專利名稱：：一種軟包裝擠出復(fù)合用底涂劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及軟包裝材料在擠出復(fù)合加工過程中用到的底涂劑。
背景技術(shù)：
：擠出復(fù)合是軟包裝材料生產(chǎn)中廣泛使用的一種比較經(jīng)濟(jì)實(shí)用的復(fù)合加工方法。原理是用擠出機(jī)將聚乙烯等熱塑性樹脂材料熔融后，通過模頭將其呈薄膜狀擠出，在兩輥筒之間將該薄膜狀熔融樹脂和另兩種基材(第一基材和第二基材)壓合，冷卻后制成復(fù)合薄膜即復(fù)合軟包裝材料。擠出復(fù)合技術(shù)具有設(shè)備成本低、投資少、生產(chǎn)環(huán)境清潔、復(fù)合膜可以不存在殘留溶劑、生產(chǎn)效率高、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，因此擠出復(fù)合工藝在塑料薄膜的復(fù)合加工中占有相當(dāng)重要的地位。聚乙烯(PE)是一種非極性材料，表面惰性，粘接性較差。為了提高聚乙烯類材料擠出復(fù)合時(shí)的牢度，一般都在要和擠出的聚乙烯膜復(fù)合的第一基材上(一般為其它材料)涂布底涂劑以增強(qiáng)粘結(jié)性。底涂劑選擇的好壞，對(duì)于復(fù)合牢度會(huì)產(chǎn)生很大的影響。JP2000026798中公開了一種應(yīng)用于食品包裝復(fù)合膜的水性聚氨酯底涂劑的制備方法，用不同摩爾比的芳香二元酸、脂肪或脂環(huán)二元酸與乙二醇制備成平均分子量為600-6000的聚酯多元醇，再和聚異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而成。W02004106432中也公開了一種應(yīng)用于軟包裝聚酯膜的水性聚氨酯底涂劑的制備方法，用含芳族二羧酸作為主要組分的二羧酸與多元醇縮聚得到的聚酯多元醇，再和聚異氰酸酯反應(yīng)獲得預(yù)聚物后，與憎水聚酯多元醇和憎水聚醚多元醇中的至少一種反應(yīng)，再和能夠與羥基反應(yīng)的交聯(lián)劑反應(yīng)制得。上述文獻(xiàn)介紹的均為水性聚氨酯底涂劑，其共有的不足是，在擠出復(fù)合過程中適用的復(fù)合基材范圍窄因而通用性差，復(fù)合層干燥性不好，且復(fù)合后的包裝材料不能用于水煮的環(huán)境。
發(fā)明內(nèi)容為克服上述缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種通用性好、成本低、耐水煮的軟包裝擠出復(fù)合用底涂劑。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明軟包裝擠出復(fù)合用底涂劑，制成有效成分的原料按重量百分含量計(jì)的組成為含端羥基丁苯液體橡膠的聚酯多元醇35-50%，多異氰酸酯10-25%，乙酸乙酉旨30-50%。其中，所述的聚酯多元醇為二元酸、多元醇和含端羥基丁苯液體橡膠本體聚合而成。所述二元酸、多元醇和含端羥基丁苯液體橡膠本體聚合反應(yīng)原料比例按重量百分含量為40-55%、40-50%和4-10%，具體為4550%、4447X禾P48%。特別是，所述的聚酯多元醇中的二元酸為間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸中一種或幾種的混合；優(yōu)選間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和己二酸中的任意兩種進(jìn)行復(fù)配。3特別是，所述的聚酯多元醇中多元醇為乙二醇、二甘醇、三羥甲基丙烷、丁二醇、甘油中的一種或幾種的混合；優(yōu)選乙二醇、二甘醇和三羥甲基丙烷中的一種或其中任意兩種進(jìn)行復(fù)配。