專(zhuān)利名稱(chēng)：：親水性膜的制造方法及親水性膜形成用涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在金屬、有機(jī)、無(wú)機(jī)等各種材料表面形成的親水性膜，所述親水性膜是為了保護(hù)各種材料表面或使各種材料表面不易附著污漬等而形成的，特別是在洗滌時(shí)即使使用洗滌劑也不發(fā)生劣化或剝離，具有優(yōu)良的特性。
背景技術(shù)：
：作為使各種材料表面親水化的方法，迄今為止所采用的方法是(1)涂布表面活性劑；(2)涂布吸水性樹(shù)脂；(3)涂布親水性光催化劑；(4)形成瓷釉、陶瓷噴鍍膜、二氧化硅膜等無(wú)機(jī)質(zhì)被膜；(5)在樹(shù)脂涂布劑中混合親水性成分，例如，特開(kāi)2000-191960號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種使用光催化劑的親水性涂膜。但是，采用上述方法形成的膜存在以對(duì)洗滌劑耐久性差為代表的各種問(wèn)題。即，(1)所述涂布表面活性劑的方法，由于表面活性劑為水溶性，因此存在由水或洗滌劑的作用而使其效果在短時(shí)間內(nèi)消失的問(wèn)題。(2)所述涂布吸水性樹(shù)脂的方法，存在由酸性、堿性洗滌劑導(dǎo)致樹(shù)脂劣化的問(wèn)題。(3)所述涂布光催化劑的方法，除了在暗處無(wú)法得到充分的效果之外，還存在使其固化的二氧化硅粘合劑因堿性、中性洗滌劑而發(fā)生劣化的問(wèn)題。(4)所述形成無(wú)機(jī)質(zhì)被膜的方法，存在能夠進(jìn)行瓷釉或噴鍍處理的對(duì)象僅為耐熱性材料，而且耐沖擊性差的缺點(diǎn)。另外，還存在二氧化硅膜在中性、堿性洗滌劑的作用下發(fā)生劣化的問(wèn)題。(5)所述使用樹(shù)脂涂布劑的方法，存在樹(shù)脂因酸性或堿性洗滌劑而發(fā)生劣化的問(wèn)題。本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而完成的，目的在于提供一種具有優(yōu)良的親水性、同時(shí)對(duì)酸性、中性、堿性等各種洗滌劑或藥劑具有優(yōu)良的耐久性的親水性膜。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的親水性膜的特征為含有硅及鋯的復(fù)合氧化物和水、或硅及鋯的氧化物的混合物和水，優(yōu)選還含有堿金屬。其中，優(yōu)選含有珪及鋯的復(fù)合氧化物、水和堿金屬。而且，優(yōu)選含有鋁或下述2價(jià)金屬?；蛘咭部梢灾辽俸泄柰榕己蟿?、樹(shù)脂中的任一種。本發(fā)明的親水性膜為能夠?qū)o(wú)機(jī)材料(玻璃、陶瓷、琺瑯、混凝土、石材等)、金屬材料(鐵、不銹鋼、鋁、金、銀、鈦、各種鍍層等)及有機(jī)材料(塑料、纖維制品)等各種基材進(jìn)行被膜處理的膜。本發(fā)明的親水性膜形成用涂料的特征為含有硅成分及鋯成分和水。另外，優(yōu)選在其中還含有堿金屬成分，而且優(yōu)選含有鋁成分、2價(jià)金屬成分、硅烷偶合劑、樹(shù)脂中的至少一種。本發(fā)明的親水性膜制造方法的特征為在基材上涂布上述本發(fā)明的親水性膜形成用涂料，使其發(fā)生水合反應(yīng)。具體實(shí)施方式本發(fā)明的親水性膜的特征為含有硅及鋯的復(fù)合氧化物和水、或硅及鋯的氧化物的混合物和水，優(yōu)選還含有堿金屬或銀。堿金屬為鋰(Li).、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鈁(Fr)。另外，此處的水并非單純的液態(tài)水，而是結(jié)晶水等經(jīng)水合反應(yīng)而固體化的水。作為本發(fā)明親水性膜的優(yōu)選實(shí)施方案，如果用化學(xué)式表示硅及鋯的復(fù)合氧化物和堿金屬或銀和水，則可以表示為M(SiOm)x(ZrOn)y(H20)z。此處，m、n為l4的任意數(shù)字，x+y=l,z為任意數(shù)字。