專(zhuān)利名稱(chēng)：制備賦予顏色和/或效果的多層涂漆的方法
制備賦予顏色和/或效果的多層涂漆的方法 發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及制備賦予顏色和/或效果的多層涂漆的新方法。
背景技術(shù)：
德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE 197 36 083 Al中公開(kāi)了一種制備賦予顏色和/ 或效果的多層涂漆的方法，其中使用了可以通過(guò)自由基聚合反應(yīng)固化 的、賦予顏色和/或效果的底涂漆和清漆。
已知，采用含有烯屬不飽和雙鍵的化合物進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。 可以熱方式或者釆用光化輻射引發(fā)并維持該自由基聚合反應(yīng)。
上下文中光化輻射理解為電磁輻射，如近紅外(NIR)、可見(jiàn)光、UV
輻射、X-輻射或Y輻射，特別是UV輻射，或者粒子輻射，如電子輻射、
質(zhì)子輻射、P輻射、oc輻射或中子輻射，特別是電子輻射。
已知的方法提供了抗凝水的賦予顏色和/或效果的多層涂漆，其底 涂漆和清漆粘結(jié)牢固地彼此連結(jié)。
但是，對(duì)于賦予顏色和/或效果的多層涂漆的持續(xù)增長(zhǎng)的市場(chǎng)需 求、特別是汽車(chē)制造商及他們消費(fèi)者增長(zhǎng)的要求，迫使繼續(xù)開(kāi)發(fā)賦予 顏色和/或效果的多層涂漆的應(yīng)用技術(shù)性能，特別是關(guān)于流平性，光澤， 圖像可區(qū)分性，顏色位點(diǎn)的穩(wěn)定性，顏料取向(特別是對(duì)于小板狀效果 顏料)，基材粘合性，層間粘合性，防碎石打擊性 (Steinschlagbestandigkeit)，耐磨性，抗刮性，耐候性，抗蝕性， 化學(xué)穩(wěn)定性，抗樹(shù)脂性(BaumharzbesUndigkeit)，抗凝水性，抗鳥(niǎo) 糞性，和可上漆性。
但是，增長(zhǎng)的要求也迫使持續(xù)開(kāi)發(fā)用于制備賦予顏色和/或效果的 多層涂漆的方法，以此完全有目的地改善它們的應(yīng)用技術(shù)性能且可以 最佳地適應(yīng)于市場(chǎng)需求。為此，特別必要的是，該方法可以寬泛地變化且仍在現(xiàn)有涂覆設(shè)備上進(jìn)行。 發(fā)明目的
本發(fā)明的目的是提供制備賦予顏色和/或效果的多層涂漆的新方 法，該多層涂漆包括至少一種賦予顏色和/或效果的底涂漆
(BasislackUrung) (A)和至少一種透明面漆(B)，其中
(1) 將至少一種賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)施涂到未經(jīng)涂 覆或經(jīng)涂覆的基材上，
(2) 干燥所獲得的賦予顏色和/或效果的層(A)，而不使其完全固
化，
(3) 將至少一種透明涂層材料(B)施涂到經(jīng)干燥的賦予顏色和/或 效杲的層(A)上，和
(4) 至少使所獲得的透明層(B)與賦予顏色和/或效果的層(A) —起 固化，由此獲得賦予顏色和/或效果的底涂漆(A)和透明面漆(B)。
所述方法不再具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，而且還能夠在固化方法方面 寬泛地變化且仍在現(xiàn)有設(shè)備上進(jìn)行，并提供了在如下方面顯著改進(jìn)的 賦予顏色和/或效果的多層涂漆流平性，光澤，圖像可區(qū)分性，顏色 位點(diǎn)的穩(wěn)定性，顏料取向(特別是對(duì)于小板狀效果顏料)，基材粘合性， 層間粘合性，防碎石打擊性，耐磨性，抗刮性，耐候性，抗蝕性，化 學(xué)穩(wěn)定性，抗樹(shù)脂性，抗凝水性，抗鳥(niǎo)糞性和可上漆性，但特別是在 流平性和圖像可區(qū)分性方面。
解決方案
由此，發(fā)現(xiàn)了制備賦予顏色和/或效果的多層涂漆的新方法，該多 層涂漆包括至少一種賦予顏色和/或效果的底涂漆(A)和至少一種透明 面漆(B)，其中
(1) 將至少一種賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)施涂到未經(jīng)涂 覆或經(jīng)涂覆的基材上，
(2) 千燥所獲得的賦予顏色和/或效果的層(A)，而不使其完全固化，
(3) 將至少一種透明涂層材料(B)施涂到經(jīng)干燥的賦予顏色和/或 效果的層(A)上，和
(4) 至少使所獲得的透明的層(B)與賦予顏色和/或效果的層(A) — 起固化，由此獲得賦予顏色和/或效果的底漆(A)和透明面漆(B)，
其中通過(guò)如下所述制得賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)或者至 少一種賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)，
(5) 單獨(dú)制得至少一種含水的、結(jié)構(gòu)粘性的粉末分散體(A1)，其可 通過(guò)自由基聚合固化且基本上或者完全無(wú)揮發(fā)性有機(jī)化合物，且包含 作為分散相的固體和/或高粘性顆粒(Al 1)，該顆粒(Al 1)在儲(chǔ)存和應(yīng)用 條件下尺寸穩(wěn)定且具有用光子相關(guān)光傳測(cè)量的80~ 750nm的z-均粒 徑，其包含基于(A)的用量為50%~100%重量的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 -70~+50t:、烯屬不飽和雙鍵含量為2~10當(dāng)量/kg、和酸基團(tuán)含量 為0. 05 ~ 15當(dāng)量/kg的至少一種可自由基交聯(lián)的粘合劑(A111)，
(6) 使其與賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)的其它成分(A2)混 合，和
(7) 均化所獲混合物(A)。
該制備包括至少一種賦予顏色和/或效果的底涂漆U)和至少一種 透明面漆(B)的、賦予顏色和/或效果的多層涂漆的新方法在下文中稱(chēng) 作"本發(fā)明方法"。
優(yōu)點(diǎn)
鑒于現(xiàn)有技術(shù)，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)令人吃驚且無(wú)法預(yù)見(jiàn)的 是，通過(guò)本發(fā)明方法可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所基于的目的。
特別地，令人吃驚的是，本發(fā)明方法不再具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)， 而且可以在固化方法方面寬泛地變化且仍在現(xiàn)有設(shè)備上進(jìn)行，且提供 了優(yōu)越的可再現(xiàn)的結(jié)果。
另外，本發(fā)明方法提供了賦予顏色和/或效果的多層涂漆，該涂漆 在流平性、光澤、圖像可區(qū)分性、顏色位點(diǎn)的穩(wěn)定性、顏料取向(特別
7是對(duì)于小板狀效果顏料)、基材粘合性、層間粘合性、防碎石打擊性、 耐磨性、抗刮性、耐候性、抗蝕性、化學(xué)穩(wěn)定性、抗樹(shù)脂性、抗凝水 性和抗鳥(niǎo)糞性，但特別是在流平性和圖像可區(qū)分性方面，得到顯著改 進(jìn)。
發(fā)明詳述
本發(fā)明方法用于制備包括至少一種賦予顏色和/或效果的底涂漆
(A)和至少一種面漆(B)的、賦予顏色和/或效果的多層涂漆。此外，它 們可以包括至少一個(gè)其它常規(guī)的已知涂漆，如單層或多層底漆涂漆、 電泳漆、防腐蝕層、防碎石打擊底涂劑(-grundierung)和/或膩?zhàn)悠?(Fiillerlackierung)，但特別是電泳漆和防碎石打擊底涂劑或賦子 漆。
賦予顏色和/或效果的底涂漆(A)用于賦予顏色和/或用于調(diào)節(jié)物 理和/或化學(xué)效果，例如光學(xué)效果如金屬效果、干涉效果、隨角異色效 果或熒光、防腐蝕、電導(dǎo)性和磁屏蔽；但是，特別地，它們用于賦予 顏色和/或用于調(diào)節(jié)金屬效果、干涉效果和隨角異色效果。
透明面漆(B)可以是透明的和有光澤的或啞光的。它們也可以是帶 色的或無(wú)色的。優(yōu)選地，它們是無(wú)色、透明、且有光澤的清漆(B)。
通過(guò)本發(fā)明方法制得的賦予顏色和/或效果的多層涂漆可以在極 不同的基材之上。
所述基材優(yōu)選由金屬、塑料、木材、陶瓷、石材、織物、纖維復(fù) 合體、皮革、玻璃、玻璃纖維、玻璃棉和石棉、礦物粘合和樹(shù)脂粘合 的建筑材料如石骨板和水泥板或瓦、以及這些材料的復(fù)合物組成。
所述基材優(yōu)選為
-通過(guò)肌肉力量、熱空氣或風(fēng)驅(qū)動(dòng)的陸地、水路或空中的前進(jìn)機(jī)械， 如自行車(chē)、巡道車(chē)、劃艇、帆船、熱空氣球、輕氣氣球(Gasballons) 或滑翔機(jī)，以及其部件，