特別是，所述的多異氰酸酯為液化MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、純MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)三聚體、HDI(己二異氰酸酯)、HDI(己二異氰酸酯)三聚體、TDI(甲苯二異氰酸酯)、TDI(甲苯二異氰酸酯)三聚體、IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)、IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)三聚體中的一種或幾種的組合物；優(yōu)選液化MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、純MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、HDI(己二異氰酸酯)、HDI(己二異氰酸酯)三聚體、IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)中的一種或其中任意兩種進(jìn)行復(fù)配。本發(fā)明使用時(shí)將其配成8_25%濃度的乙酸乙酯溶液用網(wǎng)線輥均勻涂布在第一基材上，然后將聚乙烯等熱塑性塑料的擠出樹脂在擠出機(jī)內(nèi)熔融后，擠出扁平?？诔蔀槠瑺顭崛郾∧ず?，分別立即與第一和第二基材通過復(fù)合壓輥和冷卻輥復(fù)合在一起，從而大大提高了不同薄膜基材的復(fù)合牢度。本發(fā)明在合成聚酯多元醇的過程中引入了端羥基丁苯液體橡膠，增加了界面粘接強(qiáng)度及耐水性，使得合成的底涂劑具有通用性，復(fù)合薄膜可水煮；另外在底涂劑聚合過程中使用了揮發(fā)性較好的乙酸乙酯作為溶劑，復(fù)合包裝材料中溶劑殘留量很低，且端羥基丁苯液體橡膠對(duì)乙酸乙酯的釋放性也很好，從而增強(qiáng)了使用本發(fā)明底涂劑的復(fù)合薄膜的干燥性，復(fù)合包裝材料的安全性(如用于食品包裝)提高。具體實(shí)施例方式本發(fā)明軟包裝擠出復(fù)合用底涂劑是由含端羥基丁苯液體橡膠的聚酯多元醇、多異氰酸酯和乙酸乙酯聚合而成，聚合中各原料的用量按重量百分含量計(jì)為含端羥基丁苯液體橡膠的聚酯多元醇35-50%，多異氰酸酯10-25%，乙酸乙酯30-50%。第一方面本發(fā)明所述的聚酯多元醇是由二元酸、多元醇和含端羥基丁苯液體橡膠本體按原料重量百分含量40-55%、40-50%和4-10%的比例(雖然實(shí)施例1_4中，具體公開了4550%、4447%和48%的比例范圍，但該范圍之外的數(shù)值同樣有效，無(wú)需逐一例舉)聚合而成。其中，二元酸可以是間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸中一種，也可是兩種或多種復(fù)配而成；多元醇可以是乙二醇、二甘醇、三羥甲基丙烷、丁二醇、甘油中一種，也可是兩種或多種復(fù)配而成。出于經(jīng)濟(jì)和成品流平性等方面的考慮，推薦二元酸以間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸三種中的任意兩種進(jìn)行復(fù)配，多元醇以乙二醇、二甘醇和三羥甲基丙烷中的一種或任意兩種進(jìn)行復(fù)配。原料進(jìn)行復(fù)配時(shí)，參與復(fù)配的原料(二元酸或者多元醇)在各自所占的比例范圍內(nèi)可以根據(jù)實(shí)際情況從0%_100%(由于是復(fù)配，所以不包括0%和100%)進(jìn)行選擇。其中，含端羥基丁苯液體橡膠(HTBS)為市售產(chǎn)品，是一種以丁二烯、苯乙烯為分子主鏈，兩端帶有活性官能團(tuán)的低分子遙爪聚合物。本發(fā)明中，利用該類橡膠具有較好的耐水解、耐老化性及對(duì)乙酸乙酯溶劑的釋放性好，而且該類液體橡膠可通過官能團(tuán)反應(yīng)進(jìn)行鏈的延伸，形成高聚物，添加入底涂劑后能對(duì)產(chǎn)品性能有一定的提升。以下舉例說明本發(fā)明中所用聚酯多元醇的復(fù)配聚合，實(shí)施例中所用重量百分比可直接轉(zhuǎn)換成重量份，量綱可以為克、千克，且數(shù)值可以等比縮放實(shí)施例1:含端羥基丁苯液體橡膠聚酯多元醇本例含端羥基丁苯液體橡膠聚酯多元醇由己二酸和間苯二甲酸復(fù)配的二元酸、二甘醇和三羥甲基丙烷復(fù)配的多元醇及端羥基丁苯液體橡膠本體聚合而成，按重量百分含量計(jì)的原料加入量分別為己二酸20%、間苯二甲酸29%、二甘醇45%、三羥甲基丙烷2%、端羥基丁苯液體橡膠4%，聚合操作為在反應(yīng)釜中加入間苯二甲酸、己二酸、二甘醇、三羥甲基丙烷、端羥基丁苯液體橡膠，加熱升溫、開攪拌，釜內(nèi)溫度控制在150-30(TC，當(dāng)出水量達(dá)到要求的出水量后(如每100g原料出水5-15g)，抽真空，釜內(nèi)溫度控制在200-250°C，在15-21小時(shí)內(nèi)真空度逐漸升至O.lMPa，釜內(nèi)產(chǎn)品繼續(xù)縮聚，當(dāng)出醇量達(dá)到要求回收醇時(shí)(如每100g原料出醇10-25g)，停止反應(yīng)，所得產(chǎn)物即為含端羥基丁苯液體橡膠聚酯多元醇。