另外，M=LiaNabKcRbdCseFrfAgg(a、b、c、d、e、f、g為任意數(shù)字，a、b、c、d、e、f、g也可以全部為0)。該組成的膜對(duì)各種洗滌劑均表現(xiàn)出優(yōu)良的耐久性。另外，由于石威金屬離子或銀離子能夠吸引水分子，因此表現(xiàn)出優(yōu)良的水合性。被吸引的水賦予被膜親水性。另外，作為堿金屬，優(yōu)選使用鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)中的一種或一種以上。而且，如果使用銀，則也可以賦予抗菌性。而且，作為本發(fā)明親水性膜的其他實(shí)施方案，例如，可以舉出含有硅及鋯的氧化物的混合物和水的膜，如果用化學(xué)式表示，則可以表示為M—(SiOm)x(H20)zl和M(ZrOn)y(H20)z2，是由上述混合物構(gòu)成的親水性膜。此處，m、n為1~4的任意數(shù)字，zl、z2為任意數(shù)字。另夕卜，M=LiaNabKcRbdCseFrfAgg(a、b、c、d、e、f、g為4壬意數(shù)字，a、b、c、d、e、f、g也可以全部為O)。由于本發(fā)明的親水性膜為硅及鋯的復(fù)合氧化物的膜或硅及鋯的混合物的膜，因此鋯強(qiáng)化了硅的交聯(lián)，由此與硅氧化物或鋯氧化物、或僅混合上述物質(zhì)得到的膜相比，能夠得到對(duì)酸、堿等的優(yōu)良耐久性。硅氧化物在本發(fā)明的親水性膜中所占的重量比例優(yōu)選為1~90%，更優(yōu)選為50~70%。如果低于1%，則無(wú)法得到充分的親水性；如果高于90%,則無(wú)法得到充分的耐堿性。鋯氧化物在本發(fā)明的親水性膜中所占的重量比例優(yōu)選為1~90%,更優(yōu)選為20~40%。如果低于1%,則耐堿性不充分；如果高于90%,則親水性降低。另外，硅氧化物與鋯氧化物的重量比例優(yōu)選為10:1~1:10，更優(yōu)選為7:2~5:4。堿金屬或銀在本發(fā)明的親水性膜中所占的重量比例優(yōu)選在0.1~10%的范圍內(nèi)。如果堿金屬或銀少于0.1%，則缺乏親水性；相反，如果超過(guò)10%,則耐堿性降低。在未發(fā)明的親水性膜中水所占的重量比例優(yōu)選為1~70%,更優(yōu)選為5~50%。膜中的水例如為結(jié)晶水等經(jīng)化學(xué)性水合反應(yīng)而結(jié)合的水，不像液體那樣容易蒸發(fā)。但是并非必須進(jìn)行結(jié)晶化。另外，如同確認(rèn)水泥固化一樣，對(duì)于固化及強(qiáng)度的表達(dá)而言，上述水合反應(yīng)是非常重要的。另外，上述水對(duì)于親水性表達(dá)而言也是非常重要的成分。如果水的比例低于1%，則親水性不充分；如果水的比例多于70%,則硬度降低，因此并不優(yōu)選。另外，本發(fā)明的親水性膜還具有防止皂渣附著的效果，在將重點(diǎn)放在防止皂渣附著的效果上時(shí)，本發(fā)明的親水性膜中硅氧化物與鋯氧化物的'重量比例優(yōu)選為7:3~3:7。這是為了使皂分子在同一分子內(nèi)具有親水性基團(tuán)和親油性基團(tuán)兩種基團(tuán)。即，如果使皂作用于污漬，則主要是油等有機(jī)物污漬吸附在親油性基團(tuán)上，汗中的無(wú)機(jī)物等吸附在親水性基團(tuán)上，上述基團(tuán)復(fù)雜地交叉形成皂渣而不溶。由此形成的皂渣由于具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，因此不同于普通的污漬。由于二氧化硅為強(qiáng)親水性的物質(zhì)，因此在皂渣中親水性基團(tuán)數(shù)量少的情況下，其附著量也變少。但是，在皂渣中殘留大量親水性基團(tuán)的情況下，反而使皂渣容易附著。因此，僅親水性強(qiáng)，還不足以獲得充分的防止皂渣附著的效果。'另一方面，氧化鋯為無(wú)機(jī)物，是強(qiáng)親油性的物質(zhì)，幾乎不吸附皂渣中的親水性基團(tuán)，因此即使在皂渣中殘留大量親水性基團(tuán)的情況下，其附著量也少。