-機(jī)動(dòng)力驅(qū)動(dòng)的陸地、水路或空中的前進(jìn)機(jī)械，如摩托車(chē)、營(yíng)業(yè) 用車(chē)輛或機(jī)動(dòng)車(chē)，特別是PKW，水上或水下船舶或者飛行器，以及其
8部件，
-固定浮體，如浮標(biāo)或港口設(shè)施部件， -室內(nèi)和室外區(qū)域中的建筑物， -門(mén)、窗、和家具，和 一玻璃中空體
—小型工業(yè)部件，如螺栓、螺母、輪轂罩或輪輞，
-容器，如盤(pán)管、集裝箱或包裝，
-電子構(gòu)件，如電子繞組件，例如線(xiàn)圍，
-光學(xué)構(gòu)件，
-才幾械構(gòu)件，和
-白色家電，如家用電器、加熱爐(Heizkessel)、和散熱器。 特別地，基材為其PKW車(chē)身和其部件。 本發(fā)明方法是所謂的濕碰濕方法，其中
(1) 將至少一種賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)施用到未經(jīng)涂 覆或經(jīng)涂覆的基材上，
(2) 千燥所獲得的賦予顏色和/或效果的層(A)，而不使其完全固
化，
(3) 將至少一種透明涂層材料(B)施涂到經(jīng)干燥的賦予顏色和/或 效果的層(A)上，和
(4) 至少使所獲得的透明的層(B)與賦予顏色和/或效果的層(A) — 起固化，由此獲得賦予顏色和/或效果的底涂漆(A)和透明面漆(B)。
在此，方法步驟(4)中，能夠任選地使先前施涂的層如電泳漆層或 賦子層一起固化。
這種類(lèi)型的方法是已知的(參見(jiàn)，例如德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE 100 27 292 Al，第13頁(yè)第
段至第14頁(yè)第
段)。
關(guān)于這些方法，優(yōu)選地采用常規(guī)、已知的噴涂方法。
對(duì)于本發(fā)明方法，重要的是，如下制得賦予顏色和/或效果的涂層 材料(A)或者賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)的至少 一種，
(5) 單獨(dú)制得至少一種含水的、結(jié)構(gòu)粘性的粉末分散體(A1)，其可
9通過(guò)自由基聚合固化且基本上或者完全無(wú)揮發(fā)性有機(jī)化合物，且包含
作為分散相的固體和/或高粘性顆粒(All),該顆粒(All)在儲(chǔ)存和應(yīng)用 條件下尺寸穩(wěn)定且具有用光子相關(guān)光i普測(cè)量的80~ 750nm的z-均粒 徑，其包含基于(A)的用量為50%~100%重量的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 -70 +50X:、烯屬不飽和雙鍵含量為2~10當(dāng)量/kg、和酸基團(tuán)含量 為0. 05~15當(dāng)量/kg的至少一種可自由基交聯(lián)的粘合劑(A111)，
(6) 使其與賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)的其它組分(A2)混 合，和
(7) 均化所獲得的混合物(A)。 該粉末分散體(Al)完全或者基本上無(wú)有機(jī)溶劑。
"基本上無(wú)"含義為，所相關(guān)的粉末分散體(A1)具有的溶劑含量 小于10重量％，優(yōu)選地每種情形下小于5重量％，且特別是小于2重量 %。
"完全無(wú)，，含義為每種情形下溶劑含量低于對(duì)于有機(jī)溶劑而言的 常規(guī)、已知的檢測(cè)極限。
該粉末分散體(Al)是結(jié)構(gòu)粘性的。
稱(chēng)作"結(jié)構(gòu)粘性"的粘性行為描述了如下?tīng)顟B(tài)，即考慮到一方面 的應(yīng)用需要以及另 一方面在粉末分散體(Al)本身的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和沉降 穩(wěn)定性方面的要求運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下，例如使該粉末分散體(A1)在涂覆設(shè) 備的環(huán)形管道中泵送時(shí)和施用期間，該粉末分散體(Al)采用確保良好 加工性能的低粘性狀態(tài)。相反地，不存在剪切應(yīng)力時(shí)，粘性增加。非 運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下，如儲(chǔ)存時(shí)，更高的粘性導(dǎo)致極大部分地防止了該粉末分 散體(Al)的固體顆粒(All)的沉降，或者確保在儲(chǔ)存階段期間只是輕微 沉降和/或團(tuán)聚的粉末分散體(Al)的重新攪拌開(kāi)。
該結(jié)構(gòu)粘性行為優(yōu)選地借助適宜的增稠劑(A112)、特別是非離子 和離子增稠劑(A112)來(lái)調(diào)節(jié)，該增稠劑優(yōu)選地存在在粉末分散體(A1) 的含水相(A12)中。
對(duì)于該結(jié)構(gòu)粘性行為，優(yōu)選地調(diào)節(jié)粘性范圍為1000s—1剪切速率下 50~ 1500mPas，和10s_1剪切速率下150 ~ 8000mPas，以及l(fā)s^剪切速率下180~ 12000mPas。
該粉末分散體(Al)包含作為分散相的固體和/或高粘性、尺寸上穩(wěn) 定的顆粒(All)。
"尺寸上穩(wěn)定的"含義為，在結(jié)構(gòu)粘性、含水粉末分散體的常規(guī)、 已知的儲(chǔ)存與應(yīng)用條件下，如果確實(shí)如此，該顆粒(A11)僅輕微團(tuán)聚和 /或分解為更小顆粒，即使在剪切力的影響下也基本上或完全保持它們 的原始形狀。
該顆粒(A11)具有80~ 750nm、優(yōu)選80~ 600nm、且特別是80 ~ 400nm用光子相關(guān)光語(yǔ)法測(cè)量的z-均粒徑。
光子相關(guān)光鐠法為測(cè)量粒徑小于lpm的分散顆粒的常規(guī)、已知的 方法。該測(cè)量可以例如借助Malvern Zetasizer 1000測(cè)量。
可以以任意方式調(diào)整粒徑分布。粒徑分布優(yōu)選基于適宜的潤(rùn)濕劑 (A112)的使用而產(chǎn)生。
粉末分散體(Al )的顆粒(All )含量可以很寬泛地變化并視各情 況需要而定。
優(yōu)選地，用量為5%~70%，更優(yōu)選為10%~60°/。，特別優(yōu)選為15% ~ 50%，且極其優(yōu)選是15%~40%重量，基于該粉末分散體(A1)計(jì)。
該粉末分散體(All)包含至少一種、尤其是可自由基交聯(lián)的粘合劑 (Alll)，其具有
-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-70 +50X:、優(yōu)選-60 +20X:、且特別是-60~
十iox:,
—烯屬不飽和雙鍵含量2~10當(dāng)量/kg、優(yōu)選2~8當(dāng)量/kg、更 優(yōu)選2.1~6當(dāng)量/kg、非常優(yōu)選2.2-6當(dāng)量/kg、完全特別優(yōu)選2. 3~ 5當(dāng)量/kg、和特別是2.5~5當(dāng)量/kg粘合劑(A111)，和
-酸基團(tuán)含量為0. 05~15當(dāng)量/kg、優(yōu)選0. 08~10當(dāng)量/kg、 更優(yōu)選O. 1~8當(dāng)量/kg、非常優(yōu)選0.15-5當(dāng)量/kg、完全特別優(yōu)選 0，18~3當(dāng)量/kg、和特別是O. 2~2當(dāng)量/kg粘合劑(A111)。
酸基團(tuán)含量?jī)?yōu)選地依據(jù)DIN EN ISO 3682通過(guò)酸值來(lái)測(cè)量。
該顆粒(A11)含有用量為50% ~ 100%、優(yōu)選55°/。 ~ 100%、更優(yōu)選60%~"%、非常優(yōu)選70%~99°/。、且特別是80%~99%重量(每種情形下 基于(All))的粘合劑(Alll)。
由此，該顆粒(A11)可以由粘合劑(A111)構(gòu)成。優(yōu)選地，該顆粒(A11) 進(jìn)一步包括至少一種下述添加劑(A112)。
該粘合劑(A111)的烯屬不飽和雙鍵優(yōu)選地是在選自如下的基團(tuán) 中(甲基)丙烯酸酯-、乙基丙烯酸酯-、巴豆酸酯-、肉桂酸酯-、乙 烯基醚-、乙烯基酯-、二環(huán)戊二烯基-、降水片烯基-、異戊二烯基-、 異丙烯基-、烯丙基-或丁烯基-基團(tuán)；二環(huán)戊二烯基-、降冰片烯基-、 異戊二烯基-、異丙烯基-、烯丙基-或丁烯基醚基團(tuán)，或者二環(huán)戊二烯 基-、降水片烯基-、異戊二烯基-、異丙烯基-、烯丙基-或丁烯基酯基 團(tuán)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。特別地，該烯屬不飽和雙鍵是在丙烯 酸酯基團(tuán)中。
