?；旌希鰺晒忸w粒包含熒光顏料和至少一種化學(xué)結(jié)合至該熒光顏料的穩(wěn)定蠟；加熱該混合物；和將經(jīng)加熱的混合物冷卻形成固體油墨。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一種化學(xué)結(jié)合的穩(wěn)定蠟在其末端包含胺基團(tuán)并且所述熒光顏料包含至少一個(gè)羧酸基團(tuán)。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一種穩(wěn)定蠟通過胺基團(tuán)與至少一個(gè)羧酸基團(tuán)反應(yīng)形成酰胺鍵而化學(xué)結(jié)合至所述熒光顏料。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一種化學(xué)結(jié)合的穩(wěn)定蠟通過羧酸封端的聚乙烯蠟與二胺反應(yīng)而形成。在一種更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述二胺選自乙二胺和丙二胺。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述熒光顏料是羧酸-茚并芴酮。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述熒光顏料是選自以下的化合物的衍生類似物若丹明、茈、方酸菁和β-萘酚酸顏料。


圖1描繪了含結(jié)合蠟質(zhì)羧酸和胺的單羧酸-茚并芴酮顏料的顏料顆粒的一般性結(jié)構(gòu)。圖2描繪了含結(jié)合蠟質(zhì)羧酸和胺的兩個(gè)單羧酸-茚并芴酮顏料的顏料顆粒的一般性結(jié)構(gòu)。圖3描繪了含結(jié)合蠟質(zhì)羧酸和胺的二羧酸-茚并芴酮顏料的顏料顆粒的一般性結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施方案提供用于安全印刷應(yīng)用的含油墨載體和熒光顆粒的熒光固體油墨組合物，以及制備所述固體油墨組合物的方法。熒光顆粒在實(shí)施方案中，熒光固體油墨包含熒光顆粒，所述熒光顆粒是化學(xué)結(jié)合至少一種穩(wěn)定蠟的熒光顏料?？稍诒景l(fā)明中使用本領(lǐng)域已知的能夠化學(xué)結(jié)合穩(wěn)定蠟的任何熒光顏料。在實(shí)施方案中，熒光顏料可在其芳香環(huán)上含有至少一個(gè)羧酸基團(tuán)從而使其與穩(wěn)定蠟的胺基團(tuán)形成酰胺鍵。所述熒光顏料的示例性實(shí)例包括羧酸-茚并芴酮，如單羧酸-茚并芴酮和二羧酸-茚并芴酮。其他合適的熒光顏料包括多種衍生的類似物，如若丹明、 包括 C. I. Pigment Orange 43 和 C. I. Pigment Redl94 的茈、紫環(huán)酮(perinone)、方酸菁 (squaraine)，和 BONA 顏料如 C. I. Pigment Red 57 和 C. I. Pigment Red 48。穩(wěn)定蠟指例如，蠟質(zhì)脂族鏈與油墨載體中存在的樹脂相容，從而在油墨載體中分散和穩(wěn)定顏料。穩(wěn)定蠟的示例性實(shí)例包括天然蠟、改性天然蠟、合成蠟和復(fù)合蠟。天然蠟可為植物、動(dòng)物或礦物來源。改性蠟是已經(jīng)化學(xué)處理過以改變其性質(zhì)和特性的天然蠟。合成蠟是通過化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)或聚合生成的。復(fù)合蠟是不同蠟的混合物或者蠟與樹脂或其中添加的其他化合物的混合物。這些蠟可以其本身使用，或它們可被官能化(例如包括胺基團(tuán)) 以使得能夠與熒光顏料發(fā)生隨后的化學(xué)反應(yīng)。官能團(tuán)可位于化學(xué)結(jié)構(gòu)的任何位置，雖然所述官能團(tuán)一般是末端官能團(tuán)。形成油墨組合物的合適的蠟也可包括石蠟、烯烴如聚乙烯和聚丙烯、微晶蠟、酯蠟、脂肪酸和其他蠟質(zhì)材料、含脂肪酰胺的材料、磺酰胺材料、由不同天然來源制成的樹脂材料(例如，浮油松香和松香酯)，和許多合成樹脂、低聚物、聚合物和共聚物及其混合物。