專利名稱：具有改進的流變學性質(zhì)的濾失降低添加劑的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明主要涉及用濾失降低添加劑調(diào)配水泥。這些水泥組合物的類型用于固定例如，與石油或氣體制造相關的井眼中的套管柱(casing string)。特別提供了適用于升高溫度的向下鉆進條件的聚合濾失降低添加劑。

背景技術(shù)：
用于油，氣或地下水的固井(cementing)包括混合水泥，水和其它添加劑的淤漿并且將其向下泵送通過套管到套管(casing)附近的油井環(huán)帶中的臨界點或者到套管柱下面開放的孔中。固井過程的主要作用為限制地質(zhì)構(gòu)造(formation)之間的流體運動并且粘合和支撐套管。此外，水泥幫助保護套管避免腐蝕，防止由快速密封形成的井噴，保護套管免受鉆探較深井的沖擊載荷，以及封閉濾失循環(huán)或漏失區(qū)。
石油固井中通常的問題為從水泥淤漿過濾到井環(huán)帶周圍土地結(jié)構(gòu)中的多孔性低壓區(qū)的濾失。這種濾失是不期望的，這是因為它導致了水泥淤漿的脫水，并且它還導致水泥固體的厚過濾濾餅，這會堵塞井眼；而且流體濾失會損害敏感結(jié)構(gòu)。水泥流體濾失在壓擠固井的過程中是特別關鍵的。
因此，對于材料，存在這樣的要求，即當將其加入到水泥配方中，降低從淤漿到多孔結(jié)構(gòu)的流體濾失。部分水解的聚乙烯醇(84-90％)作為濾失降低添加劑的使用是特別普遍的。以下參考文獻中例證了聚乙烯醇和其它樹脂可以以不同形式作為濾失降低添加劑。
Moran等人的題目為“Composition and Method to Control CementSlurry Loss and Viscosity”的美國專利5,728,210和Moran等人的題目為“Composition and Method to Control Cement Slurry Loss and Viscosity”的美國專利5,850,880利用聚乙烯醇作為用在井眼固井中的液態(tài)濾失降低添加劑，特別是油井和氣井眼。液態(tài)濾失降低添加劑由在水中溶解部分水解的聚乙烯醇形成。這種聚乙烯醇具有大約200,000的分子量。聚乙烯醇用于與分散磺化聚合物以及表面活性劑協(xié)同作用。然后這種組合與螯合劑，交聯(lián)劑，生物殺滅劑，防沫劑或這些物質(zhì)的組合調(diào)節(jié)至單獨的鉆井條件。
Moulin的題目為“Fluid Loss Control Agents and Compositions forCementing Oil Wells Comprising said Fluid Loss Control Agent”的美國專利6,180,689描述了一種用于石油工業(yè)(或類似領域)水泥淤漿的流體濾失控制劑，其含有表面活性劑和通過聚乙烯醇的化學交聯(lián)獲得的微凝膠。這種微凝膠和表面活性劑與石油工業(yè)的水泥添加劑是相容的，且也可以制造氣密性的組合物。通過在溶液中在小于10的pH值下聚乙烯醇與可以與至少兩個醇官能團縮合的試劑反應獲得微凝膠。這種微凝膠典型的在含有2重量％到5重量％的交聯(lián)聚乙烯醇的水溶液中制備，優(yōu)選3.5％級。
Victorius的題目為“Aqueous Gel System of Partially MethylatedMelamine-Formaldehyde Resin and Polyvinyl Alcohol”的美國專利5,061,387描述了一種由聚乙烯醇或乙烯醇共聚物和部分甲基化的三聚氰胺-甲醛樹脂在pH調(diào)節(jié)劑的存在下形成的水性凝膠。這些形成凝膠的組合物在水溢流和化學溢流操作中控制著地下結(jié)構(gòu)的滲透性。這些堵漏技術(shù)還在井維修中使用，例如在井的套管中堵塞漏洞或在破裂處理中臨時堵住井以便加固疏松的結(jié)構(gòu)，并且通過密封高度滲透的裂紋糾正井的注射概況以便流體會進入更期望的鋒(front)。
Moran等人的題目為“Well Cement Fluid Loss Additive and Method”的美國專利涉及一種在井眼中的套管柱的固井，且更特別涉及一種用于添加到水泥淤漿中的濾失降低添加劑以便用于粘合工作中。Moran等人描述了在高達大約200℉的溫度下聲明有效的濾失降低添加劑，其對于淤漿粘度具有有限的效果，且并不能顯著的延遲水泥的固化。該添加劑含有部分水解的乙酸乙烯酯聚合物，硫酸鈣，用于聚合物的交聯(lián)劑和任選的消泡劑。由于制備具有大于大約200000分子量的PVOH的難度，認為PVOH的使用被限制于大約120℉形成溫度。這一公開教導了通過將交聯(lián)材料包括在添加劑中，有效的溫度可以增加到大約200℉。但是在遠高于200℉的溫度下，交聯(lián)的PVOH不是熱穩(wěn)定的。
Fry等人的題目為“Method of Reducing Fluid Loss in CementCompositions which may Contain Substantial Salt Concentrations”的美國專利4,703,801公開了一種使用鹽水制成的用于降低水泥組合物中的流體濾失的方法。這種組合物含有水，水凝水泥和含有具有木質(zhì)素，褐煤，衍生的纖維素以及各種合成聚合物例如聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷和聚乙基亞胺接枝的主鏈的聚合物的濾失降低添加劑。這種接枝的側(cè)基含有2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷-磺酸，丙烯腈，N，N-二甲基丙烯酰胺，丙烯酸，N，N-二烷基-氨基乙基甲基丙烯酸酯和它們的鹽的均聚物，共聚物和三元共聚物。主鏈含有大約5到大約95重量％的接枝聚合物，且側(cè)基可以含有大約5到大約95重量％的接枝聚合物。
以下為額外的令人感興趣的參考文獻。Beckenhauer的題目為“Methodfor Influencing Moisture Content and Migration in Building Materials”的美國專利6,110,270教導了一種為了防止?jié)駳馔ㄟ^多孔性建筑的移動，典型的用作建筑材料上的涂料的水性PVOH溶液。這種溶液可以含有大約0.01％到大約30重量％的具有分子量范圍在大約5,000到大約500,000的PVOH。
Szymanski等人的題目為“Cement Compositions with Improved FluidLoss Characteristics and Methods of cementing Subterranean Formations”的美國專利6,739,806公開了一種采用通過pH敏感交聯(lián)劑，例如多價陽離子將兩種聚合物連接在一起用于防止水泥淤漿的流體濾失的方法。在優(yōu)選的實施方案中，添加劑含有具有至少80000分子量的第一PVOH聚合物和具有大約8000分子量的第二PVOH聚合物。這些聚合物和交聯(lián)劑一起溶解于水中且調(diào)節(jié)pH值直到溶液獲得期望的分子量。同樣的，Audebert等人的美國專利5,594,050公開了一種使用化學交聯(lián)的PVOH的流體濾失控制劑。
Bray等人的題目為“Wellcementing Method Using a Dispersant andFluid Loss Intensifier”的美國專利5,105,885公開了一種含有乙氧基化物，分散劑材料和任選的水溶性聚合化合物的濾失降低添加劑包裝。這種聚合化合物可以含有聚合物，例如聚乙烯醇或2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)聚合物。