該粘合劑(Alll)是低聚的或聚合的。 "低聚的"含義為，所相關(guān)的粘合劑(Alll)是由3~12個(gè)單體結(jié) 構(gòu)單元構(gòu)成。該結(jié)構(gòu)單元可以相同或不同。
"聚合的"含義為，所相關(guān)的粘合劑(Alll)是由8個(gè)以上的單體 結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的。同樣，該結(jié)構(gòu)單元可以彼此相同或不同。
由8~12個(gè)單體結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的粘合劑(Alll)是否視作低聚物或 聚合物，首要取決于其數(shù)均分子量。
粘合劑(Alll)的數(shù)均分子量可以非常寬泛地變化，且視各情況的 要求、特別是對(duì)于粘合劑(Alll)的處理和使用來(lái)說(shuō)有利的粘性而定。 由此，通常調(diào)整粘合劑(Alll)的粘性，使得施涂粉末分散體(Al)本身 且使所獲濕層干燥之后，實(shí)現(xiàn)容易且無(wú)問(wèn)題的顆粒(A11)的成膜。
數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1000 ~50 OOO道爾頓，更優(yōu)選1500 ~ 40 000 道爾頓，且特別是2000 - 20 000。
分子量的多分散性同樣可以非常寬泛地變化且優(yōu)選為1~10、特 別是1.5~8。
作為粘合劑(Alll)考慮具有上述性能特征的所有低聚物和聚合物。該粘合劑(Alll)優(yōu)選地選自低聚的和聚合的環(huán)氧(曱基)丙烯酸 酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、和碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。特別是 使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A111)可優(yōu)選地通過(guò)如下反應(yīng)來(lái)制
備
(al)至少一種含有至少兩個(gè)異氛酸酯基團(tuán)的化合物，且選自脂族、 芳族或環(huán)脂族二-和多異氛酸酯，與
(a2)至少一種具有至少一個(gè)、特別是一個(gè)異氛酸酯反應(yīng)性官能團(tuán) (優(yōu)選地選自羥基基團(tuán)、硫醇基團(tuán)與伯和仲氨基基團(tuán)，特別是羥基基團(tuán)) 和至少一個(gè)、特別是一個(gè)含有可自由基聚合的烯屬不飽和雙鍵的上述 基團(tuán)(優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)、特別是丙烯酸酯基團(tuán))的化合物，
(a3)至少一種具有至少一個(gè)、特別是一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán) 和至少一個(gè)、特別是一個(gè)酸基團(tuán)(優(yōu)選自羧酸、膦酸、亞膦酸、磺酸、 和亞磺酸基團(tuán)，優(yōu)選羧酸和磺酸基團(tuán)，特別是羧酸基團(tuán))的化合物，以 及
(a4)任選地，至少一種具有至少兩個(gè)、特別是兩個(gè)異氛酸酯反應(yīng) 性官能團(tuán)的化合物。
適宜的化合物(al)的實(shí)例為具有統(tǒng)計(jì)學(xué)平均2~6、優(yōu)選2~5、且 特別是2~4的異氰酸酯官能度的常規(guī)、已知的二-和多異氛酸酯。 "脂族"含義為所相關(guān)的異氰酸酯基團(tuán)與脂族碳原子連接。 "環(huán)脂族"含義為所相關(guān)的異氛酸酯基團(tuán)與環(huán)脂族碳原子連接。 "芳族"含義為所相關(guān)的異氛酸酯基團(tuán)與芳族碳原子連接。 適宜的脂族二異氛酸酯(al)的實(shí)例為脂族二異氛酸酯，如四亞甲 基二異氛酸酯、五亞曱基二異氛酸酯、六亞甲基二異氛酸酯、八亞甲 基二異氛酸酯、十亞甲基二異氛酸酯、十二亞甲基二異氛酸酯、十四 亞甲基二異氛酸酯、賴(lài)氨酸二異氰酸酯的衍生物、四甲基亞二甲苯基 二異氛酸酯、三甲基己烷二異氛酸酯或1,3-或1，4-雙(異氰酸根合甲
基)環(huán)己烷，
適宜的環(huán)脂族二異氛酸酯(al)的實(shí)例為1,4-、1， 3-或1,2-二異氰酸根合環(huán)己烷、四甲基環(huán)己烷二異氛酸酯、雙(4'-異氛酸根合環(huán)己基) 甲烷、(4'-異氛酸根合環(huán)己基)-(2^異氛酸根合環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(異氛酸根合環(huán)己基)丙烷、2， 2- (4'-異氛酸根合環(huán)已基)—(2'-異氛 酸根合環(huán)己基)丙烷、l-異氰酸基-3, 3， 5-三甲基-5-(異氛酸根合甲基) 環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、2，4-或2，6-二異氛酸基-1-甲基環(huán)己 烷或者衍生自二聚體脂肪酸的二異氛酸酯如Henkel公司以商品名DDI 1410銷(xiāo)售的那些、和描述于專(zhuān)利WO 97/49745和WO 97/49747中的那 些如2-庚基-3， 4-雙(9-異氰酸根合壬基)-1-戊基環(huán)己烷。
適宜的芳族二異氰酸酯(al)的實(shí)例為2，4-或2，6-亞甲苯酰基 (Toluyliden-)二異氛酸酯或它們的異構(gòu)體混合物，間-或?qū)?亞二甲 苯基二異氰酸酯、2， 4'-或4， 4'-二異氰酸根合二苯基甲烷或它們的異 構(gòu)體混合物、1，3-或1，4-亞苯基二異氰酸酯、l-氯-2， 4-亞苯基二異 氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、亞二苯基-4，4'-二異氛酸酯、4，4'-二異氰酸基-3， 3'-二曱基聯(lián)苯、3-曱基-二苯基甲烷-4， 4'-二異氛酸 酯、1, 4-二異氰酸根合苯或4， 4'-二異氛酸根合二苯基醚。
優(yōu)選使用脂族和環(huán)脂族的二異氰酸酯(al)，特別是六亞甲基二異 氛酸酯、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二異氛酸酯和/ 或二 (異氰酸根合環(huán)己基)甲烷。
適宜的多異氰酸酯(al)的實(shí)例為三異氰酸酯如壬烷三異氰酸酯 (NTI)以及基于上述二異氰酸酯和三異氰酸酯的多異氰酸酯(al)，特別 是含有異氛脲酸酯、縮二脲、脲基曱酸酯、亞氨基氧雜二嗪二酮、氨 基甲酸酯、碳二亞胺、脲、脲酮亞胺和/或脲二酮基團(tuán)的低聚物。適宜 的這種多異氛酸酯(al)的實(shí)例，和它們的制備方法公開(kāi)于例如專(zhuān)利和 專(zhuān)利申請(qǐng)CA 2， 163， 591 Al、 US 4,419,513 A、 US 4,454,317 A、 EP 0 646 608 A 1、 US 4,801 ， 675 A、 EP 0 183 976 A 1、 DE 40 15 155 A 1、 EP 0 303 150 A 1、 EP 0 496 208 A 1、 EP 0 524 500 A 1、 EP 0 566 037 A 1、 US 5, 258, 482 A、 US 5,290, 902 A、 EP 0 649 806 A 1、 DE 42 29 183 A 1或EP 0 531 820 A 1。
優(yōu)選使用六亞曱基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的低聚物(al)。
適宜化合物的(a2)的實(shí)例為如下的(a21)與(a22)的單酯 (a21)分子中優(yōu)選地含有2 20個(gè)碳原子和至少2個(gè)羥基基團(tuán)的二 醇和多醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二 醇、l，l-二甲基-1，2-乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四乙二醇、五乙 二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊醇、1,6-己二醇、2-甲基-l，5-戊二醇、2-乙基-l，4-丁二醇、1,4-二羥甲基環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥基 環(huán)己基)丙烷、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季 戊四醇、雙三羥甲基丙烷、赤蘚醇、山梨糖醇、平均分子量為162 ~ 2000的聚四氫呋喃、平均分子量為134 ~ 400的聚-1， 3-丙二醇或者分 子量為150~ 500的聚乙二醇，特別是乙二醇；與