但是，相反地在親油性基團(tuán)多時(shí)，由于容易發(fā)生吸附，因此僅親油性高，通常也未必能夠防止皂渣附著。因此，通過(guò)混合具有相反性質(zhì)的二氧化硅和氧化鋯、優(yōu)選混合納米級(jí)的醇鹽或形成復(fù)合氧化物，也能夠防止皂渣附著。對(duì)于防止皂渣附著而言，即使由硅氧化物和鋯氧化物混合而成的膜，也具有某種程度的效果，但是如果將其形成復(fù)合氧化物或通過(guò)添加堿金屬或堿土類(lèi)金屬、鋅、銅而形成水合物，則能夠使得到的膜具有更優(yōu)良的防止皂渣附著的效果及更優(yōu)良的耐久性。本發(fā)明的親水性膜除了上述組成之外，也可以含有鋁或2價(jià)金屬。2價(jià)金屬優(yōu)選堿土類(lèi)金屬，即從Ca、Sr、Ba、Ra、Be及Mg，以及Zn、Cu(II)、Fe(II)、Ni(II)及Mn(II)中選擇的金屬。如果含有上i^金屬成分，則能夠提高膜的強(qiáng)度。其原因在于上述添加物使上述由硅及鋯的復(fù)合氧化物和堿金屬離子與水構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生交聯(lián)。另外，作為2價(jià)金屬，優(yōu)選堿土類(lèi)金屬、Zn、Cu(II)中的至少1種。另外，對(duì)于Fe而言，2價(jià)以外的鐵也具有同樣的效果。在本發(fā)明的親水性膜中鋁所占的重量比例優(yōu)選為0.1~10%。如果鋁的重量比例低于0.1%，則未確認(rèn)與不添加鋁的情況間存在差異；如果鋁的重量比例超過(guò)10%,則由于親水性降低，因此并不優(yōu)選。在本發(fā)明的親水性膜中2價(jià)金屬所占的重量比例優(yōu)選為0.1~10%。如果2價(jià)金屬的重量比例低于0.1%,則未確認(rèn)與不添加2價(jià)金屬的情況間存在差異；如果2價(jià)金屬的重量比例超過(guò)10%,則硬度降低，因此并不優(yōu)選。另外，根據(jù)需要，也可以為了使其具有抗菌性而添加銀。在上述組成之外，如果添加硅烷偶合劑、樹(shù)脂中的至少任一種，則能夠使膜與被涂布表面的粘合性變得良好。樹(shù)脂只要是通常被稱(chēng)為樹(shù)脂的物質(zhì)即可，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選丙烯酸樹(shù)脂。丙烯酸樹(shù)脂只要是通常被稱(chēng)為丙烯酸樹(shù)脂的物質(zhì)即可，沒(méi)有特別限定，可以舉出作為丙烯酸聚合物的聚丙烯酸、作為甲基丙烯酸聚合物的聚甲基丙烯酸、丙烯酸衍生物的聚合物、甲基丙烯酸衍生物的聚合物及上述物質(zhì)的共作用于無(wú)機(jī)成分與被涂布表面的粘合的緣故。除此之外，也可以使用聚氨酯樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂、氟樹(shù)脂等。上述物質(zhì)優(yōu)選能夠與水混合的水性物質(zhì)。硅烷偶合劑、丙烯酸樹(shù)脂中的至少任一種在本發(fā)明的親水性膜中所占的重量比例優(yōu)選為1~10%。硅烷偶合劑為用通式！^Si(OR)3(R1為有機(jī)取代基)表示的有機(jī)硅烷化合物，優(yōu)選三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基曱基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯?；龝跹趸柰椤?-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基.硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷。由于硅烷偶合劑具有使有機(jī)樹(shù)脂與無(wú)機(jī)物結(jié)合的作用，因此優(yōu)選與其他樹(shù)脂成分并用。聚丙烯酸及其共聚物、衍生物除了聚丙烯酸外，優(yōu)選導(dǎo)入了衣康酸、曱基丙烯酸等的物質(zhì)。作為丙烯酸、甲基丙烯酸，優(yōu)選丙烯酸-蜜胺共聚物等、2-羥基乙基丙烯酸酯、曱基丙烯酸縮水甘油基酯等具有與水相溶性的衍生物。