專利名稱：噴墨涂敷用液晶取向劑和液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及噴墨涂敷用液晶取向劑和具有由該取向劑形成的液晶取向膜的液晶顯示元件。更具體地說，涉及在通過噴墨涂敷法在基板上形成液晶取向膜時(shí)不會(huì)產(chǎn)生由噴嘴堵塞等引起的涂敷不好·涂敷不勻、能夠形成膜厚均一性優(yōu)良的液晶取向膜的液晶取向劑以及具有優(yōu)美圖像的液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
從節(jié)省空間、降低耗電量等角度出發(fā)，自液晶電子計(jì)算器開始量產(chǎn)化以來，以液晶顯示器為代表的液晶顯示元件已應(yīng)用到鐘表、便攜式游戲機(jī)、文字處理器、筆記本型個(gè)人電腦、汽車導(dǎo)航器、可攜式攝像機(jī)、PDA、數(shù)碼照相機(jī)、移動(dòng)電話、各種監(jiān)控器、液晶電視機(jī)等多領(lǐng)域，并且還在繼續(xù)進(jìn)行著活躍的開發(fā)。作為液晶顯示元件，采用具有正介電各向異性的向列型液晶、液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續(xù)地扭轉(zhuǎn)90度的TN(TwistedNematic)型液晶顯示元件和比TN型液晶顯示元件對比度高的STN(Super Twisted Nematic)型液晶顯示元件已被廣泛應(yīng)用。并且近年來，為了進(jìn)一步提高液晶顯示器的顯示品質(zhì)，已開發(fā)了視角依賴性小的VA(Vertical Alignment)型液晶顯示元件、IPS(In-Plane Switching)型液晶顯示元件、視角依賴性小的同時(shí)視頻畫面高速響應(yīng)性能也優(yōu)良的光學(xué)補(bǔ)償彎曲(OCB)型液晶顯示元件等。
在液晶顯示元件中，控制液晶取向的部件為液晶取向膜。對于液晶取向膜，以前已研究了通過輥涂法、旋涂法、柔性版印刷法等將由含有聚酰胺酸和該聚酰胺酸酰亞胺化所得的酰亞胺化聚合物等的液晶取向劑涂敷于基板上，然后加熱干燥涂敷面而形成的方法。其中，由于柔性版印刷法能夠適應(yīng)各種基板尺寸，且生產(chǎn)力高，因而對其進(jìn)行了專門的研究。但是，柔性版印刷法存在(1)由于是通過印刷版接觸而涂敷的方法而會(huì)混入污染物質(zhì)、(2)液晶取向劑的用量多(成本高)、(3)由于必須根據(jù)每種基板尺寸而改變印刷版，因而多品種生產(chǎn)性差、(4)向凹凸大的基板或曲面基板涂敷很困難等問題，因而迫切需要開發(fā)代替涂敷法。對此，將液晶取向劑通過噴墨涂敷法制膜的方法作為解決上述柔性版印刷法問題的方法而受人注目。噴墨涂敷法具有(1)能夠適應(yīng)各種基板尺寸、(2)是一種非接觸涂敷法，因而能夠避免混入污染物質(zhì)、(3)僅使用必需量的液晶取向劑，能夠降低成本、(4)即使改變面板的大小，也可以僅通過改變噴射模式而很好地適應(yīng)多品種等優(yōu)點(diǎn)。
噴墨涂敷法由于必須由非常微細(xì)的噴嘴使液晶取向劑高速噴出，因而噴墨涂敷所用的液晶取向劑要求具有在施加強(qiáng)外力時(shí)沒有阻力、流動(dòng)性優(yōu)良的特性。另外，為了獲得潤濕性均一的液晶取向膜，對落在基板上的液滴的潤濕擴(kuò)散性的控制很重要。即，若液滴的潤濕擴(kuò)散性過大，則涂敷的液晶取向膜的邊緣形狀不均一，另外，若液滴的潤濕擴(kuò)散性過小，則會(huì)損害液晶取向膜的面內(nèi)均一性。至今，為了改善噴墨用液晶取向劑的涂敷性，以液晶取向劑的表面張力、液晶取向劑所用溶劑的種類、固體含量濃度、粘度等作為參數(shù)對液晶取向劑組成的最優(yōu)化進(jìn)行了研究(參考專利文獻(xiàn)1～5)。但是，在實(shí)際生產(chǎn)中當(dāng)連續(xù)進(jìn)行噴墨涂敷時(shí)，產(chǎn)生了僅通過使所用溶劑、表面張力、固體含量濃度、粘度等液晶取向劑的上述參數(shù)最優(yōu)化所不能解決的問題。例如，通常液晶取向劑考慮保存穩(wěn)定性要在0℃以下的低溫下冷凍保存后，再在室溫下解凍使用，但是以往的液晶取向劑在冷凍保存時(shí)會(huì)產(chǎn)生聚合物凝聚體，且即使在室溫解凍后該凝聚體也不能完全消除，其在連續(xù)運(yùn)行噴墨裝置時(shí)，將成為噴墨嘴堵塞的起因，其結(jié)果將導(dǎo)致產(chǎn)生涂敷不好和涂敷不勻?；谶@些例子，對于噴墨用液晶取向劑，除了使溶劑、表面張力、固體含量濃度、粘度等參數(shù)最優(yōu)化以外，還迫切需要通過改良所用聚合物，作為取向劑中凝聚體的顆粒的數(shù)量少、在連續(xù)運(yùn)行噴墨裝置時(shí)也顯示出優(yōu)良的涂敷穩(wěn)定性。
專利文獻(xiàn)1日本特開2000-204250號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開2003-295195號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開2004-195296號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本特開2001-42330號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本特開2006-10995號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是基于以上情況而作出的，因此，本發(fā)明的目的是提供在通過噴墨涂敷法在基板上形成液晶取向膜時(shí)不會(huì)產(chǎn)生由于噴嘴堵塞而引起的涂敷不好·涂敷不勻、能夠形成膜厚均一性優(yōu)良的液晶取向膜的液晶取向劑以及具有由該液晶取向劑形成的液晶取向膜實(shí)現(xiàn)的優(yōu)美圖像的液晶顯示元件。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的首先由一種噴墨用液晶取向劑達(dá)成，其特征在于含有選自使四羧酸二酸酐與二胺化合物進(jìn)行加聚反應(yīng)而合成的聚酰胺酸和使上述聚酰胺酸酰亞胺化所得的酰亞胺化聚合物中的至少一種聚合物，表示上述聚合物總量中酰亞胺鍵單元的比率的平均酰亞胺化率為0～55摩爾％的范圍。
另外，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的第2由具有上述噴墨用液晶取向劑形成的液晶取向膜的液晶顯示元件達(dá)成。
本發(fā)明的液晶取向劑適合于噴墨涂敷使用，在通過噴墨涂敷法在基板上形成液晶取向膜時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生由于噴嘴堵塞而引起的涂敷不好·涂敷不勻、能夠獲得膜厚均一性優(yōu)良的液晶取向膜，根據(jù)該液晶取向劑形成的液晶取向膜，能夠獲得具備優(yōu)美圖像的液晶顯示元件。
具有本發(fā)明液晶取向膜的液晶顯示元件除了可適用于TN型、STN型、VA型、IPS型、OCB型以外，還可以通過選擇所用的液晶，適用于SH(Super Homeotropic)型、鐵電性和反鐵電性液晶顯示元件等。
并且，具有本發(fā)明液晶取向膜的液晶顯示元件可有效地用于各種裝置，例如可用于臺(tái)式計(jì)算器、鐘表、計(jì)數(shù)顯示板、便攜式游戲機(jī)、文字處理器、筆記本型個(gè)人電腦、汽車導(dǎo)航器、可攜式攝像機(jī)、PDA、數(shù)碼照相機(jī)、移動(dòng)電話、各種監(jiān)控器、液晶電視機(jī)等的顯示裝置。
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明。
本發(fā)明的液晶取向劑含有選自使四羧酸二酸酐與二胺化合物加聚反應(yīng)而合成的聚酰胺酸和上述聚酰胺酸酰亞胺化所得的酰亞胺化聚合物中的至少一種聚合物。表示上述聚合物總量中酰亞胺鍵單元的比率的平均酰亞胺化率為0～55摩爾％的范圍。當(dāng)平均酰亞胺化率高于55摩爾％時(shí)，在液晶取向劑冷凍保存過程中產(chǎn)生聚合物的凝聚物，該凝聚物成為噴墨嘴堵塞或氣孔產(chǎn)生的起因。本發(fā)明中通過使聚合物的平均酰亞胺化率為55摩爾％以下，實(shí)現(xiàn)了提供不產(chǎn)生上述問題的噴墨用液晶取向劑。
本發(fā)明的液晶取向劑中所含的聚酰胺酸和使上述聚酰胺酸酰亞胺化所得的酰亞胺化聚合物以例如以下所述的四羧酸二酸酐作為原料合成。