(a22)oc， p-不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康 酸、富馬酸、馬來(lái)酸、丙晞酰氨基乙醇酸、甲基丙烯酰氨基乙醇酸， 特別是丙烯酸。
適宜的化合物(a2)的其它實(shí)例為上述二醇和多醇(a21)的單乙烯 基醚。
適宜的化合物(a2)的其它實(shí)例為上述a ， P -不飽和羧酸(a22)與 (a23)氨基醇，如2-氨基乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、3-氨基-l-丙 醇、l-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇， (a24)石克醇，如2-巰基乙醇，或 (a25)多胺，如乙二胺或二亞乙基三胺， 的單酯或單酰胺。
特別地，使用丙烯酸2-羥基乙酯。 適宜的化合物(a3)的實(shí)例為
(a31)羥基羧酸，如羥基乙酸(乙醇酸)、2-或3-羥基丙酸、3-或 4-羥基丁酸、羥基特戊酸、6-羥基己酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、 2，3-二羥基丙酸(甘油酸)、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、三羥甲基 乙酸、水楊酸、3-或4-羥基苯曱酸或者2-、 3-或4-羥基肉桂酸，
(a 32)氨基酸，如6-氨基己酸、氨基乙酸(甘氨酸)、2-氨基丙酸(丙
15氨酸)、3-氨基丙酸(p-丙氨酸)或其它重要的氛基酸；N，N-雙(2-羥基 乙基)甘氨酸、N-[雙(羥基曱基)-甲基]甘氨酸或亞氨二乙酸，
(a33)糖酸，如葡糖酸、葡糖二酸、葡糖醛酸、半乳糖醛酸或粘酸 (半乳糖二酸)，
(a34)石危醇羧酸，如巰基乙酸，或
(a35)磺酸，如2-氨基乙磺酸(?；撬?、氨基甲磺酸、3-氨基丙 磺酸、2-[4-(2-羥基乙基)-l-哌嗪基]乙磺酸、3-[4-(2-羥基乙基)哌 喚基]丙磺酸、N-[三(羥基甲基)甲基]-2-氨基乙磺酸、N， N-雙(2-羥基 乙基)-2-氨基乙磺酸、5-磺基水楊酸、8-羥基喹啉-5-磺酸、苯酚-4-磺酸或磺胺酸。
特別地，使用羥基乙酸(乙醇酸)(a31)。
所述酸基團(tuán)可以是離子化的。
適宜的抗衡離子的實(shí)例為鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鍶、鋇或銨 離子，以及衍生自常規(guī)、已知的有機(jī)胺的伯、仲、叔或季銨離子。
適宜的化合物(a4)的實(shí)例為上述化合物二醇和多醇(a21)、氨基醇 (a23)、硫醇(a24)或多胺(a25)。
為制備氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(Alll)優(yōu)選地使化合物(al)、 (a2)和(a3)以及任選地(a4)彼此反應(yīng)，其摩爾比基于3當(dāng)量來(lái)自化合 物(al)中的異氰酸酯基團(tuán)為
-0. 5 ~ 3、優(yōu)選0. 8 ~ 2. 5、更優(yōu)選1. 0 ~ 2. 2、且特別是1. 4 ~ 1. 8 當(dāng)量來(lái)自化合物(a2)中的異氛酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)，和
- 0. 001 ~ 1. 5、優(yōu)選0. 005 ~ 1. 0、更優(yōu)選0. 01 ~ 0. 8、且特別是 0.1~0.5當(dāng)量來(lái)自化合物(a3)中的異氛酸酯-反應(yīng)性官能團(tuán)，和任選 地，
- 0 ~ 2、優(yōu)選0. 1 ~ 1. 8、更優(yōu)選0. 5 ~ 1. 5、且特別是0. 8 ~ 1. 3 當(dāng)量來(lái)自化合物(a4)中的異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)。
但是，也能夠使用由環(huán)氧基團(tuán)含量(以M-42道爾頓計(jì)算)小于 0. 2%重量和酸值小于10、優(yōu)選小于6、且特別是小于4mg KOH/g的至 少一種反應(yīng)產(chǎn)物，以及至少一種多異氰酸酯制得的氨基甲酸酯(甲基)
16丙烯酸酯(Alll)，所述反應(yīng)產(chǎn)物可由至少一種烯屬不飽和羧酸和至少 一種不飽和羧酸的縮水甘油酯制得。
特別適宜的反應(yīng)產(chǎn)物的一種實(shí)例為丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油 酯的反應(yīng)產(chǎn)物。非常特別適宜的這種類(lèi)型反應(yīng)產(chǎn)物含有，每種情形下 基于它們各自的總量，至少60%、優(yōu)選至少70%、且特別是至少80%重 量的由甲基丙烯酸3-丙烯酰氧基-2-羥基丙酯和甲基丙烯酸2-丙烯酰 氧基-3-羥基丙酯組成的混合物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A111)以及它們的制備方法詳細(xì)地描 述于德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE 103 57 712 Al第3頁(yè)第
段，第3頁(yè)第
段到第5頁(yè)第
段，以及第9頁(yè)實(shí)施例，第
段到第13頁(yè)第
段，第14頁(yè)第
段，和第15頁(yè)第
段到第16頁(yè)第
段。
氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯(A111)的制備在方法方面沒(méi)有特殊規(guī) 定，而是在常規(guī)、已知的多異氰酸酯反應(yīng)條件下在排除水情況下于5~ ioox:的溫度下進(jìn)行。為了抑制烯屬不飽和雙鍵的聚合反應(yīng)，優(yōu)選地在 含氧氣體下、特別是在空氣或者空氣/氮?dú)饣旌衔锵虏僮鳌?br> 該粉末分散體(Al)由至少一個(gè)分散相(All)和連續(xù)相(A12)組成。 最簡(jiǎn)情形下，該分散相(All)由粘合劑(Alll)組成且連續(xù)相(A12)由水 組成。但是，優(yōu)選地，該粉末分散體(A1)進(jìn)一步包括至少一種常規(guī)、 已知含量的常規(guī)、已知的添加劑(A112)。
依據(jù)其物理化學(xué)性能，添加劑(A112)可以存在于分散相(A11)，即 尺寸穩(wěn)定的顆粒(A11)中；但其也可以形成單獨(dú)的分散相(A13)，例如 顏料。另外，其可以只存在于含水相(A12)中，例如水溶性鹽，或者可 以聚積在舍水相(A12)和分散相(A11)之間的界面上，例如潤(rùn)濕劑。特 別地，該添加劑(A112)能夠使其自身分布在分散相(All)和含水相(A12) 之間，例如分子分散地溶解的有機(jī)染料。由此，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠 簡(jiǎn)便地預(yù)測(cè)添加劑(A112)在粉末分散體(Al)中行為如何。
該添加劑(A112)優(yōu)選地選自可以無(wú)殘留地或者基本上無(wú)殘留地?zé)?分解的鹽；不同于粘合劑(Alll)的且可物理、熱和/或光化輻射固化的粘合劑；可熱固化的交聯(lián)劑；中和劑；可熱固化的反應(yīng)性稀釋劑；可 光化輻射固化的反應(yīng)性稀釋劑；不透明和透明的、賦予顏色和/或效果 的顏料，特別是有機(jī)和無(wú)機(jī)的賦予金屬效果的顏料、干涉顏料、熒光 顏料、導(dǎo)電顏料、磁屏蔽顏料、和抑制腐蝕顏料；分子分散地可溶的 染料；不透明和透明的有機(jī)和無(wú)機(jī)填料；有機(jī)和無(wú)機(jī)納米顆粒；光穩(wěn) 定劑；抗氧劑；脫揮劑；潤(rùn)濕劑；乳化劑；滑動(dòng)添加劑；阻聚劑；自 由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑，特別是光引發(fā)劑；熱不穩(wěn)定自由基引發(fā)劑；粘 合促進(jìn)劑；流平劑；成膜助劑；流變助劑如增稠劑和結(jié)構(gòu)粘性的流掛 控制劑，SCA;阻燃劑；腐蝕抑制劑；流淌助劑；蠟；干燥劑；殺生物 劑和消光劑。
優(yōu)選地，該粉末分散體(A1)包括作為添加劑(A112)的可以無(wú)殘留 地或者基本上無(wú)殘留物地?zé)岱纸獾柠}，光穩(wěn)定劑，潤(rùn)濕劑，乳化劑， 流平劑，光引發(fā)劑或熱不穩(wěn)定自由基引發(fā)劑，和流變助劑。 適宜的添加劑(A112)的實(shí)例是如下德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)的 -DE 101 26 649 Al第16頁(yè)第
段到第18頁(yè)第
段， - DE 100 27 270 Al第11頁(yè)第
和
段，或 -DE 101 35 997 Al第3頁(yè)第