本發(fā)明的親水性膜的厚度為0.01~5Mm,優(yōu)選為0.1~1.0jum。如果小于0.0lMm，則幾乎沒(méi)有親水性效果；如果大于5jLim，則膜容易被剝離。另外，在著眼于防止皂渣附著的效果時(shí)，本發(fā)明的親水性膜的厚度為0:O5~5jnm，優(yōu)選為0.1~1.0jum。如果低于0.05jum，則幾乎沒(méi)有防止皂渣附著的效果；如果大于5jum,則膜容易被剝離。將本發(fā)明的親水性膜形成于各種材料的表面，能夠使污漬等難以附著，可以用于水池等廚房產(chǎn)品、浴室產(chǎn)品、洗衣機(jī)等。特別是在用于洗衣機(jī)、洗衣槽、洗臉盆、浴缸、排水孔周?chē)?、水龍頭、管等的情況下，不僅沒(méi)有油污等污漬，也可以防止皂渣附著，因此優(yōu)選使用。下面，說(shuō)明形成本發(fā)明親水性膜的方法。本方法為形成本發(fā)明親水性膜的優(yōu)選方法，但是本發(fā)明的親水性膜并不限定于采用本方法來(lái)形成。本發(fā)明的親水性膜可以在將含有各成分的液狀涂料涂布后經(jīng)干燥、加熱而形成。另夕卜，優(yōu)選將各成分的原料分散在溶液或液體中后使用。作為硅原料，優(yōu)選使用各種堿金屬硅酸鹽等水溶性鹽、膠體二氧化硅(硅溶膠)、以硅酸乙酯為代表的各種硅酸醇鹽。使用醇鹽的情況下，如果使用將上述物質(zhì)在水與催化劑(酸或堿)的存在下水解得到的溶膠，則能夠得到良好的被膜，因此是優(yōu)選的。作為鋯原料，優(yōu)選使用二氯氧化鋯或硝酸氧鋯等水溶性鹽、或四丁氧基鋯等醇鹽或其水解產(chǎn)物、或氧化鋯溶膠。作為堿金屬原料，優(yōu)選使用堿金屬的硝酸鹽、氯化物、有機(jī)酸鹽等水溶性鹽類(lèi)。另外，優(yōu)選含有硅酸鋰、鋯酸鋰等構(gòu)成本發(fā)明親水性膜的其他成分。作為銀原料，優(yōu)選使用銀的硝酸鹽、有機(jī)酸鹽等水溶性鹽類(lèi)或銀膠體。作為鋁原料，優(yōu)選使用鋁的硝酸鹽、氯化物等水溶性鹽類(lèi)或以異丙醇鋁為代表的醇鹽或其水解產(chǎn)物、或氧化鋁溶膠。作為2價(jià)金屬原料，優(yōu)選2價(jià)金屬的硝酸鹽、氯化物等水溶性鹽類(lèi)。作為硅烷偶合劑、樹(shù)脂，優(yōu)選上述物質(zhì)，其中，優(yōu)選丙烯酸樹(shù)脂。另外，作為水，可以利用上述成分的水溶液或醇鹽水解中使用的水、或空氣中的水蒸氣，另外，也可以適當(dāng)添加水。以規(guī)定的比例預(yù)先稱(chēng)量上述各種原料。優(yōu)選使用各種有機(jī)溶劑將原料調(diào)制成涂料，使其便于涂布。作為溶劑，除了水之外，有機(jī)溶劑優(yōu)選使用醇類(lèi)、酮類(lèi)等具有與水相溶性的溶劑。此時(shí)，優(yōu)選添加酸進(jìn)行適當(dāng)?shù)膒H調(diào)整或水分量調(diào)整，使其不發(fā)生沉淀或凝結(jié)。作為酸，優(yōu)選揮發(fā)性酸。優(yōu)選硝酸、鹽酸、醋酸。如果不添加酸，則在涂料中進(jìn)行水合反應(yīng)，存在涂料在涂布前凝固的問(wèn)題。在pH低的區(qū)域內(nèi)水合反應(yīng)^4度非常慢，不會(huì)發(fā)生上述涂布前的固化。對(duì)涂料中固形成分的濃度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為0.1~10%。涂料中的硅成分、鋯成分的重量比例以氧化物換算優(yōu)選為硅的氧化物為0.1~9%，鋯的氧化物為0.1~9%。另外，石威金屬或銀成分的重量比例優(yōu)選為0.01~1%。而且，添加鋁、2價(jià)金屬、硅烷偶合劑、樹(shù)脂中的至少一種時(shí)，涂料中的重量比例優(yōu)選為0.01~1%的鋁，0.01~1%的2價(jià)金屬，0.1~1%的硅烷偶合劑，0.1~1%的樹(shù)脂。另外，涂料中只要含有對(duì)于水合反應(yīng)而言為充分量的水即可。涂料中硅成分與氧化鋯成分的重量比例以氧化物換算優(yōu)選為10:1~1:10。