Carpenter的美國專利4,569,395描述了使用完全水解的聚乙烯醇樹脂以便用在升高的溫度下稀釋淤漿來改進問題。在’395Carpenter參考文獻中的一些實施方案中組合物還包括水溶性纖維素聚合物和分散劑。Carpenter等人的題目為“Method and Composition for Cementing in a Wellbore”的美國專利4,967,839公開了一種用于油和氣井的水泥組合物，其含有至少2重量％的氯酸三鈣，至少2重量％的石膏和0.3到2.0重量％之間的具有小于大約92％的水解度的聚乙烯醇。根據(jù)Carpenter，具有小于75000的分子量的聚乙烯醇是優(yōu)選的。
盡管上述現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)作出了貢獻，將常規(guī)聚乙烯醇樹脂作為濾失降低添加劑受到不同的阻礙。例如，盡管部分水解的聚乙烯醇在較低溫度(高達150℉)下表現(xiàn)出有用的流體濾失性質(zhì)，它必須以逐漸增大的量添加用于可能會遇到高達250℉溫度的中等或高溫井中。因為過量的濾失降低添加劑對水泥淤漿的流變學有負面影響，這里的問題是使得它難以泵送，如果不是不可能的話。
Vinson等人的美國專利4,997,487，Totten等人的美國專利5,184,680和Totten等人的美國專利5,273,582描述了一些改進固井方法中流變學的一些方法。這些參考文獻主張使用粘性化試劑例如瓜爾膠與固化延遲組合物例如AMPS-型樹脂以改進淤漿的粘度性質(zhì)。Chatterji等人的美國專利6,708,760使用了纖維素衍生的組合物以獲得類似的目的。但是這些方法還具有缺點，例如不總是期望的延遲水泥的固化時間。
因此本發(fā)明一方面提供了一種在寬范圍的溫度下，甚至當不大的量存在時，具有良好流體濾失性能的聚合濾失降低添加劑。添加劑在例如195℉且優(yōu)選在高達250℉或更高的高溫下具有有效的流體濾失性質(zhì)。此外，用通常保持流變性的本發(fā)明的添加劑制備的水泥淤漿適用于油田固井操作，因此，淤漿并不表現(xiàn)出在表面條件下過多的增稠性或在較高的溫度下在向下鉆進的條件下的稀釋性。
發(fā)明概述 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種對制備表現(xiàn)出降低的流體濾失的水凝水泥淤漿的方法的改進方法，包括將水泥淤漿化并向其中混合濾失降低添加劑，其中包括提供一種聚合濾失降低添加劑并將其與淤漿混合，其中聚合物組合物具有分子量控制的水合作用概況(profile)，以至于聚合物組合物具有在20℃下20分鐘內(nèi)在水中小于50％的特征溶解度，以及在90℃下60分鐘內(nèi)在水中至少90％的特征溶解度。這種聚合物組合物具有這樣的的分子量分布，即至少10重量％的聚合物組合物的組分具有比平均值低至少20％的分子量，且至少10重量％的組分比平均值高20％的分子量。
用于本發(fā)明的聚合物組合物可以具有這樣的分子量分布，即至少20重量％(優(yōu)選至少25重量％)的組分比平均分子量低至少30％，且至少20重量％(優(yōu)選至少25重量％)的組分比平均分子量高至少30％。
聚合物組合物可以包括一種或幾種聚乙烯醇的均聚物或共聚物。如果使用聚乙烯醇樹脂，聚合物組合物可以表現(xiàn)出30到70cps范圍內(nèi)的平均特性粘度，且優(yōu)選40到60cps。
期望的是，淤漿所擁有的聚合組合物的有效量使淤漿表現(xiàn)出在195℉下小于100ml/30min的API流體濾失，且優(yōu)選小于50ml/30min。
在本發(fā)明的另一方面，提供了一種對于從地下井回收油或氣的方法的改進方法，該方法包括將水泥組合物和水淤漿化，向其中混合濾失降低添加劑，并通過將水泥淤漿向下泵送到井眼并進入套管柱與暴露的鉆孔壁之間的環(huán)帶內(nèi)將套管柱固井在井眼中，對于這種方法的改進方法包括以下步驟 (1)提供包括至少兩種聚合物的組合的聚合濾失降低添加劑組合物； (2)選擇聚合物以至于第一聚合物具有在20℃下20分鐘內(nèi)在水中小于50％的特征溶解度，以及在90℃下60分鐘內(nèi)在水中至少90％的特征溶解度，并且選擇的第二聚合物具有相對于第一聚合物提高的水合作用概況，以及 (3)將濾失降低添加劑以大約0.1％bwoc到大約5％bwoc的量混合到水泥淤漿中。
第一和第二聚合物可以選擇為每一種聚合物具有以下合適參數(shù)的特征溶解度在20℃下20分鐘內(nèi)在水中小于30％，以及在90℃下60分鐘內(nèi)在水中至少95％，在20℃下20分鐘內(nèi)在水中小于20％，以及在90℃下60分鐘內(nèi)在水中大約100％；在40℃下20分鐘內(nèi)在水中小于70％，以及在60℃下20分鐘內(nèi)在水中小于90％。
使用的第一和第二聚合物可以具有類似的組成，條件式第一樹脂的分子量相對第二聚合物的分子量是提高的。第一聚合物的分子量適合地比第二聚合物的分子量高至少50％，優(yōu)選高至少100％。
組合物中的聚合物可以選自以下物質(zhì)中的一種或幾種聚乙烯醇樹脂，丙烯酸類聚合物，聚丙烯酰胺，部分水解的聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯，纖維素類聚合物，羧甲基纖維素，羥乙基纖維素，聚陰離子纖維素，羥丙基甲基纖維素，淀粉，多糖，羥丙基淀粉，改性淀粉，聚離子淀粉醚，聚乙烯基吡咯烷酮，羧甲基化聚合物，羥烷基化聚合物，羥丙基瓜爾膠，瓜爾膠，diutan膠，文萊膠，黃原膠，生物聚合物，聚合脂肪酸，聚乙二醇，聚亞烷基二醇，聚丙三醇，酯，聚陰離子木質(zhì)素，任何前述物質(zhì)的共聚物，任何前述物質(zhì)的接枝改性聚合物，任何前述物質(zhì)的交聯(lián)聚合物以及它們的組合。
還預期通過本發(fā)明的改經(jīng)方法回收油或氣。
還在本發(fā)明的另一個方面提供了一種水凝水泥淤漿，其包括水，水泥和大約0.1％ bwoc到大約5％ bwoc的聚合濾失降低添加劑，該添加劑包括(1)具有20℃下20分鐘內(nèi)在水中小于50％的特征溶解度，以及在90℃下60分鐘內(nèi)在水中至少90％的特征溶解度的第一聚合物，以及(2)相對第一聚合物具有提高的水合作用概況的第二聚合物。
水泥淤漿還可以包括0.1％ bwoc到2.0％ bwoc的分散劑，且優(yōu)選0.25％ bwoc到大約1.0％ bwoc的分散劑。合適的分散劑包括聚萘磺酸酯樹脂和/或其鹽。
當在195℉下測量時期望淤漿表現(xiàn)出小于200cps的塑性粘度以及在195℉下在0到20lbs/100sq.ft.范圍內(nèi)的屈服點。優(yōu)選淤漿表現(xiàn)出小于4％的自由流體值。
在可期望的特征中，本發(fā)明提供了(1)降低的流體濾失，(2)在寬溫度范圍內(nèi)良好的流變性-不太難以攪拌或泵送，抗固化，較低的塑性粘度以及恒定的性質(zhì)以至于可以放置水泥，以及(3)很少或沒有水泥固化延遲。由以下描述的本發(fā)明進一步的特征和優(yōu)點是明顯的。
附圖概述 以下參考附圖詳細描述本發(fā)明，其中

圖1為聚乙烯醇聚合物在水中作為溫度函數(shù)的特征溶解度曲線圖，以及 圖2為幾種濾失降低添加劑作為聚合物載量和分散劑載量的函數(shù)繪制的流變學測試曲線圖。