實(shí)施例2:操作過程與實(shí)施例1相同，本例含端羥基丁苯液體橡膠聚酯多元醇由己二酸和對(duì)苯二甲酸復(fù)配的二元酸、二甘醇及端羥基丁苯液體橡膠本體聚合而成，按重量百分含量計(jì)的原料分別為己二酸22%、對(duì)苯二甲酸28%、二甘醇44%、端羥基丁苯液體橡膠6%。實(shí)施例3:操作過程與實(shí)施例1相同，本例含端羥基丁苯液體橡膠聚酯多元醇由對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸復(fù)配的二元酸、乙二醇和二甘醇復(fù)配的多元醇及端羥基丁苯液體橡膠本體聚合而成，按重量百分含量計(jì)的原料為對(duì)苯二甲酸20%、間苯二甲酸25%、二甘醇35%、乙二醇12%、端羥基丁苯液體橡膠8%。實(shí)施例4:操作過程與實(shí)施例1相同，本例含端羥基丁苯液體橡膠聚酯多元醇由己二酸和間苯二甲酸復(fù)配的二元酸、乙二醇和三羥甲基丙烷復(fù)配的多元醇及端羥基丁苯液體橡膠本體聚合而成，按重量百分含量計(jì)的原料分別為己二酸20%、間苯二甲酸30%、乙二醇40%、三羥甲基丙烷5%、端羥基丁苯液體橡膠5%。經(jīng)過試驗(yàn)證明，將兩種或多種二元酸復(fù)配后和一種或多種復(fù)配的多元醇及含端羥基丁苯液體橡膠聚合所得的聚酯多元醇再與多異氰酸酯溶液聚合所得的軟包裝擠出復(fù)合用底涂劑，適用于傳統(tǒng)隨機(jī)進(jìn)行的聚乙烯擠出涂布和聚乙烯與鋁箔、尼龍、雙向拉伸聚丙烯、或聚酯等的擠出復(fù)合，具有通用性強(qiáng)、耐水煮、損失少等優(yōu)點(diǎn)，大大的降低了底涂劑的使用成本。第二方面本發(fā)明所述的多異氰酸酯可以是液化MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、純MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)三聚體、HDI(己二異氰酸酯)、HDI(己二異氰酸酯)三聚體、TDI(甲苯二異氰酸酯)、TDI(甲苯二異氰酸酯)三聚體、IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)、IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)三聚體等中的一種或幾種。在本發(fā)明中，上述多異氰酸酯之中種類的變化對(duì)于底涂劑的性能變化不大，因此實(shí)施例中不--例舉。第三方面可用于聚合反應(yīng)中的溶劑很多，本發(fā)明選用揮發(fā)性較好的乙酸乙酯，在滿足與本發(fā)明所用聚酯多元醇和多異氰酸酯聚合反應(yīng)條件下，增加復(fù)合層的干燥特性。上述本發(fā)明的軟包裝擠出復(fù)合用底涂劑可采用傳統(tǒng)的方法進(jìn)行生產(chǎn)。下面用實(shí)施例舉例說明，實(shí)施例中所用份為重量單位，量綱可以為克、千克，且數(shù)值可以等比縮放。實(shí)施例5在反應(yīng)釜中放入50份乙酸乙酯，加入上述實(shí)施例1中聚合好的含端羥基丁苯液體橡膠聚酯多元醇35份，通入蒸汽加熱至50°C并攪拌使聚酯多元醇充分溶解，然后加入15份的液化MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)，升高溫度至90°C，反應(yīng)約5小時(shí)即可，得到本例底涂劑。實(shí)施例6在反應(yīng)釜中放入40份乙酸乙酯，加入上述實(shí)施例2中聚合好的含端羥基丁苯液體橡膠聚酯多元醇35份，通入蒸汽加熱至50°C并攪拌使聚酯多元醇充分溶解，然后加入15份的純MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)和10份液化MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)，升高溫度至8(TC，反應(yīng)完全約5小時(shí)即可，得到本例底涂劑。