在實(shí)施方案中，穩(wěn)定蠟可包含羧酸封端的聚乙烯蠟，其包括具有結(jié)構(gòu)CH3-(CH2) n-C00H的碳鏈一一其中存在混合的鏈長n，其中平均鏈長可以在約16至約50的范圍—— 和相似平均鏈長的低分子量線性聚乙烯的混合物。所述蠟的合適實(shí)例包括但不限于 UNICID ;350、UNICID 425、UNICID 550 和UNICID 700，其 Mn 分別等于大約390、475、565和720g/mol。其他合適的蠟具有結(jié)構(gòu)CH3-(CH2)n-COOH,如η = 14的十六烷酸或棕櫚酸、η = 15的十七烷酸、η = 16的十八烷酸或硬脂酸、η = 18的二十烷酸或花生酸、η = 20的二十二烷酸或山崳酸、η = 22的二十四烷酸、η = 24的二十六烷酸或蠟酸、η = 25的二十七烷酸、η = 26的二十八烷酸或褐煤酸、η = 28的三十烷酸或蜂花酸、η = 30的三十二烷酸或紫膠蠟酸、η = 31的三十三烷酸或蠟蜜酸或葉蟲酸、η = 32的三十四烷酸或格地酸(geddic acid)、n = 33的三十五烷酸或三十六烷酸。格爾伯特酸(Guerbet acid)， 表征為2，2- 二烷基乙酸，也是合適的化合物。合適的格爾伯特酸可包括例如含16至36個(gè)碳的那些，其中多數(shù)可購自Jarchem Industries he.，Newark，NJ，也可使用PRIPOL 1009 (C-36 二聚酸混合物，包括下式的異構(gòu)體
權(quán)利要求
1.一種熒光固體油墨，包含油墨載體；和熒光顆粒，該熒光顆粒包含熒光顏料和至少一種化學(xué)結(jié)合至該熒光顏料的穩(wěn)定蠟。
2.權(quán)利要求1的熒光固體油墨，其中所述至少一種化學(xué)結(jié)合的穩(wěn)定蠟在其末端包含胺基團(tuán)并且所述熒光顏料包含至少一個(gè)羧酸基團(tuán)。
3.權(quán)利要求2的熒光固體油墨，其中所述至少一種穩(wěn)定蠟是通過所述胺基團(tuán)與所述至少一個(gè)羧酸基團(tuán)反應(yīng)形成酰胺鍵而化學(xué)結(jié)合至所述熒光顏料。
4.權(quán)利要求1的熒光固體油墨，其中所述至少一種化學(xué)結(jié)合的穩(wěn)定蠟通過羧酸封端的聚乙烯蠟與二胺反應(yīng)而形成。
5.權(quán)利要求1的熒光固體油墨，其中所述熒光顏料是羧酸-茚并芴酮。
6.一種用于制備熒光固體油墨的方法，包括將油墨載體和熒光顆?；旌希鰺晒忸w粒包含熒光顏料和至少一種化學(xué)結(jié)合至該熒光顏料的穩(wěn)定蠟；加熱該混合物；和將經(jīng)加熱的混合物冷卻形成固體油墨。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述至少一種化學(xué)結(jié)合的穩(wěn)定蠟在其末端包含胺基團(tuán)并且所述熒光顏料包含至少一個(gè)羧酸基團(tuán)。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述至少一種穩(wěn)定蠟通過胺基團(tuán)與至少一個(gè)羧酸基團(tuán)反應(yīng)形成酰胺鍵而化學(xué)結(jié)合至所述熒光顏料。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所述至少一種化學(xué)結(jié)合的穩(wěn)定蠟通過羧酸封端的聚乙烯蠟與二胺反應(yīng)而形成。
10.權(quán)利要求6的方法，其中所述熒光顏料是羧酸-茚并芴酮。
全文摘要
一種熒光固體油墨，和一種用于制備所述油墨的方法，所述油墨包括油墨載體和熒光顆粒。所述熒光顆粒包括熒光顏料(如反式二羧酸-茚并芴酮)和至少一種化學(xué)結(jié)合至該熒光顏料的穩(wěn)定蠟。所述穩(wěn)定蠟在其末端包括胺基團(tuán)并且所述熒光顏料包括至少一個(gè)羧酸基團(tuán)，其中所述胺基團(tuán)與所述羧酸基團(tuán)反應(yīng)形成酰胺鍵。
文檔編號C09D11/02GK102234457SQ20111011322
公開日2011年11月9日 申請日期2011年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月3日
發(fā)明者C·A·詹寧斯, C·G·艾倫, M·拜羅, P·G·奧戴爾 申請人:施樂公司