作為四羧酸二酸酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二氯-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二環(huán)己基四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酸酐、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酸酐、1，3，3 a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3 a，4，5，9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3 a，4，5，9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3 a，4，5，9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3 a，4，5，9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二酸酐、雙環(huán)[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酸酐、二環(huán)[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酸酐、4，9-二氧雜三環(huán)[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下述式(1)和(2)表示的化合物等脂肪族和/或脂環(huán)族四羧酸二酸酐； (式中，R1和R3表示具有芳香環(huán)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R2和R4表示氫原子或者烷基，多個(gè)存在的R2和R4各自可以相同，也可以不同)；和均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、2，3，3’，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、2，2’，3，3’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3，3’，4，4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酸酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酸酐、二(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酸酐、對-亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酸酐、間-亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酸酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酸酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酸酐、乙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羥苯基)丙烷-二(脫水偏苯三酸酯)、下述式(3)～(5)各自表示的芳香族四羧酸二酸酐。
這些四羧酸二酸酐可以1種單獨(dú)或者2種以上組合使用。
上述四羧酸二酸酐中，從能夠表現(xiàn)良好的液晶取向性的角度出發(fā)，優(yōu)選1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐、5-(2，5-二氧代四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二酸酐、1，3，3 a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、雙環(huán)[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酸酐、二環(huán)[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酸酐、4，9-二氧雜三環(huán)[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、上述式(1)表示的化合物中的下述式(6)～(8)各自表示的化合物以及上述式(2)表示的化合物中的下述式(9)表示的化合物、均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、2，3，3’，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、2，2’，3，3’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐。
在冷凍保存中難以產(chǎn)生聚合物凝聚物的方面，特別優(yōu)選由以1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3 a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酸酐、二環(huán)[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酸酐、4，9-二氧雜三環(huán)[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酸酐和3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐作為原料合成的聚合物組成的液晶取向劑。
[二胺化合物]本發(fā)明的液晶取向劑當(dāng)用于TN型、STN型、OCB型、VA型時(shí)，優(yōu)選聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物合成中所用的二胺化合物含有下述式(10)或下述式(11)各自表示的具有表現(xiàn)預(yù)傾角的成分的二胺化合物。
(式中，R5和R6各自獨(dú)立地為氫原子或甲基，R7為直鏈或支鏈的碳原子數(shù)為1～20的烷基。并且，R8和R9各自獨(dú)立地為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán))。
(式中，a為0或1，R10為選自醚鍵(-O-)、羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、氧基羰基(-OCO-)、酰氨鍵(-NHCO-、-CONH-)、硫醚鍵(-S-)和亞甲基的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R11為與R10不同的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R12為具有選自具有甾體骨架的基團(tuán)、具有氟原子的基團(tuán)或者碳原子數(shù)為1～22的直鏈烷基的基團(tuán)的基團(tuán))。
這些具有表現(xiàn)預(yù)傾角的成分的二胺化合物以1種單獨(dú)或兩種以上組合使用。
作為上述式(10)表示的二胺的具體例子，例如，可以例示下述式(12)和(13)各自表示的化合物。

作為上述式(11)表示的二胺的具體例子，例如，可以例示下述式(14)～(18)各自表示的化合物。

本發(fā)明的液晶取向劑當(dāng)用于TN型、STN型、OCB型時(shí)，通過使用上述式(12)～(18)各自表示的具有表現(xiàn)預(yù)傾角的成分的二胺，可以穩(wěn)定地表現(xiàn)出1～30°的液晶預(yù)傾角。這時(shí)，這些具有表現(xiàn)預(yù)傾角的成分的二胺的比率，基于全部二胺，優(yōu)選為0.5～30摩爾％，更優(yōu)選為0.7～20摩爾％，特別優(yōu)選為1～15摩爾％。
本發(fā)明的液晶取向劑當(dāng)用于VA型時(shí)，從表現(xiàn)優(yōu)良的液晶垂直取向型的角度考慮，上述具有表現(xiàn)預(yù)傾角的成分的二胺中，特別優(yōu)選使用式(14)、(15)各自表示的化合物。這些二胺的比率，基于全部二胺，優(yōu)選為8～60摩爾％，更優(yōu)選為9～50摩爾％，特別優(yōu)選為10～25摩爾％。