實(shí)施例7在反應(yīng)釜中放入30份乙酸乙酯，加入上述實(shí)施例3中聚合好的含端羥基丁苯液體橡膠聚酯多元醇50份，通入蒸汽加熱至5(TC并攪拌使聚酯多元醇充分溶解，然后加入10份的HDI(己二異氰酸酯)三聚體和10份純MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)，升高溫度至12(TC，反應(yīng)約5小時(shí)即可，得到本例底涂劑。實(shí)施例8在反應(yīng)釜中放入40份乙酸乙酯，加入上述實(shí)施例4中聚合好的含端羥基丁苯液體橡膠聚酯多元醇45份，通入蒸汽加熱至5(TC并攪拌使聚酯多元醇充分溶解，然后加入5份的HDI(己二異氰酸酯)和IO份IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)，升高溫度至9(TC，反應(yīng)約5小時(shí)即可，得到本例底涂劑。實(shí)施例9在反應(yīng)釜中放入45份乙酸乙酯，加入上述實(shí)施例4中聚合好的含端羥基丁苯液體橡膠聚酯多元醇45份，通入蒸汽加熱至5(TC并攪拌使聚酯多元醇充分溶解，然后加入5份的TDI(甲苯二異氰酸酯)和5份IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)三聚體，升高溫度至95t:，反應(yīng)約5小時(shí)即可，得到本例底涂劑。對(duì)上述得到的底涂劑進(jìn)行檢測(cè)，按照《GB/T10004-2008包裝用塑料復(fù)合膜、袋干法復(fù)合、擠出復(fù)合》進(jìn)行測(cè)試，其中規(guī)定普通級(jí)剝離強(qiáng)度^0.6N/15mm，水煮級(jí)剝離強(qiáng)度>2.0N/15mm，溶劑殘留量總量《5.0mg/m2。1、本發(fā)明軟包裝擠出復(fù)合用底涂劑的成品為透明至微不透明液體，大體呈淡黃色或無(wú)色(不同的原料色澤略有不同)；2、室溫(20°C)密度(g/cm3)為1.00-1.10，室溫(25。C)粘度(mPa.s)100-800，適合于傳統(tǒng)法隨機(jī)進(jìn)行聚乙烯擠出涂布；3、復(fù)合材料剝離強(qiáng)度和溶劑殘留測(cè)試數(shù)據(jù)如下表所示，表中，ex表示擠復(fù)，復(fù)合結(jié)構(gòu)左邊為第一基材，即NY、BOPP、PET、KBOPP或AL等，底涂劑涂布在第一基材與exPE接觸表面實(shí)施例59測(cè)試數(shù)據(jù)6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注"一"表示未進(jìn)行水煮實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例8中"PET/AL"為事先復(fù)合的第一基材。上述檢測(cè)結(jié)果表明本發(fā)明底涂劑適合聚乙烯與鋁箔(AL)、尼龍(NY)、雙向拉伸聚丙烯(B0PP)、聚酯(PET)膜等材料的擠出復(fù)合，剝離強(qiáng)度均大于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定數(shù)值；另一方面，使用本發(fā)明底涂劑的軟包裝材料可用于水煮環(huán)境，例如NY〃exPE〃PE復(fù)合包裝材料水煮后剝離強(qiáng)度還大于2.0N/15mm，擴(kuò)展了使用范圍；再者，使用本發(fā)明底涂劑的軟包裝材料中溶劑殘留量均小于1.2mg/tf，遠(yuǎn)小于食品包裝中溶劑殘留量指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，說明其干燥性能良好，可用作食品包裝材料。本發(fā)明底涂劑使用時(shí)，溶于乙酸乙酯中配成8_25%濃度的乙酸乙酯溶液，用網(wǎng)線輥均勻涂布在第一基材上，然后將聚乙烯等熱塑性塑料的擠出樹脂在擠出機(jī)內(nèi)熔融后，擠出扁平模口成為片狀熱熔薄膜后，立即與第一和第二基材通過冷卻輥和復(fù)合壓輥復(fù)合在一起，從而大大提高了不同薄膜基材的復(fù)合牢度。