發(fā)明詳述 以下參考大量的僅僅為了舉例和說明本發(fā)明的目的的實施方案詳細的描述了本發(fā)明。對于特別實施例的修改在權(quán)利要求列出的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，對于本領域的技術(shù)人員來說這將是顯而易見的。
除非另有限定，這里使用的術(shù)語設定為它的普通含義。例如百分數(shù)指的是重量百分數(shù)，或者是上下文中指出時的摩爾百分數(shù)。
“API流體濾失”根據(jù)1990年7月的American Petroleum InstituteSpecification 10(API 10)，Appendix F測定且表示為ml/30分鐘。根據(jù)本發(fā)明，在1000psig和指出的測試溫度下測量淤漿。
“基于水泥的重量”或“bwoc”指的是僅僅基于水泥固體添加到水泥組合物中干燥形式的添加劑的重量。例如添加到100重量份水泥固體中的2重量份的添加劑表示為2％ bwoc。
“特性粘度”涉及聚乙烯醇樹脂的分子量且在20℃下在4％ w/w的水溶液中測量該粘度。對于具有高于20℃溶解溫度的PVOH樹脂，首先在較高的溫度下在水中溶解聚合物，然后將其冷卻到20℃用于特性粘度的測量。
當用于涉及聚合濾失降低添加劑時，“特征溶解度”指的是當以4重量％的量將聚合物組合物添加到水溶液中時的溶解度。通過將4g的聚合物組合物和96ml的水混合，在公開的溫度下加熱并攪拌公開的時間而測量。根據(jù)本發(fā)明，溶解度的測定如以下實施例1-4所述。
“流體濾失”或類似的術(shù)語指的是隨著時間的推移任何來自淤漿的水釋放或損失的測量。
這里使用的“自由流體”指的是隨時間在重力分離下易于從淤漿中分離的水相。為了測試自由流體，制備水泥淤漿并將其調(diào)節(jié)為測試溫度。然后將淤漿傾倒在放置在保持在測試溫度下的水浴中的量筒中。自由流體為以體積百分數(shù)計的兩小時后分離出的水量。根據(jù)API 10，Appendix M測量自由流體。
“水合作用概況”指的是聚合物在溫度范圍內(nèi)的特定溶解性質(zhì)(采用恒定的攪拌速度和攪拌時間)，直到達到100％的特征溶解度。水合作用概況對于測定隨著溶液溫度的升高如何容易或迅速的與聚合物水合是有用的。
為了本發(fā)明的目的，使用的關于淤漿的“塑性粘度”(“plastic viscosity”)作為在300RPM下粘度計的讀數(shù)(θ300)和100RPM下粘度計的讀數(shù)(θ100)之間的差異乘以1.5計算。因此塑性粘度(cps)＝(θ300-θ100)×1.5。塑性粘度在公開的測試溫度下用旋轉(zhuǎn)粘度計在與API 10，Appendix H中概述的方法和過程相一致的方法測量。
“屈服點”(“yield point”)涉及水泥淤漿的抗流動性。它可以從塑性粘度如下計算屈服點(lb/100 ft2)＝θ300-塑性粘度。屈服點在指出的測試溫度下用旋轉(zhuǎn)粘度計在與API 10，Appendix H中概述的方法和過程相一致的方法測量。正如注釋的，屈服點還可以從塑性粘度計算。
一方面，本發(fā)明涉及一種改進的用于水泥類淤漿的濾失降低添加劑。這里使用的“水泥淤漿”或類似的術(shù)語表示含有具有水凝固井性質(zhì)的固體的水性組合物，即在水的存在下固化或硬化。包括在這種組合物中的可以是研磨顆粒鼓風爐渣，其它填料，天然水泥，波特蘭水泥，改性的波特蘭水泥，圬工用水泥，水凝熟石灰以及這些的組合和其它材料。ASTM規(guī)范C150設定了關于波特蘭水泥的規(guī)格；ASTM規(guī)范C 1157，C 595和C 845設定了關于與波特蘭水泥化學相似的水泥或類似物的規(guī)格。優(yōu)選用于本發(fā)明的水泥為H級水泥。這里描述的水泥組合物可以含有其它添加劑或成分并且并不限制為一定的配方。
根據(jù)本發(fā)明的組合物和方法，將聚合濾失降低添加劑提供到水泥性淤漿中，其中聚合濾失降低添加劑表現(xiàn)出獨特的水合作用概況。通常，本發(fā)明包括任何為水泥淤漿提供良好的流體濾失性質(zhì)并且表現(xiàn)出合適的分子量特征和溶解度性質(zhì)的合適的聚合物組合物的使用。
在這一點上，用于本發(fā)明的聚合物組合物通常隨著水溫的升高有些緩慢的進入到溶液中。典型的，適用于本發(fā)明的聚合物組合物表現(xiàn)出的水合作用概況使得組合物具有在20℃下在水中(攪拌20分鐘)小于50％的特征溶解度，在40℃下(攪拌20分鐘)小于70％的特征溶解度，在60℃下(攪拌20分鐘)小于90％的特征溶解度，但是在90℃下(攪拌60分鐘)表現(xiàn)出大于90％的特征溶解度。更期望的是組合物具有的水合作用概況使得組合物在20℃下在水中(攪拌20分鐘)具有小于30％的特征溶解度，優(yōu)選小于20％，40℃下(攪拌20分鐘)小于60％的特征溶解度，60℃下(攪拌20分鐘)小于80％的特征溶解度，但是在90℃下表現(xiàn)出大于95％的特征溶解度，優(yōu)選大約100％。更精確的，當攪拌20分鐘時，聚合物組合物在40℃下的特征溶解度可以優(yōu)選在10到50％的范圍內(nèi)，且在60℃下的特征溶解度可以優(yōu)選在40到80％的范圍內(nèi)。
聚合物的分子量值會影響它們的溶解度概況。本發(fā)明的組合物的與眾不同之處還在于它們具有多組分分子量特性，這是可以例如通過使用兩種或幾種具有不同分子量的聚合物的組合以至于整個組合物的分子量分布是多峰(poly-modal)的來實現(xiàn)的。另外，多組分分子量性質(zhì)可以通過使用具有足夠?qū)挼姆肿恿糠植嫉木酆衔飿渲鴮崿F(xiàn)，以至于聚合物有足夠的組分具有實質(zhì)上偏離平均值的分子量。以上水合作用和分子量特征在寬的溫度范圍內(nèi)提供了優(yōu)良的流體濾失和流變學性質(zhì)。
合適的聚合物的非限制性實例包括聚乙烯醇樹脂，丙烯酸類聚合物，聚丙烯酰胺，部分水解的聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯，纖維素類聚合物，羧甲基纖維素，羥乙基纖維素，聚陰離子纖維素，羥丙基甲基纖維素，淀粉，多糖，羥丙基淀粉，改性淀粉，聚離子淀粉醚，聚乙烯基吡咯烷酮，羧甲基化聚合物，羥烷基化聚合物，羥丙基瓜爾膠，瓜爾膠，diutan膠，文萊膠，黃原膠，生物聚合物，聚合脂肪酸，聚乙二醇(polyglycol)，聚亞烷基二醇，聚丙三醇，酯，聚陰離子木質(zhì)素，任何前述物質(zhì)的共聚物，任何前述物質(zhì)的接枝改性聚合物，任何前述物質(zhì)的交聯(lián)聚合物以及它們的組合。
根據(jù)本說明書，本領域普通技術(shù)人員會認識到，一些樹脂的溶解度性質(zhì)可以通過大量的手段控制，包括選擇樹脂的種類，樹脂的分子量，樹脂的水解度(在聚乙烯醇樹脂的情形中)，以及其它因素。此外，一些樹脂的水合作用概況可以通過用例如乙二醛，戊二醛，硼酸鹽，鋯酸鹽，鋁酸鹽以及類似物的材料交聯(lián)或改性處理。
通常，聚乙烯醇是優(yōu)選的濾失降低添加劑，因為它不會延遲水泥的固化。正如這里使用的，“聚乙烯醇樹脂”，“PVOH樹脂”，“PVOH聚合物”以及類似的術(shù)語表示典型的通過聚乙酸乙烯酯均聚物或共聚物采用本領域公知的皂化制備的聚乙烯醇樹脂。PVOH樹脂源自乙酸乙烯酯的均聚物以及乙酸乙烯酯與其它烯屬不飽和單體的共聚物，且如果期望的話可以包括陽離子位點。