段到第4頁(yè)第
段，和 第4頁(yè)第
與[O(MO]段，第10頁(yè)第
到[OIOI]段。
當(dāng)粉末分散體(A1)包括可熱固化成分(A112)時(shí)，它們存在于尺寸 穩(wěn)定的顆粒(A11)中，優(yōu)選地用量小于40%、更優(yōu)選地小于30%、且特 別地小于20%重量。
該粉末分散體(A1)優(yōu)選地通過(guò)德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE 199 08 013 Al、 德國(guó)專(zhuān)利DE 198 41 842 C2或德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE 100 55 464 Al中公 開(kāi)的二次分散方法來(lái)制備。
該方法中，將粘合劑(Alll)以及任選地添加劑(A112)溶解于有機(jī) 溶劑、特別是易揮發(fā)的與水可混溶的溶劑中。借助于中和劑(A112)將 所獲得的溶液分散在水(A12)中。隨后采用水(A12)進(jìn)行稀釋?zhuān)o以攪 拌。最初形成油包水乳液，進(jìn)一步稀釋使其反轉(zhuǎn)成水包油乳液。該點(diǎn) 通常在小于50重量％的固含量(基于乳液)時(shí)達(dá)到，且可以由稀釋過(guò)程中粘性更急劇的下降從外部識(shí)別。
該水包油乳液也可以通過(guò)粘合劑(Alll)以及任選地添加劑(A112) 在水(A12)中熔融乳化直接制得。
其中有利的是，在乳化之前或之中將潤(rùn)濕劑(A112)加入有機(jī)溶液 和/或水(A12)中。優(yōu)選地將它們加入有機(jī)溶劑中。
隨后通過(guò)共沸蒸餾的方式從由此獲得的、仍含有溶劑的乳液除去 溶劑。
依據(jù)本發(fā)明，如果在低于70X:、優(yōu)選低于50t:、且特別是低于
4ox:的蒸餾溫度下蒸餾掉待除去的溶劑，是有利的。任選地，在這種 情形下選擇蒸憤壓力，使得在較高沸點(diǎn)溶劑的情形下保持該溫度范圍。 最簡(jiǎn)情形下，可以通過(guò)使乳液在室溫下于敞口容器中攪拌幾天， 實(shí)現(xiàn)該共沸蒸餾。優(yōu)選的情形下，通過(guò)真空蒸餾的方式從含溶劑的乳 液除去溶劑。
為了避免高粘性，用水(Al2)替換被蒸發(fā)掉或蒸餾除去的量的水和 溶劑。該水(A12)可以在蒸發(fā)或蒸餾之前、之后或之中分批加入。
溶劑損失之后，分散的尺寸穩(wěn)定的顆粒(All)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升 高，且代替先前含溶劑的乳液形成了結(jié)構(gòu)粘性的含水分散體(Al)。
優(yōu)選地，使該尺寸穩(wěn)定的顆粒(A11)在潮濕狀態(tài)下機(jī)械粉碎，該操 作也稱(chēng)作濕法研磨。這此，優(yōu)選地采用使研磨料的溫度不超過(guò)70匸、 更優(yōu)選60匸、且特別是50X:的條件。研磨過(guò)程中比能量輸入優(yōu)選為 10 ~ 1000、更優(yōu)選為15~ 750、且特別是20 500Wh/g。
可以采用產(chǎn)生高或低剪切場(chǎng)的多種設(shè)備來(lái)進(jìn)行濕法研磨。
產(chǎn)生低剪切場(chǎng)的適宜設(shè)備的實(shí)例為常規(guī)、已知的攪拌槽、縫隙式 均化器、微流化床或溶解器。
產(chǎn)生高剪切場(chǎng)的適宜設(shè)備的實(shí)例為常規(guī)、已知的攪拌研磨機(jī)、列 管式溶解器(Inline-Dissolver)。
特別優(yōu)選地釆用產(chǎn)生高剪切場(chǎng)的設(shè)備。這些設(shè)備之中，依據(jù)本發(fā) 明特別有利的是且由此非常特別優(yōu)選地使用的是攪拌研磨機(jī)。
濕法研磨的情形下，通常來(lái)說(shuō)，借助于適宜設(shè)備如泵、特別是齒
19輪泵將粉末分散體(A1)導(dǎo)入上述設(shè)備，且由此使其循環(huán)直到達(dá)到所期 望的粒徑。
優(yōu)選地使該粉末分散體(A1)在使用之前過(guò)濾。為此采用常規(guī)、已 知的過(guò)濾設(shè)備和過(guò)濾器。過(guò)濾器的篩目大小可以寬泛地變化，且主要 視粒徑和粒徑分布而定。由此本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地基于該物理 參數(shù)確定適當(dāng)?shù)倪^(guò)濾器。適宜過(guò)濾器的實(shí)例為單絲平面過(guò)濾器或單絲 袋式過(guò)濾器。它們可以在市場(chǎng)上以商品名Pong⑧或Cuno⑧獲得。
在本發(fā)明方法的范疇內(nèi)，使上述粉末分散體(A1)在方法步驟(6) 中與賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)的其它成分(A2)混合，隨后使 所獲混合物(A)在方法步驟(7)中均化。
在本發(fā)明方法范圍內(nèi)使用的粉末分散體(Al)的量可以寬泛地變 化，且如此而卓越地使其適合于各種情形的需求。粉末分散體(A1)的 用量?jī)?yōu)選地使得該賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)，基于其全部量， 含有1 ~ 20重量％、優(yōu)選2 ~ 17. 5重量％、且尤其是5 ~ 15重量°/。的粘合 劑(Alll)。
可以有利地用于制備賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)的適宜成
分(A2)的實(shí)例公開(kāi)于國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)W0 92/15405第2頁(yè)第35行至第
12頁(yè)第14行，德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)
-DE 44 37 535 Al第2頁(yè)第24行至第6頁(yè)第59行 -DE 199 14 98 Al第4欄第23行至第15欄第63行 —DE 199 48 004 Al笫3頁(yè)第14行至第17頁(yè)第5行， 和德國(guó)專(zhuān)利DE 100 43 405 Cl第5欄第[0030〗~
段和第9
欄第
段至第11欄第
段。優(yōu)選地，以常規(guī)、已知的有效量
使用它們。
使方法步驟(1)中獲得的賦予顏色和/或效果的層(A)在方法步驟 (2)中干燥，而在此不將其完全固化。
可以通過(guò)使用氣狀、液體和/或固體的熱介質(zhì)如熱空氣、加熱的油 或加熱的輥，或者微波輻射、紅外光和/或近紅外(NIR)光，促進(jìn)干燥。 優(yōu)選地，使該濕層在23 150X:、更優(yōu)選30 120X:、且特別是50~100"下在通風(fēng)爐中干燥。
依據(jù)本發(fā)明，有利地使賦予顏色和/或效果的層(A)在方法步驟(3) 之前用光化輻射、特別是UV輻射照射，其中可以釆用下述常規(guī)、已知 的方法和設(shè)備來(lái)進(jìn)行。照射時(shí)可以采用足以完全自由基聚合所存在的 可自由基聚合的、烯屬不飽和雙鍵的劑量。但是，優(yōu)選地，采用在該 劑量下并非全部存在的可自由基聚合的、烯屬不飽和雙鍵進(jìn)行了自由 基聚合的劑量。
優(yōu)選地,在方法步驟(1)中施涂賦予顏色和/或效果的涂層材料(A) 達(dá)到一個(gè)濕層厚度，使得在方法步驟(4)中完全固化該賦予顏色和/或 效果的層(A)之后得到5 ~ 25微米、優(yōu)選5 ~ 20微米、且特別是5 ~ 15 微米的層厚度。
方法步驟(3)中，采用至少一種透明涂層材料(B)涂覆該賦予顏色 和/或效果的層(A)。
該透明涂層材料(B)可以具有使方法步驟(4)中完全固化該透明層 (B)之后獲得澄清、有光澤、啞光、帶色或無(wú)色的透明面漆(B)的組成。 該透明面漆(B)優(yōu)選地是無(wú)色、透明、且有光澤的清漆。
因此，作為透明涂層材料(B)，優(yōu)選地使用可以熱方式、采用光化 輻射、或者熱與釆用光化輻射(雙重固化)固化的常規(guī)、已知的清漆材 料。適宜清漆的實(shí)例公開(kāi)于德國(guó)專(zhuān)利DE 100 43 405 Cl第8欄第[OOW] 段、或者德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE 199 48 004 Al第18頁(yè)第7 ~ 30行。
方法步驟(3)中施涂透明涂層材料(B)到一個(gè)濕層厚度，使得它們 在方法步驟(4)中完全固化后獲得10 ~ 100微米、更優(yōu)選20 ~ 80微米、 且特別是25 ~ 70微米的層厚度。
方法步驟(4)中，至少使上述層(A)和(B)共同固化。
本發(fā)明方法的一大優(yōu)點(diǎn)是，可以不僅通過(guò)雙重固化而且需要時(shí)僅 通過(guò)熱的方式進(jìn)行固化。這點(diǎn)在要完全固化三維復(fù)雜形狀的基材(如汽 車(chē)車(chē)身)的陰影區(qū)域時(shí)是特別重要的。
