專利名稱：：用于柔性電路板上印制電路條的導電油墨的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及印制電路條的導電油墨或導電漿料，尤其涉及用于柔性基材為襯底的線路板上印制電路條的導電油墨。
背景技術：
：現(xiàn)有技術中，柔性基材為襯底的電路板上采用絲網印刷工藝以及用導電油墨來印制簡單或復雜的電路條，用來連接元器件、各類按鍵或輸入輸出元件等的連接腳或連接頭。其中導電油墨主要由金屬粉、高分子聚合物、溶劑以及少量助劑組成。其中金屬粉(例如銀粉)為導電相，在電路條中起導電作用；其中高分子聚合物為有機粘合劑，貯存狀態(tài)下使銀粉在導電油墨中具有好的分散性，印刷時使銀粉具有均勻的涂布性，干燥后使印制電路條具有一定強度以及與柔性底板具有好的粘結強度；溶劑溶解高分子聚合物及助劑，也作為調節(jié)導電油墨涂布性能的稀釋劑。其中的助劑作為導電油墨組分的改性劑。在實際安裝中柔性電路板經常會有折疊或處于折疊安裝狀態(tài)，要求柔性電路板應具備的重要特性之一是耐折疊性，這同時要求柔性電路板上印制的電路條具有耐折疊的性能，即印制的電路條可以經受一定程度反復次數(shù)的彎曲或折疊，而電路條不出現(xiàn)電阻的急劇增加或開路，耐折疊性能是柔性電路板上所印制電路條可靠性的一個重要性能指標。因此，與之相應的導電油墨除了應有好的印刷工藝性能以及使印制的電路條具有良好的導電性能之外，還應該使印制的電路條具有好的耐折疊性能。銀的化學性質穩(wěn)定，導電性好，但制成超細銀粉后(通常粒度在0.01~20阿之間)比表面積十分大，易吸附雜質，易冷悍結團，難以控制穩(wěn)定的粒度分布及形態(tài)形貌等，特別是配制樹脂漿料后，銀粉的分散性劣化?，F(xiàn)有技術中試驗證明，導電油墨中的高分子聚合物組分如采用鹵代的高分子聚合物，例如氯化聚乙烯嵌段高聚物，可以提高銀粉電路條的耐折疊性能，一般在5次以內銀線條在彎折點上不會有明顯的裂紋、崩塊、孔隙等機械損傷產生，一般耐折疊試驗可通過58次。3導電油墨中的鹵代聚合物雖然可以提高銀粉電路條的耐折疊性能，但是鹵代聚合物對人體是有害的，隨著環(huán)保要求的逐步提高，用戶提出了不含鹵代聚合物導電油墨的要求。三、
發(fā)明內容申請人針對帶有鹵代高分子聚合物的導電油墨的對于人體有毒的問題，進行了改進研究，提供另一種用于柔性電路板上印制電路條的導電油墨，其不帶有鹵代高分子聚合物，將其用于柔性電路板上印制的電路條，不但具有合乎要求的導電性能、印刷性能，還具有好的耐折疊性能。本發(fā)明的技術方案如下一種用于柔性電路板上印制電路條的導電油墨，其組分按重量比的組成為銀粉50%~70%，高分子聚合物10%~200/0，溶劑10%~30%，助劑0.01%~2%，總量100%;其中銀粉由二種不同粒徑的銀粉組成，其二者按重量比的組成為-0.01um0.6ym小粒徑銀粉60%~99%0.6um16um大粒徑銀粉1%~40%;其中高分子聚合物由高分子量的聚氨基甲酸酯橡膠與低分子量的聚氨基甲酸酯樹脂組成，按二者重量比組成為分子量在1.8萬以上的聚氨基甲酸酯橡膠70%~99%分子量在0.5萬以下的聚氨基甲酸酯樹脂1%~30%;其中助劑為活性聚合物類助劑。進一步的技術方案在于-其中銀粉最好為由還原化學反應所得銀粉經球磨而形成的片狀銀粉；所述溶劑為乙二醇醚酯類溶劑，包括但不限于乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯中的至少一種。