聚乙烯醇樹脂可以基于乙酸乙烯酯均聚物或乙酸乙烯酯與任何合適的共聚單體的共聚物和/或它們的混合物。用于本發(fā)明的PVOH樹脂主要(大于50摩爾％)是基于在聚合之后的和隨后水解為聚乙烯醇的乙酸乙烯酯單體。期望的是多于75摩爾％的樹脂來源于乙酸乙烯酯，多于95摩爾％來源于乙酸乙烯酯，且更優(yōu)選99+摩爾％來源于乙酸乙烯酯。如果使用的話，共聚單體可以存在大約0.1到大約50摩爾％的乙酸乙烯酯且可以包括丙烯酸類共聚單體，例如AMPS或其鹽。其它合適的共聚單體包括乙二醇共聚單體，versatate共聚單體，馬來酸或乳酸共聚單體，衣康酸共聚單體等等。包括烷基基團的乙烯基versatate共聚單體(veova)同樣也是有用的。參見Finch等人的Ed.Polyvinyl Alcohol Developments(Wiley 1992)，84頁和以后的內(nèi)容。共聚單體可以用乙酸乙烯酯作為部分主鏈進行接枝或共聚合。同樣的，如果期望的話，均聚物可以與共聚物共混。
通常，醇溶液中的聚乙酸乙烯酯可以轉(zhuǎn)化為聚乙烯醇，即-OCOCH3基團被-OH基團通過“水解”也被稱為“醇解”替換。水解度指的是樹脂的水解的乙酸乙烯酯單體含量的摩爾％。
制備聚乙酸乙烯酯-聚乙烯醇聚合物和共聚物的方法是那些本領域技術(shù)人員已知的。美國專利1,676,156，1,971,951和2,109,883，以及不同的參考文獻書目描述了這些類型的聚合物和它們的制備。這些聚合物可以用現(xiàn)有技術(shù)已知的通過適當混合合適的共聚單體官能化。這些參考文獻書目為Marcel Dekker，Inc.出版的Ham的“Vinyl Polymerization”，Vol.1，Part1(1967)和Interscience Publishers，Inc.，New York出版的Sorenson和Campbell的“Preparative Methods of Polymer Chemistry”(1961)。
可商購獲得的PVOH樹脂如下表1所示。大部分優(yōu)選的是具有高水解度的PVOH，通常為97％或更高。
表1聚乙烯醇樹脂
14％水溶液，20℃ 上述樹脂中的一些還可作為與標準級別相區(qū)別的S或SF級得到，因為它們具有較小的顆粒尺寸。這種S級具有例如99+％的產(chǎn)品將會通過U.S.S.80-目篩的顆粒尺寸。較小顆粒的PVOH等級優(yōu)選用于本發(fā)明中。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，濾失降低添加劑具有至少兩種高度水解的具有不同分子量的PVOH樹脂。該添加劑包括至少一種具有中等分子量(典型的對應于大約10-50cps范圍內(nèi)的特性粘度)的PVOH樹脂和至少一種具有提高的分子量的聚合物，即具有比第一樹脂更高的特性粘度。第二PVOH樹脂可以具有比第一樹脂高至少50％的特性粘度，且更期望高至少75％或100％。在優(yōu)選的實施方案中，中等Mw樹脂的特性粘度在大約25到35cps的范圍內(nèi)，且更高Mw的PVOH樹脂的特性粘度在大約50-90cps的范圍內(nèi)。以上表1列出的聚合物中，Celvol 125S(中等Mw)和Celvol 165 S或SF(高Mw)的組合是優(yōu)選的。典型的聚乙烯醇聚合物的特性粘度和它們的分子量之間的相互關系如下表2所示 表2 令人驚奇的是，低分子量和高分子量的組合，使高度水解的樹脂表現(xiàn)出比任何一種單獨的樹脂更好的流體濾失和流變學性質(zhì)的平衡。例如本申請人發(fā)現(xiàn)單獨使用具有高分子量的過度水解(super hydrolyzed)的PVOH樹脂在寬范圍的聚合物和/或分散劑載量上并不是高效(robust)的添加劑，有時候其還表現(xiàn)出在底部孔溫度下過度的增稠作用。同樣的，發(fā)現(xiàn)僅使用具有低-中等分子量的過度水解的PVOH樹脂在升高的溫度下具有差的流體濾失性質(zhì)，且不提供出眾的表面溫度theologies。與之不同的是本發(fā)明的濾失降低添加劑在寬的溫度范圍內(nèi)提供了良好的流體濾失和流變學性質(zhì)。
出于說明和解釋的目的，不同聚乙烯醇聚合物的水合作用概況如圖1所示。應注意到這些值來自實際的溶解度數(shù)據(jù)，但是是在給定的水解度下對樹脂溶解度會是什么樣子的估計結(jié)果。從圖1中可以看到，具有大約90％水解度的PVOH樹脂是易于溶解的，通常表現(xiàn)出在室溫下大于80％的溶解度。聚合物的溶解度概況隨著水解的增加而降低，其中看到過度水解的樹脂隨著溫度的升高緩慢的溶解，以至于直到大約80℃它還不能達到完全溶解。因此，具有較低水解度的PVOH樹脂傾向于與具有較高水解水平的樹脂相比具有提高的水合作用概況，即，具有較低水解水平的樹脂在給定的溫度下更易于溶解。特定的溶解度值在某種程度上取決于聚合物的分子量而變化，其中較低分子量的樹脂傾向于在給定的溫度下具有提高的溶解度。
并不受理論的束縛，可以相信的是較低分子量的樹脂在調(diào)節(jié)到接近表面條件之前稍微開始溶解，因此，提供了流體濾失控制并且使水泥顆粒懸浮，這導致良好的流變性質(zhì)。此外，在較高的溫度的向下鉆進條件下，可以相信的是在水泥可以放置之前，較高分子量的材料溶解并增加較高溫度的流體濾失控制而并不相反地影響泵送能力。
對于使用了PVOH樹脂的混合物或組合的實施方案，中等Mw的PVOH和高Mw的PVOH的比可以不同，但是適合在以下范圍內(nèi)1:10到10:1，1:4到4:1，1:3到3:1以及1:2到2:1。50:50的中等和高分子量樹脂的比是最優(yōu)選的，因為它在寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出最好的流體濾失和流變學性質(zhì)。這也是令人吃驚的，因為通常期望樹脂中的一種占優(yōu)勢在給定的溫度下表現(xiàn)出出眾的性能，特別是關于流體濾失。
用于本發(fā)明的水泥淤漿可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)方法制備。淤漿至少包括水，水泥和發(fā)明的聚合濾失降低添加劑。本發(fā)明的濾失降低添加劑組合物優(yōu)選作為粉末的混合物提供給水泥淤漿。濾失降低添加劑可以通過干燥混合或通過連續(xù)過程添加到水泥中，其中濾失降低添加劑和水同時添加到水泥中。另外，濾失降低添加劑可以通過添加到混合了水的水泥中而包括或者可以直接將其添加到淤漿中。在一些實施方案中，其中將多于一種的聚合物組分添加到淤漿中，預期添加劑中的每一種樹脂可以單獨提供到水泥淤漿中，即不是以混合物的形式。在任何一種情況中，聚合濾失降低添加劑可以以合適的量存在于淤漿中，該量的范圍為大約0.25％bwoc到大約5.0％ bwoc，且優(yōu)選0.5％ bwoc到1.5％ bwoc。通常將水泥淤漿制備為具有大約15到大約18lbs/gal的密度和大約0.75到1.5cuft/sk的產(chǎn)率。
分散劑用于固井操作以降低水泥淤漿的粘度并且優(yōu)選在淤漿中使用以便改進流體流動特性。典型的將分散劑以大約0.1到3.0％bwoc的范圍內(nèi)的量用于淤漿中。分散劑一詞還表示包括那些也起到用于水泥組合物的增塑劑，高范圍水縮減劑，流化劑，防絮凝劑或超塑劑作用的化學品。如果在淤漿中使用分散劑，它可以是任何合適的分散劑，例如木質(zhì)素磺酸鈣，β-萘磺酸鹽，磺酸化三聚氰胺甲醛縮合物，聚天冬胺酸酯，或萘磺酸鈉甲醛縮合物樹脂，例如

D(Geo Specialty Chemicals)或DAXAD 19(WR Grace Company)。最優(yōu)選的是聚萘磺酸酯樹脂(或其鹽)，例如

D，特別是那些具有窄分子量分布的。