本發(fā)明的液晶取向劑當(dāng)用于IPS型或FFS型時(shí)，雖然也可以使用上述具有表現(xiàn)預(yù)傾角的成分的二胺化合物，但通?？蓛H使用后述的與上述具有表現(xiàn)預(yù)傾角成分的二胺化合物不同的其他二胺化合物合成聚合物。
作為本發(fā)明液晶取向劑所用聚合物的合成中使用的與上述具有表現(xiàn)預(yù)傾角成分的二胺化合物不同的其他二胺化合物，可以列舉例如以下的二胺。
可以列舉對-苯二胺、間-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氫蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亞甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、1，4，4’-(對-亞苯基異亞丙基)二苯胺、4，4’-(間-亞苯基異亞丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)聯(lián)苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯(lián)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、4，4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴等芳香族二胺；3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-對二氨基聯(lián)苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-對二氨基聯(lián)苯、2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羥基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-異丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺和下述式(19)、(20)各自表示的化合物那樣的分子內(nèi)具有2個(gè)伯氨基以及該伯氨基以外的氮原子的二胺；
(式中，R13表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子環(huán)狀結(jié)構(gòu)的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán))。
(式中，R14表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子環(huán)狀結(jié)構(gòu)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán))。
1，3-二(氨甲基)環(huán)己烷、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環(huán)戊二烯二胺、六氫-4，7-甲撐茚二亞甲基二胺、三環(huán)[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲二胺、4，4’-亞甲基二(環(huán)己胺)等脂肪族和脂環(huán)式二胺；下述式(21)表示的二氨基有機(jī)硅氧烷； (式中，R15表述碳原子數(shù)為1～12的烴基，多個(gè)存在的R15各自可以相同也可以不同，p為1～3的整數(shù)，q為1～20的整數(shù))。與具有表現(xiàn)預(yù)傾角的成分的二胺化合物不同的這些二胺化合物可以單獨(dú)或者2種以上組合使用。
其中，優(yōu)選對-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)聯(lián)苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-對二氨基聯(lián)苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-對二氨基聯(lián)苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、上述式(19)表示的化合物中的下述式(22)表示的化合物、上述式(20)表示的化合物中的下述式(23)表示的化合物、1，3-二(氨甲基)環(huán)己烷、1，4-環(huán)己烷二胺、4，4’-亞甲基二(環(huán)己基胺)、上述式(21)表示的化合物中的下述式(24)表示的3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)。
作為特別優(yōu)選的，可以列舉對-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯、4，4’-二氨基二苯基醚、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)聯(lián)苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-對二氨基聯(lián)苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-對二氨基聯(lián)苯。
<聚酰胺酸的合成>
本發(fā)明的聚酰胺酸合成反應(yīng)中使用的四羧酸二酸酐與二胺化合物的使用比率，優(yōu)選相對于1當(dāng)量二胺化合物中所含的氨基，使四羧酸二酸酐的酸酐基為0.2～2當(dāng)量的比率，更優(yōu)選使其為0.3～1.2當(dāng)量的比率。
聚酰胺酸的合成反應(yīng)，在有機(jī)溶劑中優(yōu)選于-20～150℃、更優(yōu)選于0～100℃的溫度條件下進(jìn)行。這里，作為有機(jī)溶劑，只要能夠溶解合成的聚酰胺酸，則對其沒有特別的限制，可以例示例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非質(zhì)子極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑，這些溶劑可以單獨(dú)或兩種以上組合使用。并且，當(dāng)四羧酸二酸酐和二胺化合物的總量為(b)時(shí)，有機(jī)溶劑的用量(a)優(yōu)選為使(b)的值相對于反應(yīng)溶液的總量(a+b)為0.1～30重量％的量。
另外，在不使生成的聚酰胺酸析出的范圍內(nèi)，上述有機(jī)溶劑中還可以聯(lián)合使用聚酰胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類和烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、雙丙酮醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、碳酸丙二酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。這些不良溶劑可以單獨(dú)或者2種以上組合使用。
液晶取向劑的調(diào)制中，可以將如此得到的反應(yīng)溶液原樣采用。又，將該反應(yīng)溶液投入到大量的不良溶劑中，獲得析出物，通過減壓干燥該析出物或用蒸發(fā)器將反應(yīng)溶液減壓餾出能夠獲得聚酰胺酸。進(jìn)一步，將該聚酰胺酸再次溶解于有機(jī)溶劑中、然后用不良溶劑析出的工序、或用蒸發(fā)器減壓餾出的工序進(jìn)行一次或數(shù)次，由此能夠精制聚酰胺酸。
<酰亞胺化聚合物>
本發(fā)明液晶取向劑中所用的酰亞胺化聚合物可以通過將上述聚酰胺酸脫水閉環(huán)而合成。這里所謂的酰亞胺化聚合物，包括部分酰亞胺化上述聚酰胺酸的部分酰亞胺化聚合物和100％酰亞胺化的聚合物，以下，將其總稱記作“酰亞胺化聚合物”。