；所述活性聚合物類助劑包括但不限于聚苯乙烯低聚體、聚乙烯吡咯垸酮、聚氨基甲酸酯磷酸鹽中的至少一種。以及對上述大粒徑的銀粉進行改性預處理首先用溶劑將助劑溶解，所述助劑包括但不限于聚苯乙烯低聚體、聚乙烯吡咯垸酮、聚氨基甲酸酯磷酸鹽中4的至少一種；然后在所述溶解液中置入所述大粒徑的銀粉，進行充分的浸潤和較和緩的攪拌，之后在6(TC9(TC的溫度范圍中烘干，對所述大粒徑的銀粉進行表面改性。以下對上述技術方案做進一步的說明本發(fā)明由銀粉、高分子聚合物、溶劑以及少量助劑組成。其中銀粉在電路條中起導電作用之外，銀粉的組成對于印制電路條的抗折疊性能也有重要影響；其中高分子聚合物作為分散劑和有機粘合劑之外，對于印制電路條的抗折疊性能有重要影響；其中助劑作為對大粒徑銀粉抗折疊性能的改性劑；溶劑溶解高分子聚合物及助劑，也作為調節(jié)導電油墨涂布性能的稀釋劑。以下對各組分作進一步的說明。1、銀粉的組成-用還原法制取的銀粉比其他方法得到的銀粉具有更好的經濟性能。因此通常采用還原法制取的銀粉生產導電銀漿。銀粉的形態(tài)一般分為球狀銀粉和片狀銀粉，片狀銀粉比球狀銀粉導電性能更好，這是因為圓形的銀粉微粒相互間是點的接觸，片狀銀粉除點的接觸外還有面的接觸。印刷烘干后，收縮的樹脂會使片狀銀粉在一定的厚度時產生魚鱗樣的重疊，由此產生更好的導電特性。球狀銀粉不僅導電性差，用球狀銀粉制成的導電銀漿印制的電路條抗折疊性能也差。以下說明的都是以片狀銀粉為例。申請人通過試驗發(fā)現(xiàn)，雖然用小粒徑銀粉所制作電路條的導電性能明顯弱于用大粒徑銀粉所制作的電路條；但是在抗折疊試驗中，用小粒徑的銀粉所制作電路條的抗折疊性能明顯好于粒徑大的銀粉所制作的電路條，小粒徑微細銀粉是粒徑為0.01um0.6Pm左右的銀粉。由上所述，為兼顧導電性能和抗折疊性能，采用不同粒徑片狀銀粉的組合，組合時小粒徑片狀銀粉占大部分，以提高導電油墨的耐折疊性能；為避免導電性能偏弱或電阻增大的問題，添加小部分相對較粗的大粒徑片狀銀粉來提高導電油墨的導電性能。將小粒徑的銀粉與大粒徑銀粉按適當比例相混合，得到配方用的混合銀粉，既能保證優(yōu)良的導電特性，又能明顯減少受折疊時油墨電路條的折疊損傷。上述銀粉的組成特征是本發(fā)明的發(fā)明要點之一。5銀粉的具體制取過程可以是:按還原法制取的銀粉烘干之后，用鋼球進行球磨8小時，取出部分銀粉作為大粒徑銀粉；繼續(xù)球磨120小時，得到小粒徑銀粉；具體用已有技術的激光粒度分析儀和顯微圖象粒度分析法檢測，分檔選出適用的小粒徑銀粉以及大粒徑銀粉。2、助劑成分一活性聚合物類助劑申請人通過試驗發(fā)現(xiàn)，在上述銀粉中適當添加活性聚合物類助劑，可以減小大粒徑銀粉對耐折疊性能的負面作用，作為對大粒徑銀粉組分在抗折疊性能方面的改性劑。這些活性聚合物助劑有如下的特征(1)、在其分子鏈或其側基上具有負電子集中或負電子富集的分子結構，如兀電子或大JI電子的分子結構，并且是均勻分布的。(2)、其分子量是較小的，太長的鏈會使作用減小。(3)、不含有鹵素聚合物。增加活性聚合物的用量到一定限度后，并不會同比增加耐折疊性能水平，相反，帶來導電油墨在印刷性、硬度等方面的不良。因此活性聚合物助劑按重量比的用量在0.01%~2%。活性聚合物類助劑的種類如聚氨基甲酸酯磷酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯低聚體等。由于活性聚合物類助劑的用量少，在混合的方法上，如果與全部物料一起捏合，活性聚合物類助劑對大粒徑銀粉的活性作用就變得微小或根本不起作用。