此外，還可以使用聚羧酸酯分散劑，其表示具有擁有側(cè)鏈的碳骨架的分散劑，其中側(cè)鏈至少一部分通過羧基或醚基連接在主鏈上。聚羧酸酯分散劑的實例可以在通過引用并入本發(fā)明的美國專利6,267,814；美國專利6,290,770；美國專利6,310,143；美國專利6,187,841；美國專利5,158,996；美國專利6,008,275；美國專利6,136,950；美國專利6,284,867；美國專利5,609,681；美國專利5,494,516；美國專利5,674,929；美國專利5,660,626；美國專利5,668,195；美國專利5,661,206；美國專利5,358,566；美國專利5,162,402；美國專利5,798,425；美國專利5,612,396；美國專利6,063,184；和美國專利5,912,284；美國專利5,840,114；美國專利5,753,744；美國專利5,728,207；美國專利5,725,657；美國專利5,703,174；美國專利5,665,158；美國專利5,643,978；美國專利5,633,298；美國專利5,583,183；以及美國專利5,393,343中找到。
如果期望增加淤漿的增稠時間，還可以將水泥固化時間延遲劑添加到水泥淤漿中。這在遇到操作時間超過2小時和/或溫度超過150℉的情形中是有用的。任何常規(guī)的延遲劑都可以使用。將上述纖維素衍生物典型地用作固化時間延遲劑。這里可以使用的延遲劑進一步的實例包括木質(zhì)素磺酸鹽，例如木質(zhì)素磺酸鈣和木質(zhì)素磺酸鈉；有機酸，例如檸檬酸，酒石酸，葡萄糖酸和它們的混合物。所需要的延遲劑的量根據(jù)底部孔循環(huán)溫度變化并且在制備水泥本身中變化。固化時間延遲劑的實例為從BorregaardLignoTech(Rothschild，WI)商購獲得的Kelig32。
可以添加到淤漿中的其它添加劑包括增重材料或增量劑?！霸鲋夭牧稀蓖ǔＶ傅氖侨魏斡糜谠黾佑贊{密度的添加劑，而“增量劑”通常指的是用于降低淤漿密度，由此增加淤漿產(chǎn)率的添加劑。合適的增重劑包括密度增加固體，例如硫酸鋇，飛塵，火山灰，赤鐵礦，鈦鐵礦，氧化硅以及類似物。取決于材料的密度，某些用作流體濾失控制劑的顆粒材料也可以用作增重材料。參見Crinklerneyer等人的美國專利4,102,400。如果密度必須降低，增量劑例如硅酸鹽化合物，優(yōu)選硅酸鈉或偏硅酸鈉可以以需要的量添加以達到期望的密度。其它常規(guī)的增量劑或硅酸鹽化合物也可以使用。另外，如果期望的話，空心玻璃小球可以用于降低密度。本領域技術(shù)人員將會認識到，使用的增重劑或增量劑的量將顯著取決于用作添加劑的材料，期望的淤漿重量以及類似的因素而變化。
除了上述材料，合適的水泥添加劑可以包括但不限于固化加速劑，空氣夾帶劑，消泡劑，抗沉淀劑，腐蝕抑制劑，強度增強劑，纖維，防濕摻混劑，膨脹劑，滲透縮減劑，泵送助劑，真菌摻混劑，殺菌摻混劑，殺蟲摻混劑，收縮降低摻混劑，聚集物，火山灰，增粘劑和任何并不相反地影響摻混劑性質(zhì)的其它摻混劑或添加劑。
本發(fā)明的濾失降低添加劑特別用于中到高溫井固井操作，其中可以遇到高達250℉的溫度。因此，淤漿應當在至少大約195℉下且優(yōu)選在高達250℉下具有可接受的流體濾失性質(zhì)。在195℉和1000psig下淤漿可以表現(xiàn)出合適的小于大約100ml/30分鐘的API流體濾失值。優(yōu)選在195℉下API流體濾失值應當小于50ml/30min，或者甚至小于30ml/30min。在250℉和1000psig下，期望淤漿具有小于100ml/30min的API流體濾失值，且優(yōu)選小于50ml/30min。
本發(fā)明的水泥淤漿在表面溫度下以及在底部孔條件下遇到的升高的溫度下表現(xiàn)出合適的流變性。油田水泥的流變學性質(zhì)通過實驗室測量的特性表征。以下流變學性質(zhì)是優(yōu)選的，且可接受的淤漿體系表現(xiàn)出大部分或全部的以下特性 1)所述塑性粘度(PV)優(yōu)選200cP或更少的值。
2)所述屈服點(YP)優(yōu)選0-20lb/100-sq.ft的值。
3)自由流體應當小于4％，優(yōu)選小于2％。
4)分別在300，200，100，60，30，6和3rpm下的粘度讀數(shù)是優(yōu)選的，如果沒有讀數(shù)小于前面讀數(shù)的一半。
5)6rpm和3rpm下的讀數(shù)不應當都為1。
實施例 實施例1-4 在以下實施例1-4中，根據(jù)以下過程在不同的攪拌時間內(nèi)測量Celvol125S(過度水解的，c.v.28-32，80目顆粒尺寸)和Celvol 165S(過度水解的，c.v.62-72，80目顆粒尺寸)用于表面條件(20℃)和向下鉆進條件(90℃)的溶解度。
具有在用96ml的DI水充滿的200ml燒杯中以250rpm旋轉(zhuǎn)的磁力攪拌棒的熱臺設置在公開的溫度條件下(20℃或90℃)。允許水平衡至測試溫度。燒杯具有設定為可變化的攪拌器，但是具有150rpm到450rpm的穩(wěn)定速度。將4g的Celvol樣品加入DI水中。開始添加樣品時開始計時，其需要一分鐘。
一旦添加后，用一次性吸液管在t＝1，2，3，5，10，15，20，30，45和60分鐘時加入0.2ml的樣品。將樣品放置在VEE GEE折射計的棱鏡上(范圍為1.3330-1.4098nD)并進行讀數(shù)。折射計在使用前校準。測量并記錄折射率。每次使用后用無絨毛抗刮痕抹布清潔棱鏡。對于來自90℃加熱溫度的樣品，在進行折射率讀數(shù)前經(jīng)過15秒。濃度由用于每一種樹脂的標準曲線測定，公開的濃度包含兩個測量值的平均值。

從以上數(shù)據(jù)可以看到，低-中等分子量的PVOH在表面條件下(20℃，20分鐘)比高分子量PVOH容易溶解3倍，而兩種樹脂在向下鉆進條件下(90℃，60分鐘)都是易于溶解的。應注意到，對于向下鉆進條件，因為水的蒸發(fā)，其結(jié)果比目標濃度(4％)要高。以上數(shù)據(jù)對應于20℃下和20分鐘內(nèi)8％的Celvol 125S和2.8％的Celvol 165S的特征溶解度，兩種樹脂在90℃下和60分鐘內(nèi)具有大約100％的特征溶解度。
以下實施例描述了相對現(xiàn)有技術(shù)材料的優(yōu)選的實施方案的流變學優(yōu)勢。為了允許簡單的對比，將所有的淤漿設計為使用API H級水泥的16.2磅/加侖的密度。所有的淤漿還含有0.02％的消泡劑。
實施例5 工業(yè)中已知最通常使用的聚乙烯醇基濾失降低添加劑是基于部分水解的，具有大約50cP特性粘度的高分子量聚合物。典型的水泥淤漿使用大約0.75％ bwoc的聚合物和大約0.25％ bwoc分散劑的組合。這種組合導致在高達大約150℉(65℃)的溫度下可接受的流變學和流體濾失值。
為了獲得較高的溫度性能，通常實行增加聚合物的載量。對于部分水解的，高分子量的PVOH，增加載量傾向于提高溫度耐受性以便提供可接受的流體濾失性質(zhì)。不幸的是，它還傾向于導致具有差的流變性的非常粘稠的淤漿。用1.0％ bwoc的部分水解的、高分子量聚合物和0.5％ bwoc的分散劑制備的淤漿的流變學讀數(shù)和流體濾失性質(zhì)如下所示。


以上顯示，通過高PV和低YP且從30rpm到6rpm粘度讀數(shù)突然下降的流變學讀數(shù)說明在80℉下為非常粘稠且不穩(wěn)定的淤漿。但是這一設計確實導致了在190℉下可接受的流體濾失值。但是，技術(shù)員觀察到高的自由流體，這說明沉淀掩蓋了若非如此差的流體濾失結(jié)果?？偟膩碚f，淤漿設計是不可接受的。