本發(fā)明液晶取向劑中所用的酰亞胺化聚合物中優(yōu)選的酰亞胺化率為10-100摩爾％，更優(yōu)選為20-95摩爾％，特別優(yōu)選為45-90摩爾％。但是，當(dāng)使用酰亞胺化率高于55摩爾％的酰亞胺化聚合物時(shí)，其不能單獨(dú)使用，需要添加適量的選自聚酰胺酸和酰亞胺化率為55摩爾％以下的酰亞胺化聚合物中的至少一種聚合物，使液晶取向劑中所含的全部聚合物中平均酰亞胺化率調(diào)節(jié)到55摩爾％以下。這里，所謂“酰亞胺化率”是指相對于聚合物中酰胺酸重復(fù)單元與酰亞胺重復(fù)單元的總數(shù)，酰亞胺重復(fù)單元數(shù)的比率用％表示的值。此時(shí)，酰亞胺環(huán)的一部分為異酰亞胺環(huán)的也包括在酰亞胺重復(fù)單元數(shù)內(nèi)。
作為酰亞胺化聚合物的合成方法，可以采用(I)通過加熱上述聚酰胺酸進(jìn)行脫水閉環(huán)而合成的方法，(II)通過將上述聚酰胺酸溶解于有機(jī)溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑并根據(jù)需要加熱進(jìn)行脫水閉環(huán)而合成的方法，通過適當(dāng)?shù)乜刂粕鲜龇磻?yīng)條件，可以獲得具有所需酰亞胺化率的聚合物。
上述(I)加熱聚酰胺酸的方法中反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～300℃，更優(yōu)選為100～250℃。當(dāng)反應(yīng)溫度不足50℃時(shí)，則脫水閉環(huán)反應(yīng)不能進(jìn)行完全，如果反應(yīng)溫度超過300℃，則會(huì)出現(xiàn)所得酰亞胺化聚合物的分子量下降的情況。
另一方面，在上述(II)的向聚酰胺酸溶液中加入脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，相對于1摩爾聚酰胺酸重復(fù)單元，優(yōu)選為0.01～20摩爾。此外，作為脫水閉環(huán)催化劑，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑并不局限于這些例子。脫水閉環(huán)催化劑的用量，相對于1摩爾所用脫水劑，優(yōu)選為0.01～10摩爾。另外，作為脫水閉環(huán)反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑，可以列舉與作為聚酰胺酸合成中所用溶劑而例示的相同的有機(jī)溶劑。并且，脫水閉環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0～180℃，更優(yōu)選為60～150℃。此外，通過對如此得到的反應(yīng)溶液進(jìn)行與聚酰胺酸精制方法同樣的操作，可以精制酰亞胺化聚合物。
<末端修飾型聚合物>
構(gòu)成本發(fā)明液晶取向劑的聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物還可以是進(jìn)行了分子量調(diào)節(jié)的末端修飾型聚合物。通過使用該末端修飾型聚合物，可以在不損害本發(fā)明效果的前提下改善液晶取向劑的涂敷特性等。這種末端修飾型聚合物可以通過在合成聚酰胺酸時(shí)，向反應(yīng)體系中加入例如一元酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等而合成。這里，作為一元酸酐，可以列舉二羧酸一元酸酐，例如可以列舉馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環(huán)己胺、對乙基苯胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。
<聚合物的分子量>
構(gòu)成本發(fā)明液晶取向劑的聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物在通過凝膠滲透色譜(GPC、二甲基甲酰胺溶劑、聚苯乙烯換算)進(jìn)行的分子量測定中，重均分子量(Mw)為1萬～30萬，更優(yōu)選為2萬～25萬，特別優(yōu)選為3萬～20萬，數(shù)均分子量(Mn)為1000～15萬，更優(yōu)選為2000～13萬，進(jìn)一步優(yōu)選為5000～10萬。
如果上述數(shù)均分子量(Mn)不足1000，或者重均分子量(Mw)不足1萬，則會(huì)出現(xiàn)所形成的液晶取向膜的電壓保持率等電性能顯著下降的情況。另一方面，當(dāng)數(shù)均分子量(Mn)為15萬以上，或者重均分子量(Mw)為30萬以上，則當(dāng)取向劑在0℃以下的溫度下保存時(shí)，容易產(chǎn)生聚合物的凝聚物，發(fā)生噴墨噴嘴堵塞，使噴墨噴出量不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致涂敷不好的情況。
<液晶取向劑>
本發(fā)明的液晶取向劑通過將選自使四羧酸二酸酐與二胺化合物加聚反應(yīng)而合成的聚酰胺酸和使上述聚酰胺酸酰亞胺化所得的酰亞胺化聚合物的至少一種聚合物和根據(jù)需要的其他添加劑優(yōu)選溶于含于有機(jī)溶劑中而構(gòu)成。
構(gòu)成液晶取向劑的聚合物，其表示聚合物總量中酰亞胺鍵單元比率的平均酰亞胺化率調(diào)節(jié)至0～55摩爾％的范圍。作為本發(fā)明中所用的聚合物，可以列舉(A)1種以上聚酰胺酸(平均酰亞胺化率＝0％)、(B)選自聚酰胺酸和酰亞胺化率為55摩爾％以下的一種以上酰亞胺化聚合物的至少一種聚合物、(C)選自酰亞胺化率為0～55摩爾％的聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物的至少一種聚合物與酰亞胺化率高于55摩爾％的酰亞胺化聚合物(以下記作為“高酰亞胺化率聚合物”)的混合物，且全部聚合物的平均酰亞胺化率調(diào)節(jié)至55摩爾％以下。其中，從使電壓保持率、耐印相性(殘留DC)等性能良好的理由考慮，優(yōu)選使用(B)選自聚酰胺酸和酰亞胺化率為55摩爾％以下的一種以上酰亞胺化聚合物的至少一種聚合物、(C)選自酰亞胺化率為0～55摩爾％的聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物的至少一種聚合物與高酰亞胺化率聚合物的混合物。并且，聚合物中平均酰亞胺化率優(yōu)選為10～55摩爾％，特別優(yōu)選為15～55摩爾％，因?yàn)檫@樣能夠獲得高電壓保持率。
另外，當(dāng)使用(C)選自酰亞胺化率為0～55摩爾％的聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物的至少一種聚合物與高酰亞胺化率聚合物的混合物時(shí)，高酰亞胺化率聚合物的酰亞胺化率優(yōu)選為60～100摩爾％，特別優(yōu)選酰亞胺化率為70～97摩爾％。該高酰亞胺化聚合物優(yōu)選與聚酰胺酸混合使用，特別是當(dāng)其與使選自1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐、4，9-二氧雜三環(huán)[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐和均苯四酸二酸的1種以上四羧酸二酸酐與選自對-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)聯(lián)苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯和3，3-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)、N，N’-二(4-氨基苯基)-對二氨基聯(lián)苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-對二氨基聯(lián)苯的一種以上二胺反應(yīng)所得的聚酰胺酸混合使用時(shí)，從能夠獲得顯示高電壓保持率、且耐印相性(殘留DC)、取向劑涂敷性等性能良好的液晶取向膜這一方面考慮是優(yōu)選的。這時(shí)，上述聚酰胺酸與高酰亞胺化率聚合物的重量比優(yōu)選為聚酰胺酸∶高酰亞胺化率聚合物＝10∶90～90∶10的范圍，更優(yōu)選為聚酰胺酸∶高酰亞胺化率聚合物＝30∶70～85∶15的范圍，特別優(yōu)選為聚酰胺酸∶高酰亞胺化率聚合物＝50∶50～80∶20的范圍。
配制本發(fā)明液晶取向劑時(shí)的溫度優(yōu)選為0～200℃，更優(yōu)選為20～60℃。