在方法方面，熱固化無(wú)特別規(guī)定，而是可以通過(guò)上述設(shè)備和方法 來(lái)進(jìn)行。在方法方面，光化輻射固化也無(wú)特別規(guī)定，而是可以通過(guò)常規(guī)、
已知設(shè)備和技術(shù)的方式來(lái)進(jìn)行，例如如德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE 198 18 735 Al 第10欄笫31-61行、德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE 102 02 565 Al第9頁(yè)第
段至第10頁(yè)第
段、德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE 103 16 890 Al笫17頁(yè)第
~
段、國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 94/11123第2頁(yè)第35行至第3 頁(yè)第6行、第3頁(yè)第10~15行、和第8頁(yè)第1~14行、或者美國(guó)專(zhuān)利 US 6， 743， 466 B2第6欄第53行至第7欄第14行中所述。
以本發(fā)明方法制得的賦予顏色和/或效果的多層涂漆，滿(mǎn)足對(duì)于汽 車(chē)漆提出的全部要求(參見(jiàn)歐洲專(zhuān)利EP 0 352 298 Bl第15頁(yè)第42 行至第17頁(yè)第40行)，且在它們的外觀(guān)方面完全符合A類(lèi)表面。
實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例
制備實(shí)施例1
制備可通過(guò)UV-輻射引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)固化的粉末分散體 (Al-l)
對(duì)于該粉末分散體(Al-l)的制備，首先以如下方式制備粘合劑 (Alll-1)。
在攪拌下使亞異丙烯基二環(huán)己醇在60。C下粗略地分散于丙烯酸 羥乙酯中。往該懸浮體中加入多異氰酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、 氫醌單甲基醚、1，6-二叔丁基-對(duì)-甲苯酚、和甲乙酮。加入二月桂酸 二丁基錫之后反應(yīng)混合物變熱。使其在751C下攪拌數(shù)小時(shí)，直到游離 異氛酸酯基團(tuán)含量恒定。隨即加入乙醇酸和曱醇，并攪拌該混合物直 到游離異氛酸酯基團(tuán)不再可檢測(cè)到。
含羥基的化合物和多異氛酸酯以得到如下所列的當(dāng)量比例的量使
用
亞異丙烯基二環(huán)己醇 33. 7當(dāng)量0H
丙烯酸2-羥基乙酯 24.7當(dāng)量OH
季戊四醇三/四丙烯酸酯
22(平均0H值100~ lllmgKOH/g) BASF AG的Basonat HI 100
由六亞曱基二異氛酸酯和丙烯酸2-幾基乙酯得到的
脲基曱酸酯，依據(jù)國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 00/39183
Bayer AG公司的Desmodur W
氫醌單曱基醚
1， 6-二叔丁基-對(duì)-曱苯酚
甲乙酮
二月桂酸二丁基錫
乙醇酸
甲醇
24. 7當(dāng)量OH 56. 25當(dāng)量NCO
18. 75當(dāng)量NCO 25當(dāng)量NCO 0. 05重量％,基于固體 0. 1重量°/。，基于固體 對(duì)應(yīng)于70重量％的固體 0. 02重量％,基于固體 6. 8當(dāng)量0H 10. 1當(dāng)量OH
該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(Alll-1)具有70重量％的固含量、 2. 5T的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、2.93當(dāng)量/kg的烯屬不飽和雙鍵含量和 18. 85mg K0H/g的酸值。
另外，以上述方式制備該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(All 1-2), 只是將Desmodur⑧W替換為等當(dāng)量的、由六亞甲基二異氛酸酯和丙烯 酸2-羥基乙酯形成的脲基甲酸酯(依據(jù)國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)W0 00/39183)。 該氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯(Alll-2)具有71重量°/ 的固含量、12. 3 n的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、3當(dāng)量/kg的烯屬不飽和雙鍵含量和15. 8mg K0H/g的酸值。
借助二次分散方法，通過(guò)使下列成分以所述次序混合，蒸餾掉有 機(jī)溶劑，用水替換除去的有機(jī)溶劑，并均化所獲得的混合物制備粉末 分散體(Al-1):
—751. 123重量份的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(Alll-l)，
- 493. 696重量份的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(Alll-2)， —26. 289重量份的甲乙酮，
- 12.137重量份的Lutensol AT 50(來(lái)自BASF AG公司的商業(yè) 常規(guī)的潤(rùn)濕劑)，
23—20. 861重量份的三乙胺，
-總計(jì)35. 052重量份的Irgacure 184 (來(lái)自Ciba Specialty Chemicals公司的商業(yè)常規(guī)的光引發(fā)劑)和Lucirin TPO(來(lái)自BASF AG公司的商業(yè)常規(guī)的光引發(fā)劑)，重量比5: 1，
-1660. 842重量份的去離子水，
- 24重量份的Acrysol RM-8W(來(lái)自Rohm und Haas公司的商業(yè) 常規(guī)的輔助增稠劑)，和
- 24重量份的去離子水。
制備實(shí)施例2
制備可通過(guò)熱引發(fā)的自由基聚合固化的粉末分散體(Al-2) 借助二次分散方法，通過(guò)使下列成分以所述次序混合，蒸餾掉有
機(jī)溶劑，用水替換除去的有機(jī)溶劑，并均化所獲混合物制備粉末分散
體(A1-2):
—755. 198重量份的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(Alll-1)， 一 496. 374重量份的氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯(Alll-2)，
- 52. 864重量份的甲乙酮，
- 12. 203重量份的Lutensol AT 50沐自BASF AG的商業(yè)常規(guī) 的潤(rùn)濕劑)，
—20. 974重量份的三乙胺，
- 13. 745重量份的引發(fā)劑BK (在磷酸三乙酯/甲苯中的低聚苯頻哪 醇甲硅烷基醚，來(lái)自Bayer Distribution Service GmbH公司)，
- 13. 216重量份Byk Chemie公司的商業(yè)常規(guī)的流平添加劑Byk
N，
- 1635. 428重量份的去離子水，
—24重量份的Acrysol RM-8W(來(lái)自Rohm und Haas公司的商業(yè) 常規(guī)的輔助增稠劑)，和
-24重量份的去離子水。制備實(shí)施例3
制備可通過(guò)熱引發(fā)的自由基聚合固化的粉末分散體(Al-3) 為了制備該粉末分散體(Al-3)，首先依據(jù)如下說(shuō)明制備氨基甲酸 酯(甲基)丙烯酸酯(Alll-3)。
將9290g甲基丙烯酸縮水甘油酯、70g三苯基膦和14g 2,6-二叔 丁基-4-甲基苯酚預(yù)置入適宜的攪拌釜中。引導(dǎo)空氣以5 1/h通過(guò)該混 合物和以10 1/h在該混合物之上經(jīng)過(guò)。在攪拌下將混合物加熱到70 X:。在該溫度下在5小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入4710g丙烯酸。溫度最初升高到 81C。放熱減退之后，使反應(yīng)混合物保持在65-70。C下。添加結(jié)束之 后將溫度升高到90X:。90X:下6小時(shí)之后，在取出的樣品上測(cè)得9. 4mg K0H/g的酸值。隨后再加入14g三苯基膦。再在90X:下6小時(shí)之后， 在取出的樣品上測(cè)得1.8 mg K0H/g的酸值。將反應(yīng)混合物在90X:下 再攪拌24小時(shí)并隨即確定其環(huán)氧化物含量。其為0. 1重量％。