另外，為了進(jìn)一步表現(xiàn)出親水性效果，更優(yōu)選為7:2~5:4。另外,在著眼于防止皂渣附著的效果時(shí)，更優(yōu)選為7:3~3:7。另外，涂料中的堿金屬或銀成分的重量比例以氧化物換算，相對(duì)于換算.成氧化物時(shí)的硅成分與氧化鋯成分總量，優(yōu)選為0.1~5重量%。另外，涂料中鋁成分的重量比例以氧化物換算，相對(duì)于換算成氧化物時(shí)的硅成分與氧化鋯成分總量，優(yōu)選為0.1~5重量％。另外，涂料中2價(jià)金屬的重量比例以氧化物換算，相對(duì)于換算成氧化物封的硅成分與氧化鋯成分總量，優(yōu)選為0.1~5重量％。可以將如此調(diào)整后的涂料進(jìn)行涂布、加熱，形成被膜。作為涂布方法，有浸涂法、噴涂法、刷涂法等，沒(méi)有特別限定。對(duì)加熱方法也沒(méi)有特別限定，但是，如果加熱至100~300°C,則能夠促進(jìn)酸揮發(fā)，因此是優(yōu)選的。利用酸的揮發(fā)使pH升高，促進(jìn)水合反應(yīng)，進(jìn)行固化。另外，k機(jī)溶劑還具有停止水合反應(yīng)的作用，由于有機(jī)溶劑也在加熱時(shí)揮發(fā)，因此可以促進(jìn)水合反應(yīng)。另外，即使在因某些原因而無(wú)法加熱的情況下，也只要在室溫下長(zhǎng)時(shí)間放置，就能夠因酸或有機(jī)溶劑蒸發(fā)而發(fā)生水合反應(yīng)，使固化緩慢進(jìn)行。另外，在固化不夠充分時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行加水等操作來(lái)補(bǔ)充水分。補(bǔ)充水時(shí)，更優(yōu)選供給含有2價(jià)或2價(jià)以上無(wú)機(jī)陰離子的水溶液。具體而言，在將該涂料涂布、干燥后，采用噴涂法等在涂膜上涂布含有以下二價(jià)或二價(jià)以上陰離子的水溶液來(lái)促進(jìn)涂膜固化，所述離子包括硫酸根離子等含硫的離子、硅酸根離子等含硅的離子、磷酸根離子等含磷的離子、鋁酸根離子等含鋁的離子、碳酸根離子、鋯酸根離子等含鋯的離子、硼酸根離子等含硼的離子等。認(rèn)為其原因在于上述離子能夠促進(jìn)水合反應(yīng)，可以在常溫下使其固化。將本發(fā)明的涂料用于洗衣機(jī)、洗衣槽等的情況下，由于皂或洗滌劑中含有上述成分，因此隨著使用能夠促進(jìn)膜的固化。此時(shí)的固化機(jī)制為隨著預(yù)先添加在形成膜的涂布液中的揮發(fā)性酸蒸發(fā)，pH升高，隨之進(jìn)行水合反應(yīng)，從而使膜固化。水合反應(yīng)是混凝土固化的原理。由于該反應(yīng)將水引入固化被膜中，因此顯示出優(yōu)良的親水性，另外，在此時(shí)緩慢生成復(fù)合氧化物。由于通常的溶膠凝膠反應(yīng)以酸為催化劑進(jìn)行水解，經(jīng)隨后的脫水縮合反應(yīng)使其固化，因此從水的進(jìn)出方面考慮，是與本發(fā)明的固化反應(yīng)完全不同的反應(yīng)。另外，認(rèn)為本發(fā)明的親水性膜之所以對(duì)各種洗滌劑均顯示出優(yōu)良的耐久性，是因?yàn)楹袖喅煞?。但是，由于鋯成分缺乏親水性，因此僅由此無(wú)法得到親水性涂層。在其中添加二氧化硅成分和堿金屬，使酸揮發(fā)，由此進(jìn)行水合固化，從而在保持耐久性?xún)?yōu)良的前提下得到親水性?xún)?yōu)良的涂布被膜。將本發(fā)明的親水性膜形成用涂料涂布在各種材料的表面，形成涂膜，由此可以使污漬等難以附著在各種材料上，可以用于廚房產(chǎn)品、浴室產(chǎn)品、洗衣才幾等。特別是用于洗衣4幾、洗衣槽、洗臉盆、浴缸、排水孔周?chē)?、水龍頭、管等情況下，不僅沒(méi)有油污等附著，也可以防止皂渣.附著，因此可以?xún)?yōu)選使用。另外，由于經(jīng)涂布可以形成親水性膜，因此可以形成能夠使成型后的各種材料表面難以被污漬等附著的膜。(實(shí)施例)下面，通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于此。