作為構(gòu)成本發(fā)明液晶取向劑的有機(jī)溶劑，可以列舉與作為聚酰胺酸合成反應(yīng)中使用的溶劑而例示的相同的溶劑。其中從印刷性的角度出發(fā)，優(yōu)選沸點(diǎn)為160℃以上的溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、四甲基脲、六甲基亞磷酸三酰胺、間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、雙丙酮醇、乳酸丁酯、醋酸丁酯、乙氧基丙酸乙酯、碳酸丙二酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、1，4-二氯丁烷、鄰二氯苯等，其中，優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、雙丙酮醇、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、碳酸丙二酯、二甘醇二乙醚。特別優(yōu)選的溶劑組成為使上述溶劑組合而成的組成，是不使取向劑中的聚合物析出，并且，使取向劑表面張力為25～40mN/m的范圍的組成。
本發(fā)明液晶取向劑中固體含量濃度考慮粘性、揮發(fā)性等而進(jìn)行選擇，優(yōu)選為1～10重量％的范圍，更優(yōu)選為1～5重量％，特別優(yōu)選1～4重量％。本發(fā)明液晶取向劑涂敷于基板表面，形成作為液晶取向膜的涂膜。當(dāng)固體含量濃度不足1重量％時(shí)，將導(dǎo)致該涂膜的厚度過小，從而不能得到良好的液晶取向膜；當(dāng)固體含量濃度超過10重量％時(shí)，則會(huì)出現(xiàn)取向劑粘度過高而不能穩(wěn)定地涂敷，并且涂膜厚度過厚而不能得到具有均一膜厚的液晶取向膜的情況。
本發(fā)明液晶取向劑的粘度是用旋轉(zhuǎn)型粘度計(jì)在25℃下測定液晶取向劑所得的粘度，該粘度需要根據(jù)所用噴墨涂敷裝置進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，優(yōu)選為3～15mPa·s，更優(yōu)選為4～10mPa·s，特別優(yōu)選為5～9mPa·s。
本發(fā)明的液晶取向劑根據(jù)需要還可以含有其他添加劑。作為添加劑，例如，從提高對基板表面的粘合性，并提高電壓保持率的角度考慮，可以列舉含官能性硅烷的化合物或者含環(huán)氧基的化合物。作為這種含官能性硅烷的化合物，可以列舉例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、N-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-二(羥亞乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(羥亞乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
此外，作為含環(huán)氧基的化合物，優(yōu)選的可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1，3，5，6-四縮水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間-苯二甲胺、1，3-二(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二縮水甘油基-芐胺、N，N-二縮水甘油基-氨基甲基環(huán)己烷等。這些含官能性硅烷的化合物和含環(huán)氧基的化合物的混合比率，相對于100重量份聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物的總量，優(yōu)選為60重量份以下，更優(yōu)選為50重量份以下。
本發(fā)明的液晶取向劑在冷凍保存后，充分解凍至室溫，然后用粒子計(jì)數(shù)器測定的大小為1.0μm以上的粒子異物的數(shù)量(リオン(株)制造，液體中粒子傳感器測定的值)，優(yōu)選為10個(gè)/ml以下，更優(yōu)選為8個(gè)/ml以下，特別優(yōu)選為5個(gè)/ml。當(dāng)大小為1.0μm以上的粒子異物的數(shù)量多于10個(gè)/ml時(shí)，當(dāng)連續(xù)使用噴墨涂敷裝置時(shí)，會(huì)發(fā)生噴嘴堵塞，使噴墨噴出量不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致涂敷不好的情況。
<液晶顯示元件>
本發(fā)明的液晶顯示元件，可以通過例如以下的方法制造。
(1)通過噴墨法將本發(fā)明液晶取向劑涂敷在設(shè)有形成圖案的透明導(dǎo)電膜的基板一面上，接著，通過對涂敷面進(jìn)行加熱形成液晶取向膜。作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂環(huán)族聚烯烴等塑料制透明基板。作為基板一面上所設(shè)置的透明導(dǎo)電膜，可以使用氧化錫(SnO2)制的NESA膜(美國PPG公司注冊商標(biāo))、氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。這些透明導(dǎo)電膜的形成圖案采用光刻蝕法或預(yù)先使用掩模的方法。反射電極可以使用Al或Ag等金屬，或者含這些金屬的合金等，只要具有足夠的反射率，則并不局限于這些。在液晶取向劑的涂敷時(shí)，為了進(jìn)一步改善基板表面和透明導(dǎo)電膜或反射電極與液晶取向膜的密合性，還可以在基板的該表面上預(yù)先涂敷含官能性硅烷的化合物、含官能性鈦的化合物等。涂敷液晶取向劑后，為了防止涂敷的取向劑液體下垂等的目的，優(yōu)選進(jìn)行預(yù)加熱(預(yù)烘焙)。預(yù)烘焙溫度優(yōu)選為30～300℃，更優(yōu)選為40～200℃，特別優(yōu)選50～150℃。然后，完全除去溶劑，為了使聚酰胺酸熱酰亞胺化的目的，進(jìn)行焙燒(后烘焙)工序。該焙燒(后烘焙)溫度優(yōu)選為80～300℃，更優(yōu)選為120～250℃。這樣，含聚酰胺酸的本發(fā)明液晶取向劑，通過涂敷后除去有機(jī)溶劑，形成作為液晶取向膜的涂膜，通過進(jìn)一步加熱使其進(jìn)行脫水閉環(huán)，可以形成進(jìn)一步酰亞胺化的液晶取向膜。所形成的液晶取向膜的厚度優(yōu)選為0.001～1μm，更優(yōu)選為0.005～0.5μm。
(2)根據(jù)需要，對所形成的涂膜表面用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維制的布的輥以一定的方向摩擦進(jìn)行打磨處理。這樣，形成使涂膜具有液晶分子取向能的液晶取向膜。另外，除了采用打磨處理的方法以外，還可以應(yīng)用對涂膜表面照射偏振紫外光控制取向能的方法。另外，為了除去打磨處理時(shí)等產(chǎn)生的微粉(異物)，使涂膜表面達(dá)到清潔的狀態(tài)，優(yōu)選將形成的液晶取向膜用異丙醇和/或純水等進(jìn)行洗滌。此外，通過對由本發(fā)明液晶取向劑形成的液晶取向膜進(jìn)行例如特開平6-222366號(hào)公報(bào)或特開平6-281937號(hào)公報(bào)中所示的部分照射紫外線而使預(yù)傾角改變的處理，或者進(jìn)行特開平5-107544號(hào)公報(bào)中所示的在實(shí)施打磨處理后的液晶取向膜上部分地形成保護(hù)膜，并以與先前打磨處理不同的方向進(jìn)行打磨處理后，除去上述保護(hù)膜，使液晶取向膜的取向能改變的處理，能夠改善液晶顯示元件的視野特性。
(3)制作2塊如上形成液晶取向膜的基板，將2塊基板通過間隙(盒間隙)相對放置，使各自液晶取向膜的打磨方向相互垂直或者逆平行，將2塊基板周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑分割出的盒間隙內(nèi)注充液晶，封閉注入孔，構(gòu)成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即構(gòu)成液晶盒的各基板外側(cè)面上設(shè)置偏振片，制得液晶顯示元件。
這里，作為密封劑，可以使用例如作為固化劑和分隔物的含氧化鋁球的環(huán)氧樹脂等。
