專利名稱：交聯(lián)且疏水改性的水溶性丙烯酸類共聚物作為含鹽水性制劑增稠劑的用途的制作方法
交聯(lián)且疏水改性的水溶性丙烯酸類共聚物作為含鹽水性制
劑增稠劑的用途一般而言，通過引入天然或者合成來源的水溶性聚合物來增稠水性介質(zhì)是眾所皆 知的技術(shù)，例如，在天然來源的水溶性聚合物的情況下，為瓜爾膠或黃原膠、纖維素、多糖， 在合成來源的水溶性聚合物的情況下，為聚丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物、聚丙烯 酸酯、(甲基)丙烯酸與其他單體的共聚物。由此據(jù)稱這些聚合物用作增稠劑。但是，存在某些應(yīng)用，其中電解質(zhì)例如鈉鹽、鈣鹽或鎂鹽的存在會(huì)削弱這類增稠劑 的功效例如石油鉆井液的情形。此外，這些液體承受非常高的剪切應(yīng)力這些應(yīng)力特別是 通過破壞長(zhǎng)的高分子鏈，構(gòu)成有損介質(zhì)中存在的聚合物的增稠作用的第二個(gè)因素。最后，增 稠劑在這些流體中應(yīng)用的溫度可能超過100°c，經(jīng)常達(dá)到150°c，這可能導(dǎo)致所述增稠劑的 熱降解。為了克服這些局限性，本領(lǐng)域技術(shù)人員青睞兩種解決方案使用黃原膠基料的方 案和依賴于丙烯酰胺基均聚物和共聚物的方案。黃原膠具有三大優(yōu)點(diǎn)其具有高的耐鹽 性，在高達(dá)接近100°c的溫度下穩(wěn)定，以及在高剪切應(yīng)力下不趨于降解(這特別是文件EP 0 226 097的初始教導(dǎo))。相反地，其高成本和當(dāng)溫度達(dá)到接近150°C (常見于典型的鉆井液 應(yīng)用中)時(shí)的熱敏感性，成為其在這些領(lǐng)域應(yīng)用的嚴(yán)重缺陷。另一種方法是基于使用聚丙烯酰胺和丙烯酰胺與其他單體的共聚物?，F(xiàn)有技術(shù)在 該領(lǐng)域的豐富性說明這是本領(lǐng)域技術(shù)人員青睞的技術(shù)選擇。在這方面，關(guān)于聚丙烯酰胺的 使用，可以引用文件FR 2 322 197、FR2 498 200和GB 2 077 750，關(guān)于(甲基)丙烯酸、 丙烯酰胺和任選的另一單體的共聚物的使用，可以引用文件US 4 268 400,US 4 423 199、 US4 782 120、US 4 566 978、US 4 677 152、US 4 600 515 和 US 4 740 318，最后關(guān)于丙 烯酰胺與一種表面活性單體的共聚物，可以引用文件US4 463 152、US 3 551 479、US 4 432 881和US 4 728 696。但是，即使它們能夠使得富鹽的水性介質(zhì)令人滿意地增稠，但是 這些聚合物在抗剪切性方面不能具有與黃原膠同樣的保證。因此，對(duì)于既熱穩(wěn)定(特別是在接近150°C的溫度下)、抗高剪切應(yīng)力，又能夠在存 在鹽類的水性介質(zhì)中顯著增稠的增稠劑存在切實(shí)的需求。繼續(xù)這方面的研究，本申請(qǐng)人已 經(jīng)開發(fā)了由4種特定單體構(gòu)成的水溶性共聚物作為水性制劑的增稠劑的用途，其中調(diào)整單 體的比例導(dǎo)致了在增稠效果、耐溫性和抗剪切性方面的完全未預(yù)料到的技術(shù)效果。該共聚物屬于先前已知的疏水改性且堿溶性的乳液類，以英文首字母縮寫HASE 表示。這些乳液一般指(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯和疏水單體的共聚物。在水性 介質(zhì)中，疏水單體可以發(fā)揮有助于介質(zhì)增稠的締合相互作用。