(賣(mài)施例1)在玻璃板上的被膜制作在四乙氧基石圭烷10g中加入乙醇80g、丁氧基乙醇9g和1%硝酸水溶液lg，邊在60。C下攪拌24小時(shí)，邊進(jìn)行水解，得到硅溶膠液。然后，在水中溶解硝酸氧鋯lg、硝酸鋁O.lg、硝酸鋅O.lg、硝酸鋰lg和聚丙烯酸lg，得到100g溶液。將上述兩種液體各取50g混合，用硝酸調(diào)整至pH為1，得到涂料。本涂布液的固形成分濃度約為5%，利用濕式化學(xué)分析法確定將其加熱至300。C時(shí)的化學(xué)組成(重量比例)為:Si0258%，Zr0211%,A12030.4%、Zn020.8%、Li024%、H207%、聚丙烯酸19%。本加熱物中含有7%的水分，由于即使將其'加熱至300'C也未蒸發(fā)，因此認(rèn)為是經(jīng)水合反應(yīng)而固化的水。另外，根據(jù)X射線衍射的結(jié)果，特別是未顯示結(jié)晶性物質(zhì)的結(jié)果，可知其為非晶質(zhì)的復(fù)合氧化物。用噴槍將該液體噴吹在加熱至300。C的玻璃板上，然后，施加水，在玻璃板上得到膜厚為O.liam的耐洗滌劑性親-水性涂布被膜。(實(shí)施例2)在不銹鋼板上的被膜制作在四丁氧基鋯10g中加入異丙醇80g、膠體二氧化硅(30%水分散液)9g和硝酸鋰lg后，用硝酸調(diào)整至pH為1，得到涂料。本涂布液的固形成分濃度約為60/。，利用濕式化學(xué)分析法確定將該涂布液加熱至200。C時(shí)的化學(xué)組成(重量比例)為SiO240%,ZrO240%，Li203%、H207%。本加熱物中含有約7%的水分，由于即使將其加熱至200。C也未蒸發(fā)，因此認(rèn)為是經(jīng)水合反應(yīng)而固化的水。另外，根據(jù)X射線衍射的結(jié)果，特別是未顯示結(jié)晶性物質(zhì)的結(jié)果，可知其為非晶質(zhì)的復(fù)合氧化物。采用噴涂法將該液涂布在不銹鋼板上，在200。C下加熱IO分鐘，得到膜厚為0.2Mm的耐洗滌劑性親水性被膜。(實(shí)施例3)在丙烯酸板上的被膜制作在異丙醇45g中溶解四乙氧基硅烷8g、三甲氧基苯基硅烷lg、四丁氧基鋯lg,再混合1%硝酸鈉水溶液40g。再在該液中添加2-羥乙基甲基丙烯酸酯5g,用鹽酸調(diào)整至pH為1,得到涂料。本涂布液的固'形成分濃度約為8%,利用濕式化學(xué)分沖斤法確定將該涂布液加熱至IOO'C時(shí)的化學(xué)組成(重量比例)為Si0223%,Zr023%,Na202%、樹(shù)脂成分50%、H2022%。本加熱物中含有22%的水分，由于即使將其加熱至IO(TC也未蒸發(fā)，因此認(rèn)為是經(jīng)水合反應(yīng)而固化的水。另外，根據(jù)X射線衍射的結(jié)果，特別是未顯示結(jié)晶性物質(zhì)的結(jié)果，可知其為非晶質(zhì)的復(fù)合氧化物。采用浸涂法將該液涂布在丙烯酸板上，在IO(TC下加熱20分鐘，得到膜厚為l.OjLim的耐洗滌劑性被膜。(實(shí)施例4)親水性和耐洗滌劑性實(shí)施例1~3中制成的被膜的接觸角如表1所示。作為參考，示出被處理品在處理前的接觸角。由此可以確認(rèn)經(jīng)過(guò)本被膜處理顯著提高了親水性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>進(jìn)行充分洗滌，使其不殘留洗滌劑。表2清楚地表明各被膜具有優(yōu)良的耐洗滌劑性。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(實(shí)施例5)在不銹鋼制洗衣機(jī)上的被膜制作在洗衣機(jī)的不銹鋼槽的外側(cè)部分處理作為本發(fā)明的被膜。在制備用于形成被膜的涂料時(shí)，首先將丁氧基鋯3g與四乙氧基硅烷3g溶解在異丙醇44g中。然后，在10。/。硝酸水溶液40g中溶解硅酸鋰0.2g、硝酸銀..lg后，添加丁基溶纖劑8.8g。邊攪拌最初制備的液體，邊緩慢添加該液體，得到涂料。涂料中硅與鋯的重量比例以氧化物換算為1:1。另外，涂料中鋰的含量相對(duì)于硅與鋯的總含量以氧化物重量換算為1:20。