作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶。其中優(yōu)選向列型液晶，可以使用例如希夫氏堿類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯(lián)苯類液晶、苯基環(huán)己烷類液晶、酯類液晶、三聯(lián)苯類液晶、聯(lián)苯基環(huán)己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧雜環(huán)己烷類液晶、雙環(huán)辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中也可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制造)銷售的手性劑等而進(jìn)行使用。并且，還可以使用對-癸氧基苯亞甲基-對-氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶。
此外，作為液晶盒外表面上貼合的偏振片，可以列舉將聚乙烯醇延伸取向同時(shí)吸收碘所得的稱作為H膜的偏振膜夾在醋酸纖維保護(hù)膜中而制成的偏振片或者H膜本身制成的偏振片。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例和比較例中聚合物分子量測定、酰亞胺化率的測定和液晶取向劑的噴墨涂敷性、粘度、粒子數(shù)測定、制作的盒的電壓保持率的測定通過以下的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
采用凝膠滲透色譜儀(GPC，東ソ一(株)制造，商品名HLC-8020/柱子3根東ソ一(株)制造，商品名TSK guardcolum α，TSK gelα-M，TSK gelα-2500)，用二甲基甲酰胺(DMF；向3L DMF中添加9.4g溴化鋰·一水合物、1.7g磷酸)作為溶劑，測定聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。其中，上述Mn為數(shù)均分子量。
將聚合物在室溫下減壓干燥后，采用超導(dǎo)核磁共振吸收裝置(NMR，日本電子株式會(huì)社制造，商品名EX-90A)，在氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)中，以四甲基硅烷為基準(zhǔn)物，進(jìn)行1H-NMR測定。在所得到數(shù)據(jù)中，由源于聚合物中NH基的質(zhì)子峰面積(10ppm附近)與源于其他質(zhì)子的峰面積的比計(jì)算酰亞胺化率。
將固體含量濃度調(diào)節(jié)為3.5重量％的液晶取向劑在-15℃的冷凍庫中保存7天后，將該取向劑解凍至室溫，采用JET-CM連續(xù)式噴墨打印機(jī)(紀(jì)州技研工業(yè)(株)制造)，以形成60nm干燥膜厚的液體量連續(xù)向ITO基板涂敷10分鐘。連續(xù)涂敷10分鐘后，進(jìn)一步進(jìn)行涂敷，將所得的涂敷取向膜的基板在80℃下進(jìn)行預(yù)烘焙(加熱板上)1分鐘，然后在200℃下焙燒(潔凈烘箱內(nèi)，氮?dú)猸h(huán)境下)60分鐘后，在20倍率的顯微鏡觀察液晶取向膜周邊部位和中央部位，當(dāng)沒有涂敷不勻時(shí)判斷為“良好”，觀測到氣孔或涂敷不勻(膜厚不勻等)時(shí)判斷為“不好”。對各取向劑噴墨涂敷性的評(píng)價(jià)結(jié)果一并列于表2。
采用VISCOMETER RE100(東機(jī)產(chǎn)業(yè)(株)制造)的E型粘度測定裝置進(jìn)行測定。
使用液體中粒子感測器(リオン(株)制造的KL-20A)，對10ml液晶取向劑中大小為1.0μm以上的粒子數(shù)目進(jìn)行2次測定，以其平均值作為大小為1.0μm以上的粒子數(shù)目。在光源波長為780nm、樣品抽吸速度為10ml/min的條件下測定。
在167毫秒的跨度內(nèi)，給液晶顯示元件施加5V的電壓，電壓施加時(shí)間為60微秒，在60℃的環(huán)境下測定從電壓解除至167毫秒后的電壓保持率。測定裝置采用(株)東陽テクニカ制造的VHR-1。當(dāng)電壓保持率為98.0％以上時(shí)，判斷為良好，除此以外的情況判斷為不好。
合成例1(聚酰胺酸P-1的合成)將作為四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐38g(0.17摩爾)、均苯四酸二酸酐12g(0.057摩爾)，作為二胺化合物的對-苯二胺19g(0.17摩爾)和上述式(14)表示的二胺30g(0.058摩爾)溶于400g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應(yīng)4小時(shí)。液晶取向劑的調(diào)制中，將該聚合溶液原樣采用。又，本聚合液中的聚酰胺酸(將其作為“聚合物P-1”)的分子量采用凝膠滲透色譜法測定的值為Mw＝153,000、Mw/Mn＝6.36。
合成例2(酰亞胺化聚合物P-2的合成)將作為四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐21g(0.093摩爾)，作為二胺化合物的對-苯二胺9.2g(0.085摩爾)、上述式(14)表示的二胺4.9g(0.0095摩爾)溶于140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應(yīng)5小時(shí)。在得到的聚合液中添加360g N-甲基-2-吡咯烷酮，充分?jǐn)嚢韬?，添?.4g吡啶和9.5g醋酸酐，在110℃下脫水閉環(huán)4小時(shí)。酰亞胺化反應(yīng)后，在體系內(nèi)的溶劑以新的N-甲基-2-吡咯烷酮進(jìn)行溶劑置換(在本操作中，在體系外除去酰亞胺化反應(yīng)中使用的吡啶、醋酸酐)，得到固體成分濃度17wt％的酰亞胺化聚合物溶液。又，酰亞胺化聚合物溶液中的酰亞胺化聚合物(其作為“聚合物(P-2)”)的分子量采用凝膠滲透色譜法進(jìn)行測定的值為Mw＝111,000、Mw/Mn＝5.23，又，酰亞胺化率為51.0％。
合成例5(酰亞胺化聚合物P-5的合成)將作為四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐18g(0.080摩爾)，作為二胺化合物的對-苯二胺2.9g(0.027摩爾)、上述式(14)表示的二胺6.2g(0.012摩爾)和4，4’-二氨基二苯基甲烷7.9g(0.040摩爾)和作為末端修飾用單胺的苯胺0.15g(0.0016摩爾)溶于140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應(yīng)4小時(shí)。在得到的聚合液中添加360g N-甲基-2-吡咯烷酮，充分?jǐn)嚢韬?，添?3g吡啶和16g醋酸酐，在110℃下脫水閉環(huán)4小時(shí)。酰亞胺化反應(yīng)后，在體系內(nèi)的溶劑以新的N-甲基-2-吡咯烷酮進(jìn)行溶劑置換(在本操作中，在體系外除去酰亞胺化反應(yīng)中使用的吡啶、醋酸酐)，得到固體成分濃度17wt％的酰亞胺化聚合物溶液。又，酰亞胺化聚合物溶液中的酰亞胺化聚合物(其作為“聚合物(P-5)”)的分子量采用凝膠滲透色譜法進(jìn)行測定的值為Mw＝91,000、Mw/Mn＝4.19，又，酰亞胺化率為75％。
合成例3、合成例4和6～19以及比較合成例1、2除了將四羧酸二酸酐和二胺化合物替換為表1中所列的以外，與合成例1、合成例2和合成例5同樣地操作，得到表1所示的聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物(它們作為聚合物“P-3”、“P-4”、“P-6”～“P-19”以及“P-20”、“P-21”)。各聚合物通過在該聚酰胺酸的合成時(shí)，適當(dāng)?shù)卣{(diào)整所使用的四羧酸二酸酐和二胺的摩爾比，可以獲得具有表1中所示粘度的聚合物。另外，酰亞胺化率通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整吡啶和醋酸酐的添加量，可以獲得具有表1中所示酰亞胺化率的各聚合物。另外，在表1中，酸二酐A～D和二胺E～L分別表示以下的化合物。
酸二酐A2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐酸二酐B均苯四酸二酸酐酸二酐C1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐酸二酐D1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、二胺E上述式(14)表示的二胺化合物二胺F對-苯二胺二胺G4，4’-二氨基二苯基甲烷二胺H上述式(12)表示的二胺化合物二胺I上述式(24)表示的二胺化合物二胺J下述式(25)表示的二胺化合物二胺K2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯二胺L上述式(15)表示的二胺化合物