這些結(jié)構(gòu)已經(jīng)在文獻(xiàn)中有詳細(xì)的描述，例如Siay等人的出版物JCT Research (2005) ,2(6),第 423-433 頁(yè)；Handbook of Coatings Additives (第 2 版) (2004)，第 405-467 頁(yè)；PMSE Preprints (2002),87,第 27-29 頁(yè)；Polymeric Materials Science and Engineering(2001) ,85,第213-214頁(yè)；Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium(2002),第 29 屆，第 343-355 頁(yè)。此外，這些聚合物的合成方法也是公知的，如文件EP 0 013 836、US 4 268 641、US 4
3421 902 和 US 4 138 381 中所述。反之，在現(xiàn)有技術(shù)中沒有記載或者啟示本發(fā)明的非常特別的組合物。相反，長(zhǎng)期 以來甚至已知的是，含有至少一種羧基單體的共聚物有可能在，如特別是由見之于鉆井液 的溶液中的電解質(zhì)所貢獻(xiàn)的二價(jià)陽(yáng)離子的存在下沉淀(Water Soluble Resins，第2版， R. L. Davidson和Μ. Sitting, Rheinold, NY,第168頁(yè))。這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員希望在這 類應(yīng)用中開發(fā)丙烯酸類性質(zhì)的增稠劑構(gòu)成實(shí)質(zhì)性偏見。但是，事實(shí)上在石油鉆井液中已經(jīng)要求保護(hù)一般的HASE型結(jié)構(gòu)這由舊文件揭示 (公開于1980年)，其記載了 HASE型結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在當(dāng)時(shí)是新的，并且以非常寬泛的方式要 求保護(hù)它們?cè)谠S多應(yīng)用(包括鉆井液)中的用途。在這方面，可以想象該文件的起草者提 及鉆井液的意圖在于，使新的要求保護(hù)的分子覆蓋盡可能多的應(yīng)用，然而并沒有在各種應(yīng) 用中測(cè)試所述分子。最后，要適當(dāng)補(bǔ)充的是，沒有本發(fā)明的貢獻(xiàn)，在文件EP 0 011 806的基 礎(chǔ)上，是不可能得到在增稠富鹽水性制劑方面有效，而且既熱穩(wěn)定又抗剪切的產(chǎn)品的。因此，本發(fā)明的第一目的在于水溶性或堿溶性共聚物作為水性制劑的增稠劑的用 途，其特征在于，所述水溶性或堿溶性共聚物由以其單體各自的重量百分比表示的以下單 體構(gòu)成a) 30%到45%的(甲基)丙烯酸，優(yōu)選甲基丙烯酸，b) 50%到60%的丙烯酰胺和/或N-羥甲基丙烯酰胺和/或選自(甲基)丙烯酸 乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯的丙烯酸酯，并優(yōu)選丙烯酸乙酯，c) 2%到10%的式為R1-(R2O)m-R3的疏水單體，其中-R1表示可聚合的不飽和基團(tuán)，屬于乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基不飽和氨 基甲酸酯基、烯丙基醚基或乙烯基醚基，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯基，-R2O表示具有1 6個(gè)碳原子的環(huán)氧烷基團(tuán)，優(yōu)選環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷基團(tuán)，并且 非常優(yōu)選環(huán)氧乙烷基團(tuán)，-m是20 50的整數(shù)，優(yōu)選30 40的整數(shù)，-R3表示含有至少16個(gè)且至多沈個(gè)碳原子、優(yōu)選含有至少18個(gè)且至多22個(gè)碳原 子的線性烷基鏈，d)0. 