實施例6 出于舉例的目的，將用于實施例5中的部分水解的、高分子量的聚乙烯醇樹脂與濃度稍有差異的分散劑組合以便更好的分散水泥并改善流變學性能。這里包括的聚乙烯醇為1.00％ bwoc且分散劑水平為1.00％ bwoc。流變學讀數(shù)和流體濾失性質(zhì)如下所示。
由于上述1.00％ bwoc的部分水解的、高分子量聚合物和1.00％ bwoc的分散劑的組合，通過在80℉下高的YP，在190℉下低的YP，從30rpm到6rpm粘度讀數(shù)突然下降的流變學讀數(shù)再次顯示了非常粘稠的且不穩(wěn)定的淤漿。這一結(jié)果導致可接受的流體濾失值。這里再一次的，異常高的自由流體顯示沉淀掩蓋了若非如此差的流體濾失結(jié)果?？偟膩碚f，淤漿設計是不可接受的。
實施例7 用1.25％ bwoc的部分水解的、高分子量聚乙烯醇樹脂和0.625％的分散劑的組合制備的淤漿的流變學和流體濾失性質(zhì)如下所示。

由于先前的基于部分水解聚乙烯醇的兩種淤漿在高載量下需要高溫性能，這一體系表明了對于高流變性和極度沉淀相同的傾向。再一次的，總的來說，淤漿設計是不可接受的。
實施例8 正如上面注意到的，理論建議通過用全部或過度水解的相同分子量的聚合物代替部分水解的材料，有可能推遲聚合物的水合作用并且因此提供了可接受的“表面流變學性質(zhì)”(80℉下測試)以及防止的“向下鉆進稀釋”(194℉下測試)。
在下一個實施例中，用1.25％ bwoc的>99.3％(過度)水解的具有大約70cPs特性粘度的高分子量聚乙烯醇(Celvol 165SF)和0.625％ bwoc的分散劑制備水泥淤漿。流變學和流體濾失值參見下表。
這種淤漿顯示了在較低溫度下更稀薄的流變性，而在194℉下相當高的流變性。在這一實施例中在表面溫度下更稀薄的流變性可以導致高分子量、過度水解的樹脂的水合作用，而它在水性溶液中的溶解度隨著溫度而增加，因此在194℉下具有更高的粘度。這種產(chǎn)物表明在提高的溫度下性能優(yōu)良的傾向，但是80℉下30rpm和6rpm的流變學讀數(shù)和為1的兩個相鄰值是令人擔憂的。認為總的來說，淤漿設計是不可接受的。
實施例9 下一個實施例表明使用用于實施例8的1.00％ bwoc的高分子量、過度水解的聚乙烯醇樹脂和0.25％ bwoc的分散劑制備的淤漿的結(jié)果。
這一淤漿顯示了在80℉下更好的流變學性質(zhì)，但是再一次在194℉下表現(xiàn)出相當高的流變性。這種產(chǎn)品表明了在升高的溫度下傾向于表現(xiàn)良好，但是在80℉下6rpm和3rpm的流變學讀數(shù)以及194℉下高的YP是令人擔憂的。盡管這樣，總的來說，淤漿設計是可接受的。
實施例10 為了允許更直接的與實施例5對比，用1.00％bwoc的過度水解的、高分子量的聚乙烯醇和0.5％bwoc的分散劑制備淤漿。流變學和流體濾失值如下所示。
這種淤漿再一次表明在80℉溫度下更稀薄的流變學性質(zhì)以及在190℉下可接受的流變學性質(zhì)。這種產(chǎn)品表明了在升高的溫度下傾向于表現(xiàn)良好?？偟膩碚f，淤漿設計是可接受的。
實施例11 下一個淤漿設計同樣使用了實施例6的比例，即1.0％ bwoc的過度水解的、高分子量的PVOH樹脂和1.0％ bwoc的分散劑。
這一設計導致在190℉的設定溫度下不可接受的流變學性質(zhì)。80℉下的負YP值是不期望的。認為總的來說，淤漿設計是不可接受的。在這一情況中，與實施例6一致，相信大量的分散劑對差的流變學性質(zhì)作出了顯著貢獻。
無論如何，由于實施例8的失敗，認為過度水解的、高分子量的聚乙烯醇作為濾失降低添加劑是不高效的。也就是說，聚合物載量或分散劑載量在寬的范圍內(nèi)是不合適的。盡管這樣，過度水解的、高分子量樹脂的延遲的水合作用特性在用于表面和向下鉆進的條件中表現(xiàn)出了一些流變學上的改進。為了進一步研究這一現(xiàn)象，嘗試利用中等分子量的過度水解聚乙烯醇。
實施例12 在這一實施例中，用1.25％ bwoc的中等分子量的、過度水解的聚乙烯醇和0.375％ bwoc的分散劑制備淤漿。這一實施例中的PVOH具有與已知在高達大約150℉下提供了良好的流體濾失和流變學性質(zhì)的部分水解的聚合物相同的特性粘度(50cP)。測試結(jié)果如下所示。
認為這種淤漿的流變學性質(zhì)是可接受的。流體濾失和自由流體也是可接受的。
實施例13 為了測定添加劑的高效性進行進一步的測試。在下一個實施例中，0.75％ bwoc的中等分子量的、過度水解的聚乙烯醇樹脂與0.375％ bwoc的分散劑搭配。
這里再一次的認為流變學是可接受的，雖然190℉下的YP值恰好超過目標20lb/100ft2。但是，這種淤漿的流體濾失結(jié)果是不可接受的。重復該測試4次并導致了301，26，68和132的流體濾失值。淤漿設計顯示缺乏高效性。
實施例14 在提供與實施例5直接對比的努力中，用1.00％ bwoc的中等分子量的、過度水解的聚乙烯醇和0.50％ bwoc的分散劑制備淤漿。
認為這一體系的流變性是差的，因為負的屈服點以及從30rpm到the6rpm設定的流變學讀數(shù)劇烈的下降。此外，雖然流體濾失是低的，但是7％的自由流體值顯示了來自水相的水泥的沉淀和分離?？偟膩碚f，淤漿設計是不可接受的。
實施例15 為了與實施例6和11中的聚合物以及分散劑載量進行對比，用1.00％bwoc的中等分子量的、過度水解的聚乙烯醇和1.00％ bwoc的分散劑制備淤漿。
這里再一次的認為這一體系的流變性是差的，因為負的屈服點以及從30rpm到the 6rpm設定的流變學讀數(shù)劇烈的下降。此外，雖然流體濾失是低的，但是24％的高自由流體值顯示了來自水相的水泥的沉淀和分離。認為總的來說，淤漿設計是不可接受的。
實施例16 下一個實驗使用具有低-中等分子量的、過度水解的聚乙烯醇(Celvol125S)進行。使用1.00％ bwoc的低-中等分子量的聚合物和0.50％ bwoc的分散劑制備的淤漿結(jié)果如下所示。低-中等分子量的、過度水解的PVOH樹脂具有大約30cps的特性粘度。
這里，認為淤漿有一點稀薄，因為在80℉溫度下兩個連續(xù)的1的值和3％的自由水分值。總的來說，淤漿設計是不可接受的。
實施例17 使用1.00％ bwoc的低-中等分子量的、過度水解的PVOH樹脂和0.25％ bwoc的分散劑進一步測試以測定低-中等分子量的聚合物和分散劑的組合的最佳比值。
雖然流變性接近于可接受的，但是流體濾失是劇烈的。總的來說，淤漿設計是不可接受的。
實施例18 實施例18顯示了用1.00％ bwoc的低-中等分子量的PVOH聚合物和1.00％ bwoc的分散劑制備的淤漿的結(jié)果。
通過屈服點的兩個負值和高的自由流體值證明這種淤漿是極其稀薄的。這與在用相同的聚合物和分散劑量制備的實施例6和11中觀察到的增稠淤漿是相反的。總的來說，淤漿設計是不可接受的。
來自實施例16-18的結(jié)論為低-中等分子量的聚合物不能提供優(yōu)選的流變學和流體濾失性能。
實施例19 分別用1.50％ bwoc的低-中等分子量的PVOH樹脂與0.25％ bwoc的分散劑進行最后的測試以測定低-中等分子量的PVOH樹脂的組合的最佳比例。結(jié)果如下所示。
這一體系是接近可接受的。但是，這樣的事實，即需要1.50％ bwoc的添加劑以接近可以接受的性能，與在低濃度下的混合的聚合物的有效性相比，從經(jīng)濟學的觀點來看是不希望的。