而應該如下所述讓大粒徑銀粉直接吸附活性聚合物助劑首先用低沸點的溶劑溶解活性聚合物助劑，然后置入大粒徑銀粉，進行充分的浸潤和較和緩的攪拌(攪拌速度1050轉/分)，之后在6(TC90'C的溫度范圍中烘干，如此對大粒徑銀粉表面改性，作為本發(fā)明的另一發(fā)明要點。3、高分子聚合物高分子聚合物組分對導電油墨的耐折疊性能有重要的影響。實驗表明，柔性電路板上印制的不含銀粉的高分子聚合物樹脂條具有極好的耐折疊性能，其折疊點的損傷很小，加入銀粉后的電路條容易產生折疊點的損傷，說明銀粉會產生或加重折疊點的損傷。并且，在加入同樣銀粉的情況下，導電油墨中加入橡膠態(tài)高彈性高分子聚合物比加入塑性高分子聚合物使電路條具有更好的抗折疊性能，或具有更小的折疊損傷。而且在加入同樣銀粉以及加入不同種類的6橡膠態(tài)高彈性高分子聚合物的情況下，則電路條的折疊損傷情況也不同，下表的割口撕裂強度實驗數(shù)據表明，聚氨基甲酸酯橡膠的抗折疊性能是最好的。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>然而配制導電油墨時，在同樣的質量濃度下，僅加入高分子量的聚氨基甲酸酯橡膠時表現(xiàn)出很高的粘度，尤其銀粉高含量時，會影響印刷性能甚至無法印刷。因此本發(fā)明采用高分子量的聚氨基甲酸酯橡膠與低分子量的聚氨基甲酸酯樹脂的搭配來組方，如此既提高導電油墨所印制電路條的抗折疊性能，又使導電油墨有合適的粘度和便于印刷。此作為本發(fā)明的又一方面的發(fā)明要點。4、溶劑溶劑是粘度的調節(jié)劑。導電油墨印刷作業(yè)通常是在潔凈的環(huán)境中進行的，因而溶劑的選擇必須要求其具有低氣味、低刺激性、無毒或低毒、高閃點難燃和高沸點難揮發(fā)的特性，一般限制在乙二醇酯類溶劑中。例如乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二酸丁醚乙酸酯等。采用上述溶劑，可以使上述低分子量的聚氨基甲酸酯樹脂有效地調節(jié)高分子量的聚氨基甲酸酯橡膠的粘度，并且不會降低導電油墨的固含量(固含量減少會影響印刷厚度)。5、本發(fā)明的配制方法-1.按技術方案所述方法制取及檢測分選出適用的小粒徑銀粉、大粒徑銀粉；2.按技術方案所述組方稱取物料，其中銀粉包括小粒徑銀粉以及大粒徑銀粉，高分子聚合物包括聚氨基甲酸酯橡膠和聚氨基甲酸酯樹脂；3.按技術方案中所述方法對其中的大粒徑銀粉進行表面改性；4.在常規(guī)低速攪拌機中混合上述物料(攪拌速度1050轉/分)，然后經過常規(guī)三輥機分散均勻，經過450目以上的篩網過濾，制得本發(fā)明。本發(fā)明的技術效果在于1.導電油墨不含鹵素或鹵代聚合物;2.將小粒徑的銀粉與大粒徑銀粉按適當比例混合，得到配方用的混合銀粉，既能保證優(yōu)良的導電特性，又能明顯減少受折疊時油墨電路條的折疊損傷。3.適當添加活性聚合物助劑，作為對大粒徑銀粉組分在抗折疊性能方面的改性劑，有效減小大粒徑銀粉對耐折疊性能的負面作用。4.本發(fā)明采用高分子量的聚氨基甲酸酯橡膠與低分子量的聚氨基甲酸酯樹脂的搭配來組方，用低分子量的聚氨基甲酸酯樹脂有效地調節(jié)高分子量的聚氨基甲酸酯橡膠的粘度，如此既提高導電油墨所印制電路條的抗折疊性能，又使導電油墨有合適的粘度和便于印刷?；谏鲜龈倪M內容的本發(fā)明，可以實現(xiàn)不含鹵素(鹵代聚合物)、符合環(huán)保要求以及在導電性能、抗折疊性能、印刷性能等方面合乎要求的發(fā)明目的。四具體實施方式以下通過實施例來說明本發(fā)明的具體實施。