專利名稱：一種抗菌型陽(yáng)離子活性染料及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于染料合成和紡織品染色及整理領(lǐng)域，特別涉及一種抗菌型陽(yáng)離子活性染料及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：
紡織品的染色與整理是兩個(gè)重要的濕加工過程，而傳統(tǒng)的紡織品染色及整理是分開進(jìn)行的，存在著高成本、高能耗及大量污水排放的缺點(diǎn)。將染色與功能性整理于一浴中完成的染整加工技術(shù)，對(duì)于降低生產(chǎn)成本，節(jié)約能源，減少?gòu)U水排放，保護(hù)生態(tài)環(huán)境等具有重要的意義。因此，國(guó)內(nèi)外的許多專家在該領(lǐng)域內(nèi)進(jìn)行了許多研究，在染色與抗靜電、阻燃、防紫外線、防縮及防皺整理于一浴中完成的研究方面，取得了一定的成果。然而，在多數(shù)情況下，由于染色與整理工藝條件的不同，如活性染料染色通常需要堿性條件下固色完成，而樹脂防皺整理需要酸性催化劑，使得該技術(shù)的使用具有較大的局限性。抗菌染料屬于功能性染料的一種，近年來(lái)，由于紡織品的抗菌整理更加關(guān)注于其耐久性、工藝簡(jiǎn)單易行及生態(tài)環(huán)保等，因此，該類染料引起了人們?cè)絹?lái)越多的重視。
目前紡織品的抗菌整理存在著許多缺點(diǎn)，如耐久性差；采用樹脂或粘合劑會(huì)使得織物手感下降，顏色改變；人體與經(jīng)過抗菌整理的織物長(zhǎng)時(shí)間接觸，會(huì)形成皮炎；工廠中抗菌整理的排放液如處理不當(dāng)，會(huì)破壞環(huán)境中的有益菌而引起生態(tài)問題等。
在紡織品上具有優(yōu)良染色牢度的功能性染料是一種理想的抗菌整理劑，國(guó)內(nèi)外對(duì)此報(bào)道的并不多。國(guó)外學(xué)者采用氨基蒽醌作為染料母體，季銨鹽作為抗菌組分合成了一系列陽(yáng)離子抗菌染料，并對(duì)尼龍和腈綸織物進(jìn)行了成功染色，獲得了較好的抗菌效果。但這些染料對(duì)棉纖維缺乏親和力，且由于分子中季銨鹽部分與染料母體通過酰胺鍵結(jié)合，容易水解，而使得染料失去抗菌性能。
抗菌型陽(yáng)離子高分子染料主要用于纖維素纖維和蛋白質(zhì)纖維。染料中的抗菌部分采用季銨鹽結(jié)構(gòu)，主要是基于季銨鹽對(duì)人體安全，具有廣譜抗菌性，不會(huì)引起細(xì)菌的異變及耐藥性，最重要的是季銨鹽在高分鏈上，形成具有水溶性的陽(yáng)離子高分子染料，抗菌效應(yīng)持久，且高分染料中的胺基對(duì)纖維織物有良好的親和力，更容易與纖維結(jié)合，獲得高的染色效果。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種抗菌型陽(yáng)離子活性染料及其制備和應(yīng)用，該抗菌型陽(yáng)離子活性染料使染色與抗菌整理一次完成，且染色牢度優(yōu)良，殺菌效果好，對(duì)各種纖維的染色和抗菌整理具有良好的應(yīng)用前景；且制備方法簡(jiǎn)單，成本低、原料環(huán)保，環(huán)境污染小，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下
本發(fā)明的一種抗菌型陽(yáng)離子活性染料，包括染料母體為3-苯基偶氮-4-羥基-5-[(4，6-二氯)-1，3，5-三嗪]氨基-2，7-萘二磺酸鈉、活性基團(tuán)為一氯均三嗪，水溶性基團(tuán)為長(zhǎng)碳鏈季銨鹽結(jié)構(gòu)，化學(xué)結(jié)構(gòu)如下
其中，x＝460～510，y＝500～600，z＝100～200； R1＝-CH2CH(OH)CH3； R2＝-CH2C6H5。