4%的至少一種交聯(lián)劑，優(yōu)選乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)，其中a)、b)、c)和d)的百分比的總和等于100%。該用途的特征還在于，所述共聚物被選自鈣、鎂、鋰或鋇的氫氧化物和/或氧化 物，鈉或鉀的氫氧化物，氫氧化銨，伯胺、仲胺或叔胺，它們的共混物中的至少一種中和劑完 全或部分中和，并且優(yōu)選被氫氧化鈉完全或部分中和。該用途的特征還在于，所述共聚物是通過在催化體系和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下在溶液 中、在正相或反相乳液中、在懸浮液中或者在溶劑中沉淀的自由基聚合方法得到的，或者通 過受控的自由基聚合的方法得到，優(yōu)選通過氮氧介導(dǎo)的聚合(NMP)、或者通過鈷肟、通過原 子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、通過采用硫化衍生物的受控自由基聚合得到，所述硫化衍生物 選自氨基甲酸酯、二硫酯或者三硫代碳酸酯(RAFT)或者黃原酸酯。該用途的特征還在于，所述共聚物可以在完全或部分中和反應(yīng)之前或之后，被一 種或更多種極性溶劑處理并分離成若干相，其中所述相之一對(duì)應(yīng)于所述共聚物，所述極性 溶劑優(yōu)選屬于水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、四氫呋喃或它們的共混物。
水溶性共聚物作為水性制劑的增稠劑的這種用途的特征還在于，所述制劑具有 lg/L到100g/L的鹽含量。水溶性共聚物作為水性制劑的增稠劑的這種用途的特征還在于，所述制劑是用于 鉆井領(lǐng)域的制劑。非限制性地，其可以是鉆井泥漿、回注液或巖層斷裂液(fracturation fluid)。
實(shí)施例實(shí)施例1該實(shí)施例涉及現(xiàn)有技術(shù)的各種聚合物和根據(jù)本發(fā)明的聚合物以增稠含鹽水性制 劑為目的用途。測(cè)試#1該測(cè)試說明本發(fā)明，使用由以其單體各自的重量％表示的以下單體構(gòu)成的共聚 物a)40. 3%的甲基丙烯酸，b)54. 的丙烯酸乙酯、0. 7%的丙烯酰胺、0. 85%的N-羥甲基丙烯酰胺，c) 2. 5%的式為R1-(KO)m-R3的疏水單體，其中- 表示甲基丙烯酸酯基，-R2O表示環(huán)氧乙烷單元，m = 25，-R3是含有22個(gè)碳原子的線性疏水烷基，d) 1. 55% 的 EDMA。測(cè)試#2該測(cè)試說明現(xiàn)有技術(shù)，使用由以其單體各自的重量％表示的以下單體構(gòu)成的共聚 物a) 36. 7%的甲基丙烯酸，b) 53. 的丙烯酸乙酯，c) 10. 2%的式為R1-(KO)m-R3的疏水單體，其中-R1表示甲基丙烯酸酯基，-R2O表示環(huán)氧乙烷單元，m = 25，-R3是含有22個(gè)碳原子的線性疏水烷基。測(cè)試#3該測(cè)試說明現(xiàn)有技術(shù)，使用由以其單體各自的重量％表示的以下單體構(gòu)成的共聚 物a) 39. 8%的甲基丙烯酸，b)52. 的丙烯酸乙酯、7. 7%的丙烯酸丁酯，c)0. 4%的鄰苯二甲酸二烯丙酯。測(cè)試#4該測(cè)試說明現(xiàn)有技術(shù)，使用由以其單體各自的重量％表示的以下單體構(gòu)成的共聚 物a) 38. 5%的甲基丙烯酸，