表1

實(shí)施例1向合成例1中制得的聚合物(P-1)中以N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合重量比＝30/70加入N-甲基-2-吡咯烷酮和乙二醇單丁基醚，進(jìn)一步相對于聚合物(P-1)加入20重量％的N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，制成全部固體含量濃度為3.5重量％的VA型用液晶取向劑。將其充分?jǐn)嚢韬?，用孔徑?.2μm的濾器過濾，制得本發(fā)明的VA型用液晶取向劑。將所得液晶取向劑在-15℃的冷凍庫中保存7天后，將該取向劑解凍至室溫，進(jìn)行粘度、粒子數(shù)的測定和噴墨涂敷性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表示于表2。并且，如下制作VA型液晶顯示元件，進(jìn)行電壓保持率的測定。采用噴墨涂敷裝置將本發(fā)明VA型用液晶取向劑涂敷于設(shè)置在玻璃基板一面上的ITO膜制透明導(dǎo)電膜上，在加熱板上于80℃下進(jìn)行1分鐘的預(yù)干燥，接著在潔凈的烘箱中(氮?dú)猸h(huán)境下)于200℃下焙燒1小時(shí)，制成具有膜厚約為60nm的液晶取向膜的透明電極基板。然后，在一對透明電極/透明電極基板的上述液晶取向膜涂敷基板的具有液晶取向膜的各外緣上，涂敷加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂粘合劑，然后，使液晶取向膜面相對地重合并壓合，使粘合劑固化。接著，通過液晶注入口向基板間填充向列型液晶(メルク社制造，MLC-2038)后，用丙烯酸類光固化粘合劑將液晶注入口封閉，在基板外側(cè)的兩面上貼合偏振片，制成VA型液晶顯示元件。對所得VA型液晶顯示元件電壓保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
實(shí)施例2用合成例2中制得的聚合物(P-2)替代聚合物(P-1)，且不添加N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷。并且使溶劑組成為N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合重量比＝50/50，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制得本發(fā)明VA型用液晶取向劑和VA型液晶顯示元件。粘度、粒子數(shù)、噴墨涂敷性、電壓保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
實(shí)施例3除了用合成例3中制得的聚合物(P-3)替代聚合物(P-1)，使溶劑組成為N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合重量比＝50/50以外，與實(shí)施例1同樣地制得本發(fā)明VA型用液晶取向劑和VA型液晶顯示元件。粘度、粒子數(shù)、噴墨涂敷性、電壓保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
實(shí)施例4除了以(P-4)∶(P-6)＝50∶50(重量比)混合使用合成例4中制得的聚合物(P-4)和合成例6中制得的聚合物(P-6)替代聚合物(P-1)，使溶劑組成為γ-丁內(nèi)酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合重量比＝40/35/25以外，與實(shí)施例1同樣地制得本發(fā)明VA型用液晶取向劑和VA型液晶顯示元件。粘度、粒子數(shù)、噴墨涂敷性、電壓保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
實(shí)施例5除了以(P-5)∶(P-6)＝50∶50(重量比)混合使用合成例5中制得的聚合物(P-5)和合成例6中制得的聚合物(P-6)替代聚合物(P-1)，并使溶劑組成為γ-丁內(nèi)酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合重量比＝40/35/25以外，與實(shí)施例1同樣地制得本發(fā)明VA型用液晶取向劑和VA型液晶顯示元件。粘度、粒子數(shù)、噴墨涂敷性、電壓保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
實(shí)施例6將合成例7中制得的聚合物(P-7)和合成例19中制得的聚合物(P-19)以(P-7)∶(P-19)＝20∶80(重量比)進(jìn)行混合使用，以γ-丁內(nèi)酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚＝30/40/30(重量比)加入γ-丁內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮和乙二醇單丁基醚，進(jìn)一步相對于聚合物(P-19)和聚合物(P-7)的總量加入10重量％的N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，制成全部固體含量濃度為3.5重量％的IPS型用液晶取向劑。將其充分?jǐn)嚢韬?，用孔徑?.2μm的濾器過濾，制成本發(fā)明的IPS型用液晶取向劑。將所得液晶取向劑在-15℃的冷凍庫中保存7天后，將該取向劑解凍至室溫，進(jìn)行粘度、粒子數(shù)的測定和噴墨涂敷性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于表2。并且，如下制作IPS型液晶顯示元件，進(jìn)行電壓保持率的測定。采用噴墨涂敷裝置將如上調(diào)制的本發(fā)明IPS型用液晶取向劑涂敷于厚度為1mm的玻璃基板一面上以梳齒狀設(shè)置的ITO膜制透明導(dǎo)電膜上，經(jīng)在180℃下干燥1小時(shí)，形成干燥膜厚約為80nm的覆膜。采用裝有纏繞尼龍布的輥的打磨機(jī)對所形成的涂膜面進(jìn)行打磨處理，制成液晶取向膜。這里，打磨處理?xiàng)l件為輥轉(zhuǎn)速400rpm，操作臺(tái)移動(dòng)速度3cm/秒，絨毛擠入長度為0.4mm。(該基板作為基板A)。
采用噴墨涂敷裝置將如上調(diào)制的本發(fā)明IPS型用液晶取向劑涂敷于厚度為1mm的玻璃基板的一面上，經(jīng)在180℃下干燥1小時(shí)，形成干燥膜厚約為80nm的覆膜。采用裝有纏繞尼龍布的輥的打磨機(jī)對所形成的涂膜面進(jìn)行打磨處理，制成液晶取向膜。這里，打磨處理?xiàng)l件為輥轉(zhuǎn)速400rpm，操作臺(tái)移動(dòng)速度3cm/秒，絨毛擠入長度為0.4mm。(該基板作為基板B)。
在基板A、B的涂膜面外緣部位，通過絲網(wǎng)印刷法涂敷含直徑為17μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂粘合劑后，使各液晶取向膜的打磨方向相互逆平行而將2塊基板通過間隙相對設(shè)置，使外緣部位相互接觸并壓合，再使粘合劑固化。
接著，通過液晶注入口向一對基板間填充向列型液晶(メルク公司制造，MLC-2019)后，用環(huán)氧類粘合劑將液晶注入口封閉，在基板外側(cè)的兩面上貼合偏振片，使偏振片的偏光方向與各自基板液晶取向膜的打磨方向一致，制作IPS型液晶顯示元件。對所得IPS型液晶顯示元件電壓保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