實施例20 通過參見以上實施例9、10和12中的高分子量、過度水解的樹脂給出的可接受的性能，發(fā)明人努力在寬范圍的聚合物和/或分散劑載量上提供相似的改進的性能，即更高效的配方。測試具有高水解度的兩種聚合物的組合的流變學和流體濾失性質(zhì)。(1)高分子量、過度水解的聚乙烯醇和(2)低-中等分子量、過度水解的聚乙烯醇的混合物用于制備淤漿?；旌衔镏械腜VOH樹脂為Celvol 165SF(Mw≈190000，特性粘度62-72cps)，以及Celvol125S(Mw≈130000，特性粘度28-32cps)，兩種樹脂都具有99.3+％的水解度。
用1.00％ bwoc量的上述混合的聚乙烯醇和0.5％ bwoc分散劑制備水泥淤漿?；旌系腜VOH樹脂以50:50的重量比存在。流變學和流體濾失性質(zhì)如下所示。
雖然這種淤漿顯示在30rpm和6rpm設定之間的流變學讀數(shù)有稍微大的下降，但是在兩個溫度下屈服點是正值。流體濾失結(jié)果是可接受的，且技術(shù)員沒有發(fā)現(xiàn)沉淀證據(jù)，正如0％自由流體所顯示的。用這種淤漿設計的測試重復兩次，每次都有相似的結(jié)果。總的來說，淤漿設計是可接受的。
實施例21 這一實施例探索了進一步的分散劑的減少，鑒于實施例16中30rpm和6rpm讀數(shù)之間的大幅度降低。這里1.00％ bwoc量的上述混合的聚乙烯醇樹脂(50:50重量比)與0.25％的分散劑組合。
除了在195℉下除了稍高的屈服點之外，這種淤漿的結(jié)果是相當良好的。該測試重復5次并且獲得了相似的結(jié)果?？偟膩碚f，淤漿設計是可接受的。
實施例22 進行額外的測試以探索混合的流體濾失產(chǎn)物的范圍。實施例22搭配了1.25％ bwoc的混合的PVOH樹脂(50:50重量比)和0.375％ bwoc的分散劑。
由于非常低的0.8％的自由水分值，盡管在80℉下是負的屈服點，認為這種淤漿的流變性是良好的。總的來說，淤漿設計是可接受的。
實施例23 下一個淤漿用1.25％ bwoc的混合的聚乙烯醇濾失降低添加劑(50:50重量比)和0.625％ bwoc的分散劑制備。
認為這一淤漿的結(jié)果是非常好的。相反，相似載量的實施例7中部分水解的、高分子量的產(chǎn)品和實施例8顯示的過度水解的、高分子量產(chǎn)品表現(xiàn)出不可接受的性能。
實施例24 進一步用1.50％ bwoc的混合的聚合物和0.25％ bwoc的分散劑的組合探索范圍。
這種淤漿的結(jié)果是可接受的，但是在195℉下顯示了相當高的屈服點。這一實驗多進行一次，其具有相似的結(jié)果。期望具有稍多分散劑的這種淤漿表現(xiàn)更好。
實施例25 這里添加更多的分散劑以提供具有1.50％ bwoc的混合聚合物(50:50重量比)和0.50％ bwoc的分散劑的淤漿。
正如預期的，總的來說，淤漿設計是可接受的。
實施例26 在250℉的升高的溫度下進行實驗。進一步的實驗以確定合適的添加劑比之后，在其上獲得了成功的淤漿設計。實施例26顯示了0.75％ bwoc載量的混合聚合物(50:50比)與0.875％ bwoc載量的分散劑以及0.2％ bwoc的抗沉淀劑。
這種淤漿的流變學，流體濾失和自由水分性能是優(yōu)良的，顯示了在高達250℉的溫度下混合的聚合物的有效性。總的來說，淤漿設計是可接受的。
實施例27 作為與具有1.0％ bwoc分散劑的實施例的對比，以1.00％bwoc的量與1.00％ bwoc的分散劑一起將PVOH混合物添加到淤漿中。
如對于實施例6，11，15和18，這一體系表現(xiàn)出過度分散的跡象，因為與可接受的塑性粘度的組合的低的屈服點，因此，分散劑的量保持在大約1.0％ bwoc以下的實施例中制備的淤漿體系表現(xiàn)更好。
實施例5-27的流變學結(jié)果作為聚合物量和分散劑量的函數(shù)繪制在圖2中。可以看出，PVOH混合物提供了在寬的聚合物和分散劑載量的范圍內(nèi)可接受的流變性。除了過度分散的實施例，用混合物制備的淤漿具有可接受的流變學概況。此外，應注意到混合的添加劑在大約195℉的溫度下，甚至在高達250℉下有能夠可接受的流體濾失性質(zhì)。認為出眾的流變學和流體濾失性質(zhì)是令人吃驚的，考慮到單獨的每一種PVOH樹脂，即低-中等分子量的樹脂和高分子量的樹脂并不能提供令人滿意的淤漿。例如，低-中等分子量的樹脂通常制備的淤漿或者太稀薄，或者具有差的流體濾失性質(zhì)。在這里，不期望混合物表現(xiàn)出合適的表面流變學性質(zhì)，因為低分子量樹脂本身表現(xiàn)出略差的表面流變學性質(zhì)，且高分子量組分并不被認為在表面溫度下對水泥顆粒的懸浮液貢獻顯著。進一步出乎意料地發(fā)現(xiàn)具有30cps和70cps特性粘度的PVOH樹脂的混合物表現(xiàn)出比相似量的具有50cPs特性粘度的其中特性粘度直接為30cps和70cps粘度值的中間值的PVOH樹脂顯著更好的性質(zhì)。
進一步使用不同聚合物和/或分散劑載量并使用不同混合比的PVOH樹脂測試用于實施例20-27混合物中的PVOH樹脂的流體濾失和某些流變學性質(zhì)。以下實施例28到53顯示了在195℉下的流體濾失結(jié)果和80℉和195℉下的PV和YP。實施例54到64顯示了在250℉下的流體濾失結(jié)果和在80℉和195℉下的PV和YP值。
以下用水和H級水泥制備實施例28-53的水泥淤漿，其密度為大約16.2磅每加侖。包括由兩種PVOH樹脂的混合物采用以下指出的比組成的本發(fā)明的濾失降低添加劑。如上所述，后面實施例的PVOH樹脂為Celvol 125S和Celvol 165SF。這種淤漿還包括列出量的的分散劑(DAXAD 19)和大約0.02gal/sk的消泡劑(FP6L)。
測試淤漿在80℉和195℉下的塑性粘度和屈服點。還根據(jù)API 10，Appendix F(1990年7月)在195℉的溫度和1000psig的壓力差異30分鐘下測試流體濾失。在195℉下測量自由流體值。
195℉下的API流體濾失 以下實施例54-64的水泥淤漿也可以用水，H級水泥和含有不同比的Celvol 125S和Celvol 165SF的流體濾失樹脂混合物制備。制備的淤漿的密度為大約16.2磅每加侖。在這些實施例中的淤漿包括分散劑(DAXAD 19)，大約0.02gal/sk的消泡劑(FP6L)和0.2％ bwoc的抗沉淀劑(SA541)。
測試淤漿在80℉和195℉下的塑性粘度。還根據(jù)API 10，Appendix F(1990年7月)在250℉的溫度和1000psig的壓力30分鐘下測試流體濾失。在250℉下測量自由流體值。
250℉下的API流體濾失 從上表中可以看出，聚合物的載量水平，分散劑的載量和PVOH樹脂的比可以調(diào)節(jié)以提供在高達195℉下且甚至在高達或超過250下的淤漿中可接受的流體濾失和流變學特性。上述結(jié)果顯示50:50的高分子量和低-中等分子量比的樹脂是優(yōu)選的。還可以看出在某些體系中，流變學性質(zhì)是出眾的，其中聚合物載量小于1.75％ bwoc。
雖然本發(fā)明用許多相關的實施例進行了說明，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)對這些實施例的改變對本領域技術(shù)人員來說是顯而易見的。考慮到前面的討論，現(xiàn)有技術(shù)中的相關知識和與背景技術(shù)和發(fā)明詳述相關的上述討論的參考文獻通過引用全部并入本發(fā)明的公開內(nèi)容，而不必再進行進一步的描述。
權(quán)利要求
1.一種制備表現(xiàn)出降低的流體濾失的水凝水泥淤漿的方法，其包括使水凝水泥組合物與水淤漿化并將濾失降低添加劑混合于其中的步驟，其中包括