b)54.9%的丙烯酸乙酯，c) 6. 6%的式為R1-(KO)m-R3的疏水單體，其中- 表示甲基丙烯酸酯基，-R2O表示環(huán)氧乙烷單元，m = 25，-R3是含有32個(gè)碳原子的支化疏水烷基。測(cè)試#5該測(cè)試說明現(xiàn)有技術(shù)，使用由以其單體各自的重量％表示的以下單體構(gòu)成的共聚 物a) 40.0%的甲基丙烯酸，b)50.0%的丙烯酸乙酯，c) 10. 0%的式為R1-(KO)m-R3的疏水單體，其中-R1表示甲基丙烯酸酯基，-R2O表示環(huán)氧乙烷單元，m = 25，-R3是含有20個(gè)碳原子的支化疏水烷基。測(cè)試#6該測(cè)試說明現(xiàn)有技術(shù)，使用由以其單體各自的重量％表示的以下單體構(gòu)成的共聚 物a) 35. 5%的甲基丙烯酸，b)57.8%的丙烯酸乙酯，c)6. 7%的式為R1-(KO)m-R3的疏水單體，其中-R1表示半馬來酸酯基，-R2O表示環(huán)氧乙烷單元，m = 25，-R3是含有32個(gè)碳原子的支化疏水烷基。測(cè)試#7該測(cè)試說明現(xiàn)有技術(shù)，使用由以其單體各自的重量％表示的以下單體構(gòu)成的共聚 物a) 37%的甲基丙烯酸，b) 53%的丙烯酸乙酯，c) 10. 0%的式為R1-(KO)m-R3的疏水單體，其中-R1表示甲基丙烯酸酯基，-R2O表示環(huán)氧乙烷單元，m = 25，-R3是含有20個(gè)碳原子的支化疏水烷基。測(cè)試#8該測(cè)試說明現(xiàn)有技術(shù)，使用由以其單體各自的重量％表示的以下單體構(gòu)成的共聚 物a) 36. 2%的甲基丙烯酸，b)53.8%的丙烯酸乙酯，c) 10. 0%的式為R1-(KO)m-R3的疏水單體，其中- 表示甲基丙烯酸酯基，
-R2O表示環(huán)氧乙烷單元，m = 25，-R3是含有16個(gè)碳原子的支化疏水烷基。測(cè)試#9該測(cè)試說明現(xiàn)有技術(shù)，使用由以其單體各自的重量％表示的以下單體構(gòu)成的共聚 物a) 37.0%的甲基丙烯酸，b)53.6%的丙烯酸乙酯，c)9. 4%的式為R1-(KO)m-R3的疏水單體，其中-R1表示甲基丙烯?；被姿狨セ?由甲苯二異氰酸酯和甲基丙烯酸乙二醇酯 縮合而得)，-R2O表示環(huán)氧乙烷單元，m = 50，-R3是壬酚芳族疏水基團(tuán)。測(cè)試#10該測(cè)試說明現(xiàn)有技術(shù)，使用由以其單體各自的重量％表示的以下單體構(gòu)成的共聚 物a)42. 6%的甲基丙烯酸，b)54. 3%的丙烯酸乙酯、0. 87%的N-羥甲基丙烯酰胺和0. 7%的丙烯酰胺，c) 1. 57% 的 EDMA。通過使用^Og的含60g/l氯化鈉的去離子水，加入20g測(cè)試的增稠劑，用50%氫 氧化鈉調(diào)節(jié)PH到7. 8-8. 2并且通過在0. 3轉(zhuǎn)/分鐘和25°C下測(cè)量Brookfield 粘度來進(jìn) 行測(cè)試。然后增稠的溶液用上述鹽水略微稀釋，并且在勻化和PH檢驗(yàn)后再次測(cè)量 Brookfield 粘度。粘度作為聚合物濃度的函數(shù)的圖隨著降低濃度而由此描畫。并且外推 得到獲得IOOOmPa. s Brookfield 粘度所需的聚合物量。所需的聚合物量表示為干物質(zhì)相 對(duì)于制劑質(zhì)量的重量百分比，所有測(cè)試的聚合物具有30%的干物質(zhì)濃度。
權(quán)利要求
1.水溶性或堿溶性共聚物作為水性制劑的增稠劑的用途，其特征在于所述水溶性或堿 溶性共聚物由以其單體各自的重量百分比表示的以下單體構(gòu)成a)30%到45%的(甲基)丙烯酸，優(yōu)選甲基丙烯酸，b)50%到60%的丙烯酰胺和/或N-羥甲基丙烯酰胺和/或選自(甲基)丙烯酸乙酯 和(甲基)丙烯酸丁酯的丙烯酸酯，優(yōu)選丙烯酸乙酯，c)2%到10%的式為R1-(KO)m-R3的疏水單體，其中-R1表示可聚合的不飽和基團(tuán)，屬于乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基不飽和氨基甲 酸酯基、烯丙基醚基或乙烯基醚基，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯基，-R2O表示具有1 6個(gè)碳原子的環(huán)氧烷基團(tuán)，優(yōu)選環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷基團(tuán)，非常優(yōu)選 環(huán)氧乙烷基團(tuán)，-m是20 50的整數(shù)，優(yōu)選30 40的整數(shù)，-R3表示含有至少16個(gè)且至多沈個(gè)碳原子、優(yōu)選含有至少18個(gè)且至多22個(gè)碳原子的 線性烷基鏈，d)0. 