將該涂料噴涂在洗衣機(jī)不銹鋼槽的外側(cè)部分后，在20(TC下干燥20分鐘后，經(jīng)水冷卻得到被膜。所得被膜的厚度為0.2jam。得到的涂膜中氧化硅和氧化鋯的重量比例為1:1。另外，氧化鋰相對(duì)于氧化硅和氧化鋯的總量以重量比計(jì)為1:20。將具有該不銹鋼槽的洗衣機(jī)與未處理的洗衣機(jī)實(shí)際使用l年，比較觀察—皂渣的附著狀況。確認(rèn)被膜未處理品上皂渣附著顯著，部分出現(xiàn)黑色霉斑。另一方面，未確認(rèn)被膜處理品上有急渣附著，也未確認(rèn)發(fā)霉。(實(shí)施例6)在電鍍水龍頭上的被膜形成在浴室內(nèi)經(jīng)鍍鉻處理的水龍頭上處理作為本發(fā)明的被膜。在制備用于形'成被膜的涂料時(shí)，首先將丁氧基鋯0.5g溶解在乙醇49.5g中。然后，在1%硝酸水溶液40g中溶解硝酸氧鋯0.8g、硝酸鉤0.2g后，加入膠體二氧化硅水分散液9g。邊攪拌最初制備的液體，邊緩慢添加該液體，得到涂料。涂料中硅與鋯的重量比例以氧化物換算為2:i。另外，涂料中鉤的含量相對(duì)于硅與鋯的總含量以氧化物重量換算為1:20。將電鍍光澤鉻后的水龍頭浸漬在該涂料中，以lmm/sec的速度提起，進(jìn)行浸漬處理。再將該水龍頭在20。C下干燥1日，施加水。重復(fù)5次上述操作，得到厚度為3iam的被膜。得到的涂膜中氧化硅和氧化鋯的重量比例為2:1。另外，氧化鉤相對(duì)于氧化硅和氧化鋯的總量以重量比計(jì)為1:20。將上述得到的水龍頭與未處理的水龍頭在浴室中實(shí)際使用，比較觀察皂渣的附著狀況。使用約l個(gè)月時(shí)，被膜未處理品上白色皂渣的附著開(kāi)始變得明顯，而被膜處理品上幾乎未沒(méi)有皂渣附著。使用約3個(gè)月時(shí)，確認(rèn)被膜未處理品上出現(xiàn)顯著的皂渣附著。另一方面，被膜處理品上雖然出現(xiàn)皂渣附著，但是比被膜未處理品程度輕，也開(kāi)始變得明顯。此處，將兩者用海綿擦洗時(shí)，被膜未處理品幾乎無(wú)法擦去，與此相反，可以容易地清除被膜處理品上的皂渣。持續(xù)觀察1年，得到同樣的結(jié)果。該涂布操作由于無(wú)法加熱水龍頭，因此使被膜在室溫左右(25。C)固化。確認(rèn)該被膜具有上述防止皂渣附著的效果。如果用海綿強(qiáng)力擦拭該被膜，則可以確認(rèn)被膜磨損，但是在通常的使用狀態(tài)下，沒(méi)有特別的問(wèn)題。如上所述，在難以加熱的情況下，即使在室溫下使被膜固化，只要在通常的使用狀態(tài)下，也能夠得到具有防止急渣附著效果的(實(shí)施例7)涂覆的面涂層采用噴涂法將實(shí)施例3中制備的涂料涂布在實(shí)施了丙烯酸-蜜胺涂覆的'鋁板上后，在150'C下加熱30分鐘，得到被膜。得到的被膜厚度為0.5jam。在將該鋁板暴露在室外時(shí)，確認(rèn)能夠減輕伴隨降雨產(chǎn)生的點(diǎn)狀或條狀污漬?？梢哉J(rèn)為這是由于被膜具有親水性，因此水滴或水流擴(kuò)散，使污漬難以變得明顯。(實(shí)施例8)涂覆的底涂層采用浸涂法將實(shí)施例1中制備的涂料涂布在鍍鋅管表面，經(jīng)自然干燥得-到被膜。再對(duì)該被膜施加水，然后進(jìn)行千燥，提高被膜的密合度。在其上涂布聚氨酯涂料，進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，確認(rèn)減少通常容易發(fā)生的巻曲等缺陷。(實(shí)施例9)防霧涂層采用浸涂法將實(shí)施例1中制備的涂料涂布在鏡子上，用千燥機(jī)干燥后，施加水，將被膜固化至即使用毛巾擦拭也無(wú)法擦去的程度。得到的被膜厚度為0.5jum。將該鏡子在浴室中使用時(shí)，確認(rèn)沒(méi)有發(fā)生起霧現(xiàn)象。(實(shí)施例10)防帶電涂層采用噴涂法將實(shí)施例3中制備的涂料涂布在聚碳酸酯板上，自然干燥后，施加水，再使其自然于燥，將被膜固化至即使用毛巾擦拭也無(wú)法擦去的程度。聚碳酸酯的表面電阻值為IO"Q或IO"Q以上，經(jīng)本涂布處理而降低至10nD。