在適用于多異氛酸酯的反應(yīng)、具有攪拌器和氣體導(dǎo)入管的反應(yīng)容 器中，在導(dǎo)入0. 3 1/h空氣的條件下預(yù)置入1724. 22g基于六亞曱基二 異氛酸酯的多異氛酸酯(Bayer AG公司的Desmodur XP 2410) 、 1155g 乙酸丁酯、4. 09g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和2. 04g含錫催化劑 (Bayer AG公司的Desmorapid Z)，并在攪拌下加熱到60X:。在該溫 度下在2小時(shí)內(nèi)往該初始料中計(jì)量加入2304. 65g上述反應(yīng)產(chǎn)物。使所 獲反應(yīng)混合物在60C下再攪拌10小時(shí)，直到達(dá)到小于0. 1重量％的異 氛酸酯含量。所獲氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A111-3)具有76.6重量 %的固含量、2"C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、20mg K0H/g的酸值、和3. 89當(dāng) 量/kg的烯屬不飽和雙鍵含量。
借助二次分散方法，通過(guò)使下列成分(溶于甲乙酮中)以所述次序 混合，蒸餾掉有機(jī)溶劑，用水替換除去的有機(jī)溶劑，并均化所獲混合 物制備粉末分散體(Al-3):
—1021. 995重量份的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(Alll-3)，
-9. 866重量份的Lutensol AT 50(來(lái)自BASF AG公司的商業(yè)常 規(guī)的潤(rùn)濕劑)，一 20. 974重量份的三乙胺，
- 11. 13重量份的引發(fā)劑BK(在磷酸三乙酯/甲苯中的低聚苯頻哪 醇甲珪烷基醚，來(lái)自Bayer Distribution Service GmbH公司)，
- 10.4重量份來(lái)自Byk Chemie公司的商業(yè)常規(guī)的流平添加劑 Byk N，
—1327. 372重量份的去離子水，
—19. 2重量份的Acrysol RM-8W(來(lái)自Rohm und Haas公司的商 業(yè)常規(guī)的輔助增稠劑)，和
—19. 2重量份的去離子水。
實(shí)施例1 ~ 3和對(duì)比實(shí)施例VI
制備賦予顏色的多層涂漆1~3(實(shí)施例1~3)和賦予顏色的多層 涂漆V1 (對(duì)比實(shí)驗(yàn)V1)
對(duì)于實(shí)施例1~3的賦予顏色的多層涂漆1~3的制備，首先制備 底涂漆1 ~ 3。
底涂漆1:
預(yù)置入8.1重量份的3重量°/。合成的層狀硅酸鎂鈉的水溶液 (Laporte公司的Laponite ) 、 10重量份的去離子水和0.14重量份的 三甲胺。向其中加入6.5重量份去離子水和Viscalex HV 30(來(lái)自 Ciba Specialty Chemicals公司的商業(yè)常規(guī)的輔助增稠劑，基于甲基 丙烯酸酯共聚物)的混合物，之后均化所獲混合物。隨即加入0， 4重量 份Nopco DSX 1550 (來(lái)自Cognis Deutschland GmbH公司的商業(yè)常 規(guī)的輔助增稠劑，基于疏水性聚氨酯)和7.8重量份去離子水的混合 物，之后均化所獲混合物。
向初始料中計(jì)量加入由33. 9重量份制備實(shí)施例1中的粉末分散體 (Al-1)， 0. 3重量份四甲基癸炔二醇(50°/。于丁二醇中)，9.45重量份由
如下制得的炭黑糊
-57重量份丙烯酸化的聚氨酯分散體，依據(jù)德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE 44 37
26535 Al,
- 2重量份聚丙二醇
- 25重量份去離子水
—10重量份Monarch 1400炭黑，和
-6重量份中和溶液(二曱基乙醇胺，10%于水中)，
2.6重量份丁二醇，2.4重量份l-丙氧基-2-丙醇，1.2重量份
Solventnaphtha ,和2. 4重量份Shellsol T組成的混合物，之后
均化所獲混合物。
往該混合物中計(jì)量加入1重量份Pripol 2033 (來(lái)自Uniqema公
司的商業(yè)常規(guī)的脂肪二醇)在2. 4重量份1-丙氧基-2-丙醇中的溶液，
之后再次均化所獲混合物。
最后加入由3. 3重量份由如下制得的滑石糊
—48. 2重量份丙烯酸化的聚氨酯分散體，依據(jù)德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE 44
37 535 Al，
- 3重量份聚丙二醇
- 28重量份滑石
—19重量份去離子水
- 1.4重量份商業(yè)常規(guī)的分散劑Disperbyk 184(來(lái)自Byk Chemie)， 和
-中和溶液(二甲基乙醇胺，10%于水中)，對(duì)應(yīng)于pH 8， 2重量份三丁基磷酸酯、和0. 66重量份去離子水組成的混合物， 之后均化所獲底涂漆l。底涂漆l用于制備多層涂漆l。
底涂漆2:
如底涂漆1地制備底涂漆2，只是替換制備實(shí)施例1的粉末分散 體(Al-1)而使用制備實(shí)施例2的粉末分散體(Al-2)。底涂漆2用于制 備多層涂漆2。
底涂漆3:
27如底涂漆材料1地制備底涂漆3,只是替換制備實(shí)施例1的粉末 分散體(Al-1)而使用制備實(shí)施例3的粉末分散體(Al-3)。底涂漆3用 于制備多層涂漆3。
對(duì)于對(duì)比實(shí)驗(yàn)V1，類(lèi)似于制備底涂漆l的規(guī)定制備底涂漆V1，只 是使用33. 9重量份聚氨酯樹(shù)脂含水分散體代替粉末分散體(Al-1)。底 涂漆VI用于制備多層涂漆V1。
制備兩組賦予顏色的多層涂漆1 ~ 3和VI。
作為第一組的試驗(yàn)板釆用已用常規(guī)、已知的經(jīng)陰極沉積且烘焙的 光滑電泳漆涂覆的光滑鋼板。
作為第二組的試驗(yàn)板釆用已用常規(guī)、已知的經(jīng)陰極沉積且烘焙的 粗糙電泳漆涂覆的粗糙鋼板。
對(duì)于該兩組，在電泳漆之上分別施涂由底涂漆2、 3和V1構(gòu)成的 層。施涂之后，使底涂漆層2、 3和V1各自在80X:下預(yù)干燥10分鐘。
另外，對(duì)于該兩組，分別施涂商業(yè)常規(guī)的含水戚子(來(lái)自BASF Coatings AG公司的Colorpro I)的層并使其在80X:下干燥10分鐘。
在該層之上分別施涂底涂漆i的層。同樣使所獲底涂漆層i在80x:下
干燥10分鐘并隨后在空氣中用劑量1.5J/cm2的UV輻射(來(lái)自IST公 司的摻鐵的汞蒸汽燈；采用Light Bug C測(cè)量劑量)照射。
隨后，在干燥的底涂漆層2、 3和VI與干燥且用UV-輻射照射過(guò) 的底涂漆層l之上，分別施涂商業(yè)常規(guī)的清漆(來(lái)自BASF Coatings AG 公司的ProGloss )的層。將所獲清漆層與底涂漆層1 ~ 3和VI共同在 1401C下固化20分鐘。
多層涂漆l如下構(gòu)造
畫(huà)電泳漆20土2微米
-功能層或膩?zhàn)?5±2微米
-底涂漆12±2微米，和
隱清漆35士5微米。多層涂漆2、 3和V1如下構(gòu)造 -電泳漆20±2微米 -底涂漆18±2微米，和 -清漆35土5微米。
多層涂漆1 3和V1的底涂漆1 3和V1具有〉20微米的高爆 裂極限(kochergrenze )。在恒定氣候條件試驗(yàn)中負(fù)栽濕氣前后在240 小時(shí)之內(nèi)它們的層間粘合性都是卓越的(網(wǎng)格切割試驗(yàn)GTO)。防碎石 打擊性也非常好(VDA:等級(jí)2~2. 5)。
將多層涂漆1~3的流平性和圖像可區(qū)分性(DOI)與多層涂漆VI 的流平性和圖像可區(qū)分性(DOI)進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果匯總于表中，其中僅 描述了相對(duì)于多層涂漆VI (作為標(biāo)準(zhǔn))的數(shù)值變化。
表實(shí)施例1 ~ 3的多層涂漆1 ~ 3的流平性和圖像可區(qū)分性(DOI) 與實(shí)施例VI的多層涂漆VI的流平性和圖像可區(qū)分性(D0I)的對(duì)比
性能 多層涂漆
_^_^_^_
流平性 第一組
長(zhǎng)波 -4. 2 -4. 2 -3. 7
短波 -11.3 -11.2 -15.5
笫二組
長(zhǎng)波 -4 -3.9 -5.5
短波 -8,2 -8. 3 -9. 3
圖像可區(qū)分性(D0I):
第一組 1.4 1.5 4.1
