專利名稱：一種稀土離子摻雜的鉬酸鹽發(fā)光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種稀土離子摻雜的鉬酸鹽發(fā)光粉。本發(fā)明也涉及一種稀土離子摻雜的鉬酸鹽發(fā)光粉的制備方法。。
(二)
背景技術(shù)：
與金屬鉬酸鹽相關(guān)的較大的二價(jià)陽離子(AMo04,離子半徑> 0.099 nm， A =Ca， Ba, Sr)主要存在于白鎢礦型四面體結(jié)構(gòu)中，此結(jié)構(gòu)中鉬原子采取四面體配位[參考文獻(xiàn)l]。具有發(fā)光行為和結(jié)構(gòu)特性的金屬鉬酸鹽如SrMo04、 BaMo04在光電裝置、固體激光器、光致發(fā)光器件、閃爍體與聲光過濾器等方面存在潛在的應(yīng)用前景，因此已經(jīng)獲得了更多關(guān)注[2,3]。各種不同的合成方法也應(yīng)運(yùn)而生，如固相法、溶膠-凝膠法、反膠束法和溶劑熱法。在所有這些方法中，山表面活性劑輔助的、微乳狀液調(diào)節(jié)的溶劑熱過程已經(jīng)被證明是一種高效的合成無機(jī)材料的方法，這種方法合成的無機(jī)材料粒子具有令人感興趣的形態(tài)和規(guī)則的尺寸。然而，在反膠束和微乳狀液過程中，模板或基底的引用通常帶來各種各樣的雜質(zhì)，這即增加了產(chǎn)物后續(xù)處理的花費(fèi)又導(dǎo)致難以擴(kuò)大生產(chǎn)。因此，探尋溫和可控且不使用表面活性劑的無機(jī)材料合成方法前景廣闊。
此外，已經(jīng)報(bào)道的許多稀土離子(Eu3、 TV+)摻雜的與白鎢礦有關(guān)的鉬酸鹽存在寬闊且強(qiáng)烈的吸收峰，這些吸收峰是在近紫外區(qū)由氧到金屬的電荷轉(zhuǎn)移(CT)引起的[4,5]。 CaMoO4:Eu3+能夠被近紫外區(qū)發(fā)光二極管(LEDs)(380"410 nm)有效
的激發(fā)并發(fā)射明亮的紅色熒光(50()-卞2)。因此，稀土離子摻雜的鉬酸鹽材料將會(huì)成為LED的潛在應(yīng)用材料。
(三)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種稀土離子摻雜的鉬酸鹽發(fā)光粉；本發(fā)明的目的還在于提供一種探尋溫和可控的制備稀土離子摻雜的鉬酸鹽發(fā)光粉的方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明的稀土離子摻雜的鉬酸鹽發(fā)光粉的化學(xué)表達(dá)式為
AMoO4丄n其中A為Sr"或Ba2+; Ln為Eu"或Tb3+ ; AMo04丄n中Ln的摩爾濃度占八濃度的5%。
本發(fā)明的稀土離子摻雜的鉬酸鹽發(fā)光粉是采用這樣的方法來制備的
首先，將Ln203、其中Ln為E戶或Tb3+，在攪拌的條件下溶解在稀硝酸中，蒸發(fā)掉過量硝酸得到Ln(N03)3晶體粉末；再把得到的Ln (N03)3晶體粉末和按化學(xué)計(jì)量比(Ln的摩爾濃度占A(N03)2中A濃度的5%)在攪拌的條件下添加到乙二醇和水的體積比=37/3的混合溶液中；然后將含有與A等摩爾數(shù)的(NH4)6Mo702"H20的溶液添加到上面的溶液中；混合液攪拌1小時(shí)后轉(zhuǎn)移到密閉的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜靜止在160。C加熱反應(yīng)8小時(shí)；待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到的最終產(chǎn)品通過離心分離用乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次；最后，獲得的產(chǎn)品在8CTC真空中干燥24小時(shí)，就得到了稀土離子摻雜的鉬酸鹽發(fā)光粉。
金屬鉬酸鹽具有典型的白鉤礦結(jié)構(gòu)，屬于四方晶系。其中，Mo"位于四面體中心，形成MoO^-陰離子配合物；Ca"與8個(gè)近鄰氧配位，形成一個(gè)畸變的立方體。受到激發(fā)時(shí)，Mo042—配陰離子中0^離子2p軌道中的l個(gè)電子躍遷到Mo"離子的4d空軌道，形成MoS+的4s24p64dl的激發(fā)態(tài)構(gòu)型，隨后又回到基態(tài)，產(chǎn)生躍遷輻射。金屬鉬酸鹽由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)，己經(jīng)在發(fā)光，微波，白光二極管及激光材料等領(lǐng)域引起廣泛的關(guān)注。已經(jīng)報(bào)道多種合成方法，如高溫固相法、溶膠-凝膠法、反膠束法和溶劑熱法等。在所有這些方法中，高溫固相法一般需1000。C以上高溫，溶膠一凝膠法合成的樣品往往具有不規(guī)則的表面形貌，而表面活性劑輔助的溶劑熱過程雖然可以獲得具有規(guī)整形貌和尺寸的納米材料。然而，模板或基底的使有所帶來的雜質(zhì)由于增加了后續(xù)處理的花費(fèi)而導(dǎo)致難以擴(kuò)大生產(chǎn)。本發(fā)明采用一種溫和的溶劑熱方法來合成稀土離子摻雜的鉬酸鹽發(fā)光粉，此溶劑熱法利用乙二醇作為反應(yīng)介質(zhì)且不作進(jìn)一步熱處理。這種不使用模版或基底的合成方法，即減少了產(chǎn)物后續(xù)處理的花費(fèi)又利于擴(kuò)大生產(chǎn)，且產(chǎn)物具有均一的形貌和尺寸。