實施例1:1.按下述還原法制取銀粉在30°C下配制銀粉，用0.7N濃度的AgN03溶液，攪拌下慢慢加入0.7mol/L硫酸鈉溶液，用0.01N濃度的NaOH或0.01mol的HsS04調節(jié)PH=9，加入稀的水合聯(lián)氨，或抗壞血酸、醛、醇等還原劑，高速攪拌3035分鐘后，用離心法分離銀粉，用高純水多次洗滌，為防止球磨時銀粉的二次團聚，加入1.2%球磨分散助劑十六垸醇的乙醇溶液處理、過濾、烘干。烘干后的銀粉用鋼球進行球磨，球磨8小時，取出部分銀粉作為大粒徑銀粉；剩余的銀粉再球磨120小時，得到小粒徑的銀粉。用常規(guī)激光粒度分析儀和常規(guī)顯微圖象粒度分析法檢測出適用的不同粒徑的銀粉以下所述的粒徑分布類似于正態(tài)分布，例如挑選的小粒徑銀粉，粒徑分布在0.01um0.6um之間；選用的大粒徑銀粉，粒徑分布在0.6ym16Um之間。實際上只需首先挑出小部分適用的大粒徑銀粉備用，余下的通過長時間的球磨容易得到滿足要求的小粒徑銀粉，而不會造成生產中的浪費。2.按重量比稱取導電油墨的原料組份為-1)0.OI"iikO.6um小粒徑銀粉30.00%2)0.6Pm~16um大粒徑銀粉20.00%3)聚氨基甲酸酯橡膠14.00%4)聚氨基甲酸酯樹脂6.00%5)活性聚合物類助劑一聚乙烯吡咯烷酮0.01%6)乙二醇乙醚乙酸酯3.00%7)乙二醇丁醚乙酸酯26.99%3.對其中大粒徑的銀粉進行改性預處理首先用低沸點的溶劑(例如醋酸丁酯)溶解上述步驟5)的聚乙烯吡咯垸酮，醋酸丁酯的用量為使上述量的聚乙烯吡咯烷酮溶解。然后在溶解液中置入上述步驟2)的大粒徑的銀粉，進行充分的浸潤和較和緩的攪拌，之后在6(TC9(TC的溫度范圍中烘干，對所述大粒徑的銀粉進行表面改性。4.在低速攪拌機中混合上述步驟2其余的物料以及步驟3得到的經表面改性的大粒徑銀粉，攪拌速度10轉/分，然后經過三輥研磨機分散均勻，經過450目以上的篩網過濾，制得導電油墨。上述組方如表1中的實施例1所示。5.導電油墨抗折疊性能的檢驗-(1).制作電路條測試片將上述步驟制得的導電油墨通過絲網印刷的工藝在軟性基片(聚對苯二甲酸二乙二醇酯基片)上印制所需圖案的電路條，為測驗的方便，將所述圖案設計為相互平行及不同寬度的長方形電路條20條的集束，各電路條長度25mm，寬度及間隔為毫米數(shù)量級。導電油墨的印刷厚度約為3"m~10um，經15(TC，60分鐘烘干，制成測試片。(2).折疊試驗進行的方法一測試電路條折疊后電阻的變化將測試片在中間作180。反復彎折，準確地說是沿20條長方形電路條條長方向的中間位置彎折，然后在彎折處壓上一塊重2.0公斤的正方體銅塊，使銅塊重心壓在上述彎折處，壓住并保持60秒時間；之后迅速將測試片反向彎折180°，按同上方法對彎折處壓上銅塊，保持60秒，反向折疊處必須與正向折疊處為同一位置；反向折疊并保持60秒后，立即用精度為0.1Q的萬用表逐條測試長方形電路條的電阻變化，電阻的變化不大于初始電阻(即折疊前的電阻)的3倍(不含3倍)為合格，此為耐一次折疊；電阻的變化合格，則繼續(xù)上述折疊試驗，直到電阻的變化不合格為止，如此得到耐折疊次數(shù)。(3).按上述折疊試驗方法，測試實施例1測試片的長方形電路條耐折疊次數(shù)為13次，測試結果如表1中的實施例1所示。實施例2—實施例5:9導電油墨的組份量以及耐折疊性能的測試結果分別見表1，其余的說明與實施例1相同。比較實施例6:采用原態(tài)銀粉，即粒徑為0.01um16um的片狀銀粉，沒有經過大小粒徑銀粉的組合，無鹵代聚合物，其油墨的組份量以及耐折疊性能的測試結果分別見表l，其余的說明與實施例l相同。