權(quán)利要求一種軟包裝擠出復(fù)合用底涂劑，其特征在于由按重量百分含量計(jì)的以下原料聚合而成含端羥基丁苯液體橡膠的聚酯多元醇35-50，多異氰酸酯10-25，乙酸乙酯30-50。2.如權(quán)利要求1所述的軟包裝擠出復(fù)合用底涂劑，其特征在于所述的聚酯多元醇由二元酸、多元醇和含端羥基丁苯液體橡膠本體聚合而成。3.如權(quán)利要求2所述的軟包裝擠出復(fù)合用底涂劑，其特征在于所述二元酸、多元醇和含端羥基丁苯液體橡膠本體聚合反應(yīng)原料比例按重量百分含量為40-55%、40-50%和4-10%，具體為4550%、4447X禾P48%。4.如權(quán)利要求2或3所述的軟包裝擠出復(fù)合用底涂劑，其特征在于所述的二元酸選自間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸中一種或幾種的混合。5.如權(quán)利要求2或3所述的軟包裝擠出復(fù)合用底涂劑，其特征在于所述的二元酸為間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和己二酸中的任意兩種進(jìn)行復(fù)配。6.如權(quán)利要求2或3或4或5所述的軟包裝擠出復(fù)合用底涂劑，其特征在于所述的多元醇為乙二醇、二甘醇、三羥甲基丙烷、丁二醇、甘油中的一種或幾種的混合。7.如權(quán)利要求2或3或4或5所述的軟包裝擠出復(fù)合用底涂劑，其特征在于所述的多元醇為乙二醇、二甘醇和三羥甲基丙烷中的一種或其中任意兩種進(jìn)行復(fù)配。8.如權(quán)利要求1至7任一所述的軟包裝擠出復(fù)合用底涂劑，其特征在于所述的多異氰酸酯為液化MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、純MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)三聚體、HDI(己二異氰酸酯)、HDI(己二異氰酸酯)三聚體、TDI(甲苯二異氰酸酯)、TDI(甲苯二異氰酸酯)三聚體、IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)、IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)三聚體中的一種或幾種的混合。9.軟包裝擠出復(fù)合用底涂劑溶液，是將權(quán)利要求1至8任一所述軟包裝擠出復(fù)合用底涂劑與乙酸乙酯配成8-25%濃度的乙酸乙酯溶液。10.—種復(fù)合軟包裝材料，用常規(guī)軟包裝復(fù)合工藝，利用權(quán)利要求1至7任一所述的軟包裝擠出復(fù)合用底涂劑或權(quán)利要求9所述軟包裝擠出復(fù)合用底涂劑溶液作為不同薄膜基材的粘結(jié)材料而獲得的聚乙烯與鋁箔、雙向拉伸聚丙烯、尼龍或聚酯的復(fù)合包裝薄膜。全文摘要本發(fā)明公開了一種軟包裝擠出復(fù)合用底涂劑，它是由含有端羥基丁苯液體橡膠的聚酯多元醇與多異氰酸酯溶液聚合而成的單組分聚氨酯聚合物。本發(fā)明中，制成有效成分的原料按重量百分含量計(jì)的組成為含端羥基丁苯液體橡膠的聚酯多元醇35％-50％，多異氰酸酯10％-25％，乙酸乙酯30％-50％。其中，上述的聚酯多元醇由二元酸、多元醇和含端羥基丁苯液體橡膠本體聚合而成。本發(fā)明在軟包裝擠出復(fù)合時(shí)為增強(qiáng)不同類型材料的復(fù)合牢度而使用，有通用性好、耐水解、成本低的特點(diǎn)。適合于傳統(tǒng)法隨機(jī)進(jìn)行聚乙烯(PE)擠出涂布和聚乙烯與鋁箔(AL)、尼龍(NY)、雙向拉伸聚丙烯(BOPP)、聚酯(PET)等擠出復(fù)合。文檔編號(hào)C09D175/06GK101781516SQ20101010581公開日2010年7月21日申請(qǐng)日期2010年2月4日優(yōu)先權(quán)日2010年2月4日發(fā)明者朱玉合,李家臻,杜慶麗申請(qǐng)人:廣東國(guó)望精細(xì)化學(xué)品有限公司;河北華騰萬(wàn)富達(dá)精細(xì)化工有限責(zé)任公司;北京華騰工程新材料有限責(zé)任公司