本發(fā)明的一種抗菌型陽(yáng)離子活性染料的制備，包括 (1)將3-苯基偶氮-4-羥基-5-[(4，6-二氯)-1，3，5-三嗪]氨基-2，7-萘二磺酸鈉攪拌加入到濃度為25g/L的聚合度1550～1650的聚乙烯亞胺水溶液中，于24～26℃恒溫反應(yīng)2～5小時(shí)，采用TLC控制反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)后加入丙酮析出沉淀，經(jīng)干燥后得紅色高分子染料XPEI；其中，3-苯基偶氮-4-羥基-5-[(4，6-二氯)-1，3，5-三嗪]氨基-2，7-萘二磺酸鈉與聚乙烯亞胺中伯胺單元的摩爾比大約為1∶4； (2)在XPEI高分子鏈(即XPEI中-CH2CH2N-、-CH2CH2NH-和-CH2CH2NH2-)濃度為20g/L的水溶液中，滴加環(huán)氧丙烷，于0～5℃下攪拌反應(yīng)5～8小時(shí)，除去未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，產(chǎn)物經(jīng)析出、洗滌和干燥，得到叔胺化的XPEI溶液，即TXPEI；其中，XPEI中胺基單體與環(huán)氧丙烷的摩爾比為1∶2.5； (3)將TXPEI溶于水，加入氯化芐，恒溫48～52℃攪拌反應(yīng)6～8小時(shí)，反應(yīng)后將反應(yīng)液分層，取下層液體加入乙醚萃取出未反應(yīng)的氯化芐，即得XPEI季銨化的產(chǎn)物，抗菌型陽(yáng)離子活性染料QXPEI；其中，TXPEI中胺基單體與氯化芐的摩爾比1∶3。
本發(fā)明的抗菌型陽(yáng)離子活性染料主要應(yīng)用于纖維素纖維和蛋白質(zhì)纖維(如羊毛、蠶絲等)的染色與抗菌整理，染色時(shí)不需要中性電解質(zhì)(如氯化鈉和硫酸鈉)的促染，該類染料在溶液中或纖維上具有很高的抗菌性能，對(duì)大腸桿菌的抑菌率可達(dá)到90％以上，該類染料對(duì)以上纖維具有很高的親和力(吸附性能)，且具有良好的染色牢度。
本發(fā)明的抗菌型陽(yáng)離子活性染料主要利用了季銨鹽的抗菌機(jī)理及烷基化反應(yīng)的原理?；诨钚匀玖蠈?duì)棉纖維的優(yōu)異染色性能、高分子鏈與纖維素纖維的良好親和力以及季銨鹽的殺菌機(jī)理，將活性染料、高分子鏈與季銨鹽殺菌基團(tuán)有機(jī)結(jié)合起來(lái)。與傳統(tǒng)的季銨鹽抗菌劑不同，新型季銨鹽鏈段更長(zhǎng)，對(duì)細(xì)菌細(xì)胞膜的親和性提高，使得抗菌劑分子容易與細(xì)菌微生物結(jié)合，便于長(zhǎng)的碳鏈進(jìn)入細(xì)菌內(nèi)部，破壞細(xì)胞膜，使細(xì)菌失去活性。此外，由于該類季銨鹽分子中含有可以與纖維素纖維上面的羥基進(jìn)行共價(jià)鍵結(jié)合的基團(tuán)，提高了對(duì)纖維的親和力，從而提高對(duì)纖維的吸附量和抗菌耐久性。
有益效果 (1)本發(fā)明的抗菌型陽(yáng)離子活性染料具有對(duì)棉纖維親和力高，殺菌效果好等優(yōu)點(diǎn)，使染色與抗菌整理一次完成，且染色牢度優(yōu)良，抗菌耐久； (2)該染料的制備方法簡(jiǎn)單，成本低、原料環(huán)保，環(huán)境污染小，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。



圖1為抗菌型陽(yáng)離子活性染料化學(xué)結(jié)構(gòu)式； 圖2為3-苯基偶氮-4-羥基-5-[(4，6-二氯)-1，3，5-三嗪]氨基-2，7-萘二磺酸鈉的FT-IR譜圖； 圖3為PEI的FT-IR譜圖； 圖4為XPEI的FT-IR譜圖； 圖5為TXPEI的FT-IR譜圖； 圖6為QXPEI的FT-IR譜圖。