4%的至少一種交聯(lián)劑，優(yōu)選乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)，其中a)、b)、c)和d)的百分比的總和等于100%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于所述共聚物被選自鈣、鎂、鋰或鋇的氫氧化物和 /或氧化物，鈉或鉀的氫氧化物，氫氧化銨，伯胺、仲胺或叔胺，它們的共混物中的至少一種 中和劑完全或部分中和，并且優(yōu)選被氫氧化鈉完全或部分中和。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用途，其特征在于所述共聚物是通過在催化體系和鏈轉(zhuǎn)移劑 的存在下在溶液中、在正相或反相乳液中、在懸浮液中或者在溶劑中沉淀的自由基聚合方 法得到的，或者通過受控的自由基聚合的方法得到，優(yōu)選通過氮氧介導(dǎo)的聚合(NMP)、或者 通過鈷肟、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、采用硫化衍生物的受控自由基聚合得到，所述硫化 衍生物選自氨基甲酸酯、二硫酯或者三硫代碳酸酯(RAFT)或者黃原酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的用途，其特征在于所述共聚物可以在完全或部分中 和反應(yīng)之前或之后，由一種或更多種極性溶劑處理并分離成若干相，其中所述相之一對(duì)應(yīng) 于所述共聚物，所述極性溶劑優(yōu)選屬于水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、四氫呋喃 或它們的共混物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的水溶性共聚物作為水性制劑的增稠劑的用途，其特 征在于所述制劑具有l(wèi)g/L到100g/L的鹽含量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的水溶性共聚物作為水性制劑的增稠劑的用途，其特 征在于所述制劑是用于鉆井領(lǐng)域的制劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及水溶性或堿溶性共聚物作為尤其富含鹽的水溶液的增稠劑的用途，所述共聚物包含(按重量計(jì))a)30％到45％的(甲基)丙烯酸；b)50％到60％的丙烯酰胺和/或N-羥甲基丙烯酰胺和/或丙烯酸酯；c)2％到10％的式為R1-(R2O)m-R3的疏水單體，其中R1為可聚合的不飽和官能團(tuán)，R2O為具有1～6個(gè)碳原子的環(huán)氧烷基團(tuán)，m是20～50的整數(shù)，R3為含有至少16個(gè)且至多26個(gè)碳原子的線性烷基鏈；d)0.1％～4％的至少一種交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑優(yōu)選由乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)組成。
文檔編號(hào)C09K8/12GK102083937SQ200980125633
公開日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2009年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月3日
發(fā)明者伊夫·肯西歇爾, 讓-馬克·蘇奧 申請(qǐng)人:可泰克斯有限合伙公司