第二組 1.4 1.4 1.6表中結(jié)果論證了，多層涂漆1 3具有顯著優(yōu)于多層涂漆V1的流平性和顯著更高的圖像可區(qū)分性(DOI),從而使得其能夠在非常改進(jìn)的程度上彌補(bǔ)基材中的不平整，該不平整例如由于更差鋼材品質(zhì)或更差的電泳漆流平性而引起。其也導(dǎo)致所涉及的清漆的非常更佳的流平性和更佳的圖像可區(qū)分性(DO I)。
權(quán)利要求
1、一種制備賦予顏色和/或效果的多層涂漆的方法，該多層涂漆包括至少一個(gè)賦予顏色和/或效果的底涂漆(A)和至少一個(gè)透明面漆(B)，其中，(1)將至少一種賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)施涂到未經(jīng)涂覆或經(jīng)涂覆的基材上，(2)干燥所獲得的賦予顏色和/或效果的層(A)，而不使其完全固化，(3)將至少一種透明涂層材料(B)施涂到經(jīng)干燥的賦予顏色和/或效果的層(A)上，和(4)至少使所獲透明層(B)與賦予顏色和/或效果的層(A)一起固化以獲得賦予顏色和/或效果的底涂漆(A)和透明面漆(B)，其特征在于，如下制備賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)或者賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)的至少一種，(5)單獨(dú)制得至少一種含水的、結(jié)構(gòu)粘性的粉末分散體(A1)，其通過(guò)自由基聚合反應(yīng)可固化的且基本上或者完全無(wú)揮發(fā)性有機(jī)化合物并包含作為分散相的固體和/或高粘性顆粒(A11)，該顆粒(A11)在儲(chǔ)存和應(yīng)用條件下尺寸穩(wěn)定且具有借助光子相關(guān)光譜測(cè)得的80～750nm的z-均粒徑，其包含基于(A)的量為50～100重量％的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-70～+50℃、烯屬不飽和雙鍵含量為2～10當(dāng)量/kg和酸基團(tuán)含量為0.05～15當(dāng)量/kg的至少一種可自由基交聯(lián)的粘合劑(A111)，(6)使其與賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)的其它成分(A2)混合，和(7)均化所獲得的混合物(A)。
2、 如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該粉末分散體(A1)的尺寸 穩(wěn)定顆粒(A11)的粘合劑(Alll)具有1000 ~ 50 000道爾頓的數(shù)均分子 量。
3、 如權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，該粉末分散體(A1)的 尺寸穩(wěn)定顆粒(All)的粘合劑(Alll)的烯屬不飽和雙鍵存在于選自如下的基團(tuán)中，即選自(甲基)丙烯酸酯-、乙基丙烯酸酯-、巴豆酸酯-、肉桂酸酯-、乙烯基醚-、乙烯基酯-、二環(huán)戊二烯基-、降冰片烯基-、異戊二烯基-、異丙烯基-、烯丙基-或丁烯基的基團(tuán)；二環(huán)戊二烯基-、降水片烯基-、異戊二烯基-、異丙烯基-、烯丙基-或丁烯基的醚基團(tuán)或者二環(huán)戊二烯基-、降冰片烯基-、異戊二烯基-、異丙烯基-、烯丙基-或丁烯基的酯基團(tuán)。
4、 如權(quán)利要求3的方法，其特征在于，該粉末分散體(A1)的尺寸酯基團(tuán)中。
5、 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該粉末分散體(Al)的尺寸穩(wěn)定顆粒(All)的粘合劑(Alll)選自低聚的和聚合的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯和碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
6、 如權(quán)利要求5的方法，其特征在于，該粉末分散體(A1)的尺寸穩(wěn)定顆粒(All)的粘合劑(A111)為低聚的或聚合的氨基甲酸酯(甲基)丙
7、 如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該粉末分散體(A1)的尺寸穩(wěn)定顆粒(A11)具有借助光子相關(guān)光鐠測(cè)得的80~ 400mn的z-均粒徑。
8、 如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該粉末分散體(Al)進(jìn)一步包括至少一種添加劑(A112)，其選自可以無(wú)殘留或者基本上無(wú)殘留地?zé)岱纸獾柠}；不同于粘合劑(Alll)的且可物理、熱和/或光化輻射固化的粘合劑；中和劑；可熱固化交聯(lián)劑；可熱固化反應(yīng)性稀釋劑；可光化輻射固化的反應(yīng)性稀釋劑；不透明和透明、賦予顏色和/或效果的顏料；分子分散地可溶的染料；不透明和透明填料；納米顆粒；光穩(wěn)定劑；抗氧劑；脫揮劑；潤(rùn)濕刑；乳化劑；滑動(dòng)添加劑；阻聚劑；自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑，特別是光引發(fā)劑；熱不穩(wěn)定自由基引發(fā)劑；粘合促進(jìn)劑；流平劑；成膜助劑；流變助劑如增稠劑和結(jié)構(gòu)粘性的流掛控制劑、SCA;阻燃劑；腐蝕抑制劑；流淌助劑；蠟；干燥劑；殺菌劑和消光劑。
9、 如權(quán)利要求1 ~ 8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，通過(guò)使顆粒(All)分散于含水介質(zhì)(A12)中制得該粉末分散體(Al)。
10、 如權(quán)利要求9的方法，其特征在于，通過(guò)二次分散方法使顆粒(A11)分散于含水介質(zhì)(A12)中，其中-使可離子穩(wěn)定的粘合劑(Alll)以及任選地添加劑(A112)溶解于有機(jī)溶劑中，-借助于中和劑(A112)使所獲溶液分散于水(A12)中，-將所獲分散體用水(A12)稀釋?zhuān)纱俗畛跣纬捎桶橐?，進(jìn)一步稀釋使其反轉(zhuǎn)形成水包油乳液，和-從該水包油乳液中除去有機(jī)溶劑。
11、 權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該賦予顏色和/或效果的多層涂漆包括單層或多層底漆涂漆、電泳漆、防腐蝕層、防碎石打擊底涂劑和/或賦子漆，
12、 權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在步驟(2)之射。' '，' ^ 一 ， 5 ,、、、
13、 權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在步驟(4)中使經(jīng)干燥的賦予顏色和/或效果的層(A)和透明層(B)共同熱固化。
14、 權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在步驟(4)中使經(jīng)干燥的賦予顏色和/或效果的層(A)和透明層(B)共同以熱方式和采用光化輻射地固化。
15、 權(quán)利要求12 ~ 14中任一項(xiàng)的方法，其中使用UV輻射作為光化輻射。
全文摘要
在使用賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)和透明涂層材料(B)的情況下通過(guò)濕碰濕方法制備賦予顏色和/或效果的多層涂漆的方法，該多層涂漆包括賦予顏色和/或效果的底涂漆(A)和透明面漆(B)，其中所述涂層材料(A)通過(guò)單獨(dú)制得含水的、結(jié)構(gòu)粘性的粉末分散體(A1)，使其與涂層材料(A)的其它組分(A2)混合，并均化所獲混合物(A)來(lái)制備，該粉末分散體(A1)可通過(guò)自由基聚合固化、無(wú)揮發(fā)性有機(jī)化合物，且包含作為分散相的固體和/或高粘性顆粒(A11)，該顆粒(A11)在儲(chǔ)存和應(yīng)用條件下尺寸穩(wěn)定且具有通過(guò)光子相關(guān)光譜測(cè)量的80～750nm的z-均粒徑，其包含基于(A)的量為50～100重量％的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-70～+50℃、烯屬不飽和雙鍵含量為2～10當(dāng)量/kg、和酸基團(tuán)含量為0.05～15當(dāng)量/kg的至少一種可自由基交聯(lián)的粘合劑(A111)。
文檔編號(hào)B05D5/00GK101479049SQ200780024645
公開(kāi)日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2007年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月29日
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