圖1是160°C反應(yīng)8小時(shí)制備的SrMo04:Eu3+ (a) 、 SrMo04:Tb3+ (b)樣品和SrMo04標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)(JCPDS 08—0482) (c) XRD圖。
圖2為160°C反應(yīng)8小時(shí)制備的BaMo04:Eu3+ (a) 、 BaMo04:Tb3+ (b)樣品和BaMo04標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)(JCPDS 29—0193) (c) XRD圖。
圖3分別給出了 160°C反應(yīng)8小時(shí)制備的SrMo04:Eu3，n SrMo04:Tb3+樣品的SEM照片(圖3(a)和圖3(b))和EDS圖(圖3(c)和圖3(d))，以及SrMo04:Eu3，￥品的TEM照片(圖3 (e))和HRTEM照片(圖3(f))。
圖4分別給出了 160°C反應(yīng)8小時(shí)制備的BaMo04:Eu31t] BaMo04:Tb3+樣品的SEM照片(圖4(a)和圖4(b》和EDS圖(圖4(c)和圖4(d))，以及BaMo04:Eu3+樣品的TEM照片(圖4 (e))和HRTEM照片(圖4(f))。
圖5給出了在160。C下反應(yīng)8h制備的SrMo04:Eu3，I] BaMoCU:Eu3+粒子的FT-IR光譜。
圖 6分別給出了 SrMo04:Eu3+(圖 6(a)), BaMo04:Eu3+(圖 6(b)),SrMo04:TV+(圖6(c))和BaMo04:Tb3+ (圖6(d))的激發(fā)和發(fā)射光譜及相應(yīng)的紫外燈下的照片(254nm激發(fā))。
圖7的表1是合成的SrMo04:Eu3+, SrMo04:Tb3+, BaMo04:Eu3+和
BaMo04:TV+樣品的晶胞參數(shù)和偏差值表。
具體實(shí)施方式
下面舉例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)地描述
具體實(shí)施方式
l: SrMo04:E^+發(fā)光粉的合成
實(shí)驗(yàn)中所用化學(xué)試劑皆為分析純，且沒有經(jīng)過進(jìn)一歩的提純。在SrMo04:Eu"中Eu3+的摩爾濃度占Sr3+濃度的5。/。。首先，0.0088g (0.025 mmol)
的EU203在攪拌的條件下溶解在稀硝酸中。蒸發(fā)掉過量的硝酸直到溶液的pH值
達(dá)到2 3。得到的Eu(N03)3晶體粉末和0.201 g (0.95 mmol) Sr(N03)2在攪拌中添加到20毫升EG和水(體積比=37/3)的混合溶液中。然后將另外20毫升含有0.176 g (NH4)6Mo7024*4H20的溶液加入到上面的溶液中。混合液攪拌1小時(shí)后轉(zhuǎn)移到50毫升密閉的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜靜止的在160'C加熱反應(yīng)8h。待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到的最終產(chǎn)品通過離心分離用乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次。最后，獲得的樣品在8(TC真空中干燥24小時(shí)，就獲得了 E^+摻雜SrMo04的最終樣品，并被標(biāo)記為SrMo04:Eu3+ 。
具體實(shí)施方式
2: SrMo04:TbS+發(fā)光粉的合成
在SrMo04:Tb3+中iV+的摩爾濃度占Si"3+濃度的5%。首先，0.0093 g (0.0125mmol)的Tb 407在攪拌的條件下溶解在稀硝酸中。蒸發(fā)掉過量的硝酸直到溶液的pH值達(dá)到2 3。得到的Tb(N03)3晶體粉末和0.201 g (0.95 mmol) Sr(N03)2在攪拌中添加到20毫升EG和水(體積比=37/3)的混合溶液中。然后將另外20毫升含有0.176 g (NH4)6Mo70244H20的溶液加入到上面的溶液中?；旌弦簲嚢?小時(shí)后轉(zhuǎn)移到50毫升密閉的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜靜止的160'C加熱反應(yīng)8h。待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到的最終產(chǎn)品通過離心分離用乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次。最后，獲得的樣品在80'C真空中干燥24小時(shí)，就獲得了丁1)3+摻雜SrMo04的最終樣品，并被標(biāo)記為SrMo04:Tb3+。
具體實(shí)施方式
3: BaMo04:Ei^+發(fā)光粉的合成