由此減少了聚碳酸酯表面的帶電性，觀察到灰-塵難以附著。(實(shí)施例11)難焦性涂層將香煙火按壓在實(shí)施例10中制備的聚碳酸酯板上時(shí)，觀察到難以出現(xiàn)焦痕。認(rèn)為這是由于涂層中的水合水防止溫度升高的緣故。需要說(shuō)明的是已經(jīng)確認(rèn)通常的聚碳酸酯板容易因香煙火而出現(xiàn)焦痕。(實(shí)施例12)促干燥涂層采用噴涂法將實(shí)施例2中制備的涂布液涂布在洗衣干燥機(jī)的不銹鋼槽表面，在200°C下加熱，得到厚度為0.4nm的被膜。實(shí)際使用時(shí)，觀察到不銹鋼槽表面的干燥時(shí)間降至原來(lái)的一半左右。(實(shí)施例13)防損傷涂層觀察實(shí)施例12中制備的不銹鋼槽表面的損傷時(shí)，觀察到涂層部分的損傷顯著減少。(實(shí)施例14)采用噴涂法將實(shí)施例2中制備的涂料涂布在不銹鋼板上，不經(jīng)過(guò)加熱，在室溫下千燥24小時(shí)后，采用噴涂法將硅酸鈉水溶液涂布在涂膜上，在室溫下干燥24小時(shí)，得到親水性膜。另外，采用噴涂法將實(shí)施例2中制備的涂料涂布在不銹鋼板上，不經(jīng)過(guò)加熱，在室溫下干燥24小時(shí)后，采用噴涂法將水涂布在涂膜上，在室溫下干燥24小時(shí)，得到親水性膜。用海綿輕輕地擦拭二者，確認(rèn)均未發(fā)生剝離，特別是使用硅酸鈉水溶液的涂膜，即使用海綿強(qiáng)力擦拭，也未確認(rèn)發(fā)生剝離。根據(jù)本發(fā)明，能夠得到具有優(yōu)良耐洗滌劑性的親水性涂布被膜。由于本被膜無(wú)論對(duì)金屬材料、無(wú)機(jī)材料還是有機(jī)材料都能夠進(jìn)行處理，因此利用該被膜，不僅容易去除污漬，而且也能夠加快干燥。由于其能夠節(jié)省水或能量，因此適于保護(hù)地球環(huán)境。而且，將該涂層用于污漬明顯的場(chǎng)所時(shí)，顯示出對(duì)酸性、中性、堿性等各種洗滌劑或藥劑的優(yōu)良耐久性。由此，能夠?qū)⒈景l(fā)明被膜用于范圍廣泛的用途。本發(fā)明被膜即使同時(shí)減少洗滌劑的使用量，也能夠得到良好的污漬脫離效果，周此從節(jié)省洗滌劑方面考慮，有利于保護(hù)環(huán)境。權(quán)利要求1、一種親水性膜形成用涂料，其特征為含有硅成分及鋯成分、水、以及堿金屬或銀成分，不含鋁成分。2、一種親水性膜形成用涂料，是實(shí)質(zhì)上由硅成分及鋯成分、水、及》威金屬或4艮成分構(gòu)成的。3、如權(quán)利要求1所述的親水性膜形成用涂料，其中，所述硅成分為從硅的水溶性鹽、膠體二氧化硅及硅酸醇鹽中選擇的至少l種硅成分，所述鋯成分為從鋯醇鹽或鋯醇鹽的水解產(chǎn)物中選擇的至少l種鋯成分。4、如權(quán)利要求1所述的親水性膜形成用涂料，其特征為含有2價(jià)金屬成分、硅烷偶合劑、樹(shù)脂中的至少一種。5、如權(quán)利要求1所述的親水性膜形成用涂料，其中，所述硅成分與所述鋯成分的重量比例按氧化物換算為10:1~1:10。6、一種親水性膜的制造方法，其特征為將權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的親水性膜形成用涂料涂布在基材上，使其發(fā)生水合反應(yīng)。7、如權(quán)利要求6所述的親水性膜的制造方法，其中，還包括在上述水合反應(yīng)后將含有水或二價(jià)以上無(wú)機(jī)陰離子的水溶液涂布在所述親水性膜上的步驟。全文摘要本發(fā)明提供一種親水性膜形成用涂料，其特征為含有硅成分及鋯成分、水、以及堿金屬或銀成分，不含鋁成分。本發(fā)明還提供一種親水性膜制造方法，其特征為在基材上涂布上述本發(fā)明的親水性膜形成用涂料，使其發(fā)生水合反應(yīng)。文檔編號(hào)C09D1/02GK101153126SQ20071014912公開(kāi)日2008年4月2日申請(qǐng)日期2003年3月27日優(yōu)先權(quán)日2002年3月27日發(fā)明者前田大作,茂啟二郎申請(qǐng)人:住友大阪水泥株式會(huì)社