i)提供聚合濾失降低添加劑，其包括具有分子量控制的水合作用概況的聚合物組合物，以使聚合物組合物具有在20℃下20分鐘內(nèi)在水中小于50％的特征溶解度，以及在90℃下60分鐘內(nèi)在水中至少90％的特征溶解度，且其中聚合物組合物的分子量分布使組合物包括至少10重量％的具有小于平均分子量至少20％的分子量的組分，以及至少10重量％的具有至少大于平均分子量20％的分子量的組分，以及
ii)使聚合濾失降低添加劑與水泥淤漿結(jié)合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合物組合物的分子量分布使組合物具有至少20重量％的具有小于平均分子量至少30％的分子量的組分，以及至少20重量％的具有至少大于平均分子量30％的分子量的組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合物組合物的分子量分布使組合物具有至少25重量％的具有小于平均分子量至少30％的分子量的組分，以及至少25重量％的具有至少大于平均分子量30％的分子量的組分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合物組合物含有一種或幾種聚乙烯醇的均聚物或共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中聚合物組合物的分子量分布使組合物表現(xiàn)出在30到70cPs范圍內(nèi)的平均特性粘度。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中聚合物組合物的分子量分布使組合物表現(xiàn)出在40到60cPs范圍內(nèi)的平均特性粘度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合濾失降低添加劑以使淤漿表現(xiàn)出在195℉下小于100ml/30分鐘的API流體濾失值的有效量提供。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合濾失降低添加劑以使淤漿表現(xiàn)出在195℉下小于50ml/30分鐘的API流體濾失值的有效量提供。
9.從地下井中回收油或氣的方法，包括使水凝水泥組合物與水淤漿化并將濾失降低添加劑混合于其中以制備表現(xiàn)出降低的流體濾失的水泥淤漿，以及通過將水泥淤漿放置在套管柱和暴露的鉆孔壁之間將套管柱固井在井眼中的步驟，該方法包括以下步驟
i)提供含有至少兩種聚合物的組合的聚合濾失降低添加劑組合物，
ii)選擇聚合物以使
a)第一聚合物表現(xiàn)出具有在20℃下20分鐘內(nèi)在水中小于50％的特征溶解度，以及在90℃下60分鐘內(nèi)在水中至少90％的特征溶解度，以及
b)第二聚合物表現(xiàn)出相對于第一聚合物提高的水合作用概況，
iii)將濾失降低添加劑以大約0.1％bwoc到5％bwoc的量混合到水泥淤漿中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中選擇第一和第二聚合物以使每種聚合物具有在20℃下20分鐘內(nèi)在水中小于30％的特征溶解度，以及在90℃下60分鐘內(nèi)在水中至少95％的特征溶解度。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中選擇第一和第二聚合物以使每種聚合物具有在20℃下20分鐘內(nèi)在水中小于20％的特征溶解度，以及在90℃下60分鐘內(nèi)在水中大約100％的特征溶解度。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中選擇第一和第二聚合物為每種聚合物具有在40℃下20分鐘內(nèi)在水中小于70％的特征溶解度，以及在60℃下20分鐘內(nèi)在水中小于90％的特征溶解度。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中第一和第二聚合物具有類似的組成，前提是第一聚合物的分子量相對第二聚合物的分子量是提高的。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中第一聚合物具有比第二聚合物的分子量高50％的分子量。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中第一聚合物具有比第二聚合物的分子量高100％的分子量。
16.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中濾失降低添加劑組合物中的聚合物選自由聚乙烯醇樹脂，丙烯酸類聚合物，聚丙烯酰胺，部分水解的聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯，纖維素類聚合物，羧甲基纖維素，羥乙基纖維素，聚陰離子纖維素，羥丙基甲基纖維素，淀粉，多糖，羥丙基淀粉，改性淀粉，聚離子淀粉醚，聚乙烯基吡咯烷酮，羧甲基化聚合物，羥烷基化聚合物，羥丙基瓜爾膠，瓜爾膠，diutan膠，文萊膠，黃原膠，生物聚合物，聚合脂肪酸，聚乙二醇，聚亞烷基二醇，聚丙三醇，酯，聚陰離子木質(zhì)素，任何前述物質(zhì)的共聚物，任何前述物質(zhì)的接枝改性聚合物，任何前述物質(zhì)的交聯(lián)聚合物以及它們的組合組成的組。
17.根據(jù)權(quán)利要求9的方法回收的油和氣。
18.水凝水泥淤漿，其包括
a)水；
b)水泥；
c)大約0.1％ bwoc到大約5％ bwoc的聚合濾失降低添加劑組合物，其包括
d)具有在20℃下20分鐘內(nèi)在水中小于50％的特征溶解度，以及在90℃下60分鐘內(nèi)在水中至少90％的特征溶解度，以及
e)相對第一聚合物具有提高的水合作用概況的第二聚合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的水凝水泥淤漿，進一步包含0.1％bwoc到2.0％ bwoc的分散劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的水凝水泥淤漿，進一步包含0.25％bwoc到1.0％ bwoc的分散劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的水凝水泥淤漿，其中分散劑含有聚萘磺酸酯樹脂和/或其鹽。
22.根據(jù)權(quán)利要求18的水泥淤漿，其中該淤漿表現(xiàn)出當于195℉下測量時小于200cPs的塑性粘度。
23.根據(jù)權(quán)利要求18的水泥淤漿，其中該淤漿表現(xiàn)出195℉下在0到20lbs/100sq.ft.范圍內(nèi)的屈服點。
24.根據(jù)權(quán)利要求18的水泥淤漿，其中該淤漿表現(xiàn)出195℉下小于4％的自由流體值。
全文摘要
用于水凝水泥的聚合濾失降低添加劑，其包括表現(xiàn)出延遲水合作用的聚合物組分。該濾失降低添加劑適合用于可以耐受通常在油和氣鉆井操作中升高溫度的水泥淤漿。通過本發(fā)明的方法，提供了具有在高溫下改進的流體濾失性質(zhì)，而又保持了進行混合、泵送和類似的跨越寬范圍溫度的可處理的流變學性質(zhì)的水泥淤漿。
文檔編號C09K8/487GK101466811SQ200780021934
公開日2009年6月24日 申請日期2007年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月13日
發(fā)明者K·J·貝克曼 申請人:塞拉尼斯國際公司