具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實(shí)施例1 將8.33g聚合度1550～1650的聚乙烯亞胺(30％水溶液)溶于100mL水中，恒溫25℃，攪拌中加入3.07g(5mmol)3-苯基偶氮-4-羥基-5-[(4，6-二氯)-1，3，5-三嗪]氨基-2，7-萘二磺酸鈉，TLC(正丙醇∶濃氨水＝3∶1，v/v)監(jiān)測(cè)反應(yīng)至原料點(diǎn)消失，加入300mL丙酮攪拌析出沉淀，靜置后過濾得到紅色高分子染料，簡(jiǎn)稱為XPEI。所得產(chǎn)物用水與丙酮(體積比1∶3)洗滌，產(chǎn)品放入烘箱30℃真空干燥12小時(shí)以上，產(chǎn)率為91％。
將上述反應(yīng)的產(chǎn)品洗滌后再溶入120mL水中，加入到250mL三口燒瓶中，用滴液漏斗滴加8.5g環(huán)氧丙烷，用冰水浴維持溫度為0～5℃，持續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完畢，減壓蒸去過量的環(huán)氧丙烷，再加入丙酮，析出沉淀，過濾后用少量水和乙醇(體積比1∶3)洗滌數(shù)次。30℃真空干燥12小時(shí)以上，叔胺化度在65％左右。
將上述的產(chǎn)品溶于水140mL，升溫至50℃滴加22g氯化芐，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)7小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)液分層，用分液漏斗分離，取下層液體用乙醚萃取多次，以除去可能殘留在水層中微量的氯化芐，即得TXPEI的季銨化產(chǎn)物溶液，即QXPEI溶液。溶液中加入丙酮，析出沉淀，過濾得暗紅色膠狀固體，用乙醇洗滌，30℃真空干燥24小時(shí)，即得抗菌型陽(yáng)離子活性染料QXPEI，結(jié)構(gòu)如圖1所示。
將所得抗菌型陽(yáng)離子活性染料對(duì)棉織物進(jìn)行染色。染色條件舉例采用浸軋法，染液濃度1g/L，二浸二軋，軋余率85％，烘干，100-102℃汽蒸60秒。染色完畢根據(jù)AATCC標(biāo)準(zhǔn)100對(duì)織物進(jìn)行抗菌試驗(yàn)。結(jié)果顯示，染色棉織物對(duì)于大腸桿菌的抑菌率在90％以上。
對(duì)比3-苯基偶氮-4-羥基-5-[(4，6-二氯)-1，3，5-三嗪]氨基-2，7-萘二磺酸鈉(圖2)與XPEI(圖4)的紅外光譜，可以看出3-苯基偶氮-4-羥基-5-[(4，6-二氯)-1，3，5-三嗪]氨基-2，7-萘二磺酸鈉已經(jīng)引入到高分子長(zhǎng)鏈中。在2800cm-1左右出現(xiàn)吸收峰，表明有亞甲基的存在。對(duì)比圖3和圖4，即PEI與XPEI的紅外光譜，在1127cm-1處為仲胺N-H彎曲振動(dòng)的吸收峰顯著增強(qiáng)，表明伯胺與3-苯基偶氮-4-羥基-5-[(4，6-二氯)-1，3，5-三嗪]氨基-2，7-萘二磺酸鈉上的均三嗪發(fā)生反應(yīng)，使得產(chǎn)物中的仲胺含量顯著上升。
對(duì)比XPEI(圖4)和TXPEI(圖5)紅外譜圖可以看出2968cm-1處為-CH3的吸收峰，因XPEI中無(wú)-CH3基團(tuán)，而此處的吸收證明了TXPEI分子鏈中含有-CH3基團(tuán)，即證明了XPEI與環(huán)氧丙烷發(fā)生了反應(yīng)而引進(jìn)了環(huán)氧丙烷中的-CH3基團(tuán)，另外1453cm-1處出現(xiàn)了-OH的特征吸收峰，表明環(huán)氧丙烷開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生了羥基。