比較實施例7—采用原態(tài)銀粉，即粒徑為0.01um16um的片狀銀粉，沒有經過大小粒徑銀粉的組合，高分子聚合物采用鹵代聚合物，其油墨的組份量以及耐折疊性能的測試結果分別見表1，其余的說明與實施例1相同。比較實施例8:采用球狀銀粉，高分子聚合物采用鹵代聚合物，其油墨的組份量以及耐折疊性能的測試結果分別見表1，其余的說明與實施例1相同。從表1實施例l一5及比較例6—8的測試數(shù)據可見，本發(fā)明不含鹵代聚合物，在導電性能及印刷性能方面合乎要求，其印制的電路條的抗折疊性能超過含卣化聚合物的導電油墨。表l導電油墨實施例(油墨組分按重量百分比的組成及油墨性能測試結果)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權利要求1、一種用于柔性電路板上印制電路條的導電油墨，其組分按重量比的組成為銀粉50％～70％，高分子聚合物10％～20％，溶劑10％～30％，助劑0.01％～2％，總量100％；其中銀粉由二種不同粒徑的銀粉組成，其二者按重量比的組成為0.01μm～0.6μm小粒徑銀粉60％～99％0.6μm～16μm大粒徑銀粉1％～40％；其中高分子聚合物由高分子量的聚氨基甲酸酯橡膠與低分子量的聚氨基甲酸酯樹脂組成，按二者重量比組成為分子量在1.8萬以上的聚氨基甲酸酯橡膠70％～99％分子量在0.5萬以下的聚氨基甲酸酯樹脂1％～30％；其中助劑為活性聚合物類助劑。2、按權利要求1所述用于柔性電路板上印制電路條的導電油墨，其特征在于所述不同粒徑的銀粉由化學還原反應制得，并經球磨而得到的片狀銀粉。3、按權利要求1所述用于柔性電路板上印制電路條的導電油墨，其特征在于所述溶劑為乙二醇醚酯類溶劑，包括但不限于乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯中的至少一種。4、按權利要求1所述用于柔性電路板上印制電路條的導電油墨，其特征在于所述活性聚合物類助劑包括但不限于聚苯乙烯低聚體、聚乙烯吡咯垸酮、聚氨基甲酸酯磷酸鹽中的至少一種。5、按權利要求1或2所述用于柔性電路板上印制電路條的導電油墨，其特征在于對其中大粒徑的銀粉進行改性預處理首先用溶劑將助劑溶解，所述助劑包括但不限于聚苯乙烯低聚體、聚乙烯吡咯垸酮、聚氨基甲酸酯磷酸鹽中的至少一種；然后在所述溶解液中置入所述大粒徑的銀粉，進行充分的浸潤和較和緩的攪拌，之后在60'C9(TC的溫度范圍中烘干，對所述大粒徑的銀粉進行表面改性。全文摘要本發(fā)明為一種用于柔性電路板上印制電路條的導電油墨，要求不含有鹵化高分子聚合物以及提高所印制電路條的抗折疊性能。其按重量比的組成為銀粉50％～70％，無鹵高分子聚合物10％～20％，溶劑10％～30％，助劑0.01％～2％，總量100％；其中銀粉由小粒徑及大粒徑的片狀銀粉組成，既能保證優(yōu)良的導電特性，又能減少油墨電路條的折疊損傷；預先用助劑對其中的大粒徑銀粉在抗折疊性能方面進行改性，有效減小其對耐折疊性能的負面作用；高分子聚合物由聚氨基甲酸酯橡膠與聚氨基甲酸酯樹脂組成，既提高導電油墨所印制電路條的抗折疊性能，又有合適的粘度和便于印刷。本發(fā)明所印制電路條的抗折疊性能可以達到及超過含鹵化聚合物導電油墨印制電路條的該性能。文檔編號C09D11/10GK101580660SQ20091003270公開日2009年11月18日申請日期2009年6月26日優(yōu)先權日2009年6月26日發(fā)明者亮李,兵李申請人:無錫晶睿光電新材料有限公司