在BaMo04:Eu3+中Eu3+的摩爾濃度占Ba3+濃度的5% 。首先，0.0088g(0.025mmo1)的￡1!203在攪拌的條件下溶解在稀硝酸中。蒸發(fā)掉過量的硝酸直到溶液的pH值達(dá)到2 3。得到的Eu(N03)3晶體粉末和0.248 g (0.95 mmol)Ba(NO3)2在攪拌中添加到20毫升EG和水(體積比=37/3)的混合溶液中。然后將另外20毫升含有0.176 g (NH4)6Mo7024.4H20的溶液加入到上面的溶液中。混合液攪拌1小時(shí)后轉(zhuǎn)移到50毫升密閉的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜靜止16(TC加熱反應(yīng)8h。待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到的最終產(chǎn)品通過離心分離用乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次。最后，獲得的樣品在8(TC真空中干燥24小時(shí)，就獲得了 Eu3+摻雜BaMo04的最終樣品，并被標(biāo)記為BaMo04:Eu3+。
具體實(shí)施方式
4: BaMo04:Tb^發(fā)光粉的合成
在BaMo04:Tb3+中l(wèi)V+的摩爾濃度占Ba3+濃度的5%。首先，0.0093 g (0.0125mmol)的Tb 407在攪拌的條件下溶解在稀硝酸中。蒸發(fā)掉過量的硝酸直到溶液的pH值達(dá)到2 3。得到的Tb(N03)3晶體粉末和0.248 g (0.95 mmol) Ba(N03)2在攪拌中添加到20毫升EG和水(體積比=37/3)的混合溶液中。然后將另外20毫升含有0.176 g(NH4)6Mo7024'4H20的溶液加入到上面的溶液中?；旌弦簲嚢?小時(shí)后轉(zhuǎn)移到50毫升密閉的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜靜止在160。C加熱反應(yīng)8h。待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到的最終產(chǎn)品通過離心分離用乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次。最后，獲得的樣品在80'C真空中干燥24小時(shí)，就獲得了1153+摻雜BaMo04的最終樣品，并被標(biāo)記為BaMo04:Tb3+。
權(quán)利要求
1、一種稀土離子摻雜的鉬酸鹽發(fā)光粉，其特征是其化學(xué)表達(dá)式為AMoO4:Ln其中A為Sr2+或Ba2+；Ln為Eu3+或Tb3+；AMoO4:Ln中Ln的摩爾濃度占A濃度的5％。
2、 一種稀土離子摻雜的鉬酸鹽發(fā)光粉的制備方法，其特征是首先，將Ln203、其中Ln為Ei +或Tb3+，在攪拌的條件下溶解在稀硝酸中，蒸發(fā)掉過量硝酸得到Ln (N03)3晶體粉末；再把得到的Ln (N03)3晶體粉末和按化學(xué)計(jì)量比、即Ln的摩爾濃度占A(N03)2中A濃度的5%，在攪拌的條件下添加到乙二醇和水的體積比=37/3的混合溶液中；然后將含有與A等摩爾數(shù)的(NH4)6M070w4H20添加到上面的溶液中；混合液攪拌1小時(shí)后轉(zhuǎn)移到密閉的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜靜止在160°C加熱反應(yīng)8小時(shí)；待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到的最終產(chǎn)品通過離心分離用乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次；最后，獲得的產(chǎn)品在8(TC真空中干燥24小時(shí)，就得到了稀土離子摻雜的鉬酸鹽發(fā)光粉。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種稀土離子摻雜的鉬酸鹽發(fā)光粉及其制備方法。將Ln₂O₃(Eu₂O₃或Tb₄O₇)在攪拌的條件下溶解在稀硝酸中，蒸發(fā)掉過量硝酸得到Ln(NO₃)₃晶體粉末；再把得到的Ln(NO₃)₃晶體粉末按一定化學(xué)計(jì)量比(Ln的摩爾濃度占A(NO₃)₂中A濃度的5％)在攪拌的條件下添加到乙二醇EG和水的體積比＝37/3的混合溶液中；然后將含有與A等摩爾數(shù)的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O添加到上面的溶液中；混合液攪拌1小時(shí)后轉(zhuǎn)移到密閉的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜靜止在160℃加熱反應(yīng)8小時(shí)；待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到的最終產(chǎn)品通過離心分離用無水乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次；最后，獲得的產(chǎn)品在80℃真空中干燥24小時(shí)，就得化學(xué)表達(dá)式為AMoO₄:Ln的稀土離子摻雜的鉬酸鹽發(fā)光粉。
文檔編號(hào)C09K11/67GK101538466SQ20091007191
公開日2009年9月23日 申請(qǐng)日期2009年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月29日
發(fā)明者楊飄萍, 娜 牛, 王文鑫, 蓋世麗, 飛 賀 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)