對(duì)比TXPEI和QXPEI(圖6)紅外譜圖，可以看出QXPEI譜圖中3058cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，同時(shí)TXPEI譜圖中1121cm-1處吸收消失，表明叔胺與氯化芐發(fā)生反應(yīng)，生成季銨鹽。
權(quán)利要求
1.一種抗菌型陽(yáng)離子活性染料，包括染料母體為3-苯基偶氮-4-羥基-5-[(4，6-二氯)-1，3，5-三嗪]氨基-2，7-萘二磺酸鈉、活性基團(tuán)為一氯均三嗪，水溶性基團(tuán)為長(zhǎng)碳鏈季銨鹽結(jié)構(gòu)，化學(xué)結(jié)構(gòu)如下
其中，x＝460～510，y＝500～600，z＝100～200；
R1＝-CH2CH(OH)CH3；
R2＝-CH2C6H5。
2.一種抗菌型陽(yáng)離子活性染料的制備，包括
(1)將3-苯基偶氮-4-羥基-5-[(4，6-二氯)-1，3，5-三嗪]氨基-2，7-萘二磺酸鈉攪拌加入到濃度為25g/L的聚合度1550～1650的聚乙烯亞胺水溶液中，于24～26℃恒溫反應(yīng)2～5小時(shí)，采用TLC控制反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)后加入丙酮析出沉淀，經(jīng)干燥后得紅色高分子染料XPEI；
(2)在XPEI高分子鏈濃度為20g/L的水溶液中，滴加環(huán)氧丙烷，于0～5℃下攪拌反應(yīng)5～8小時(shí)，除去未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，產(chǎn)物經(jīng)析出、洗滌和干燥，得到叔胺化的XPEI溶液，即TXPEI；
(3)將TXPEI溶于水，加入氯化芐，恒溫48～52℃攪拌反應(yīng)6～8小時(shí)，反應(yīng)后將反應(yīng)液分層，取下層液體加入乙醚萃取出未反應(yīng)的氯化芐，即得XPEI季銨化的產(chǎn)物，抗菌型陽(yáng)離子活性染料QXPEI。
3.一種抗菌型陽(yáng)離子活性染料應(yīng)用于纖維素纖維和蛋白質(zhì)纖維的染色與抗菌整理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗菌型陽(yáng)離子活性染料，包括染料母體為3-苯基偶氮-4-羥基-5-[(4，6-二氯)-1，3，5-三嗪]氨基-2，7-萘二磺酸鈉、活性基團(tuán)為一氯均三嗪，水溶性基團(tuán)為長(zhǎng)碳鏈季銨鹽結(jié)構(gòu)，化學(xué)結(jié)構(gòu)如下其制備，包括將3-苯基偶氮-4-羥基-5-[(4，6-二氯)-1，3，5-三嗪]氨基-2，7-萘二磺酸鈉攪拌加入到聚乙烯亞胺水溶液中，恒溫反應(yīng)2～5小時(shí)，得XPEI；然后與環(huán)氧丙烷于0～5℃下攪拌反應(yīng)5～8小時(shí)，即TXPEI；最后加入氯化芐，恒溫48～52℃攪拌反應(yīng)6～8小時(shí)，反應(yīng)后將反應(yīng)液分層，經(jīng)萃取除去出未反應(yīng)的氯化芐，得抗菌型陽(yáng)離子活性染料QXPEI。該抗菌型陽(yáng)離子活性染料抗菌效果好，染色牢度優(yōu)良，對(duì)各種纖維的染色和抗菌整理具有良好的應(yīng)用前景；且制備方法簡(jiǎn)單，成本低、原料環(huán)保，環(huán)境污染小，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C09B62/085GK101768372SQ20101002245
公開日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2010年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月6日
發(fā)明者趙濤, 周志成 申請(qǐng)人:東華大學(xué)