實(shí)施例7將合成例8中制得的聚合物(P-8)和合成例12中制得的聚合物(P-12)以(P-8)∶(P-12)＝20∶80(重量比)溶于γ-丁內(nèi)酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合溶劑(溶劑重量比68/17/15)中，并進(jìn)一步分別相對于上述聚合物總量加入2重量％的N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，相對于上述聚合物總量加入1重量％3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，制成全部固體含量濃度為3.5重量％的TN型用液晶取向劑。將其充分?jǐn)嚢韬?，用孔徑?.2μm的濾器過濾，制成本發(fā)明TN型用液晶取向劑。將所得液晶取向劑在-15℃的冷凍庫中保存7天后，將該取向劑解凍至室溫，進(jìn)行粘度、粒子數(shù)的測定和噴墨涂敷性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表示于表2。并且，如下制作TN型液晶顯示元件，進(jìn)行電壓保持率的測定。采用噴墨涂敷裝置將本發(fā)明TN型用液晶取向劑涂敷于設(shè)置在玻璃基板一面上的ITO膜制透明導(dǎo)電膜上，在加熱板上于80℃下進(jìn)行1分鐘的預(yù)干燥，接著在加熱板上于210℃下焙燒10分鐘，制成具有膜厚約為60nm的液晶取向膜的透明電極基板。采用裝有纏繞人造纖維布的輥的打磨機(jī)，以輥轉(zhuǎn)速400rpm、操作臺(tái)移動(dòng)速度30mm/秒，絨毛擠入長度為0.4mm的條件，對該覆膜進(jìn)行1次打磨處理。將上述液晶取向膜涂敷基板在純水中通過超聲波洗滌1分鐘后，置于100℃的潔凈烘箱中干燥10分鐘。然后，在一對透明電極/透明電極基板的上述液晶取向膜涂敷基板的具有液晶取向膜的各外緣上，涂敷加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂粘合劑，然后，使液晶取向膜面相對地重合并壓合，使粘合劑固化。接著，通過液晶注入口向基板間填充向列型液晶(メルク公司制造，MLC-6221)后，用丙烯酸類光固化粘合劑將液晶注入口封閉，在基板外側(cè)的兩面上貼合偏振片，制成TN型液晶顯示元件。對所得TN型液晶顯示元件電壓保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
實(shí)施例8以(P-9)∶(P-6)＝50∶50(重量比)混合使用合成例9中制得的聚合物(P-9)和合成例6中制得的聚合物(P-6)替代聚合物(P-8)、(P-12)。另外，將N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷的添加量相對于上述聚合物總量改為20重量％。并使溶劑組成為γ-丁內(nèi)酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合重量比＝71/17/12，除此以外，與實(shí)施例7同樣地制得本發(fā)明TN型用液晶取向劑和TN型液晶顯示元件。粘度、粒子數(shù)、噴墨涂敷性、電壓保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
實(shí)施例9使用合成例10中制得的聚合物(P-10)替代聚合物(P-8)。將N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷的添加量相對于聚合物總量改為10重量％，不添加3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。并使溶劑組成為γ-丁內(nèi)酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合重量比＝72/15/13，除此以外，與實(shí)施例7同樣地制得本發(fā)明TN型用液晶取向劑和TN型液晶顯示元件。粘度、粒子數(shù)、噴墨涂敷性、電壓保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
實(shí)施例10使用合成例11中制得的聚合物(P-11)替代聚合物(P-8)。并且，將N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷的添加量相對于聚合物總量改為10重量％，不添加3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。并使溶劑組成為γ-丁內(nèi)酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合重量比＝72/15/13，除此以外，與實(shí)施例7同樣地制得本發(fā)明TN型用液晶取向劑和TN型液晶顯示元件。粘度、粒子數(shù)、噴墨涂敷性、電壓保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
實(shí)施例11除了使用合成例13中制得的聚合物(P-13)替代聚合物(P-12)，并使溶劑組成為γ-丁內(nèi)酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合重量比＝72/16/12以外，與實(shí)施例7同樣地制得本發(fā)明TN型用液晶取向劑和TN型液晶顯示元件。粘度、粒子數(shù)、噴墨涂敷性、電壓保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
實(shí)施例12除了使用合成例14中制得的聚合物(P-14)替代聚合物(P-1)以外，與實(shí)施例1同樣地制得本發(fā)明VA型用液晶取向劑和VA型液晶顯示元件。粘度、粒子數(shù)、噴墨涂敷性、電壓保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
實(shí)施例13使用合成例15中制得的聚合物(P-15)替代聚合物(P-1)，不添加N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷。并且使溶劑組成為N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合重量比＝50/50，與實(shí)施例1同樣地制得本發(fā)明VA型用液晶取向劑和VA型液晶顯示元件。粘度、粒子數(shù)、噴墨涂敷性、電壓保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
實(shí)施例14使用合成例16中制得的聚合物(P-16)替代聚合物(P-1)，不添加N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷。并且使溶劑組成為N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合重量比＝50/50，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制得本發(fā)明VA型用液晶取向劑和VA型液晶顯示元件。粘度、粒子數(shù)、噴墨涂敷性、電壓保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
實(shí)施例15除了以(P-17)∶(P-6)＝20∶80(重量比)混合使用合成例17中制得的聚合物(P-17)和合成例6中制得的聚合物(P-6)替代聚合物(P-1)，并使溶劑組成為γ-丁內(nèi)酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合重量比＝40/35/25以外，與實(shí)施例1同樣地制得本發(fā)明VA型用液晶取向劑和VA型液晶顯示元件。粘度、粒子數(shù)、噴墨涂敷性、電壓保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
實(shí)施例16除了以(P-18)∶(P-12)＝50∶50(重量比)混合使用合成例18中制得的聚合物(P-18)和合成例12中制得的聚合物(P-12)替代聚合物(P-1)，并使溶劑組成為γ-丁內(nèi)酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合重量比＝40/35/25以外，與實(shí)施例1同樣地制得本發(fā)明VA型用液晶取向劑和VA型液晶顯示元件。粘度、粒子數(shù)、噴墨涂敷性、電壓保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
比較例1除了使用比較合成例1中制得的聚合物(P-20)替代聚合物(P-1)，并使溶劑組成為γ-丁內(nèi)酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合重量比＝30/50/20以外，與實(shí)施例1同樣地制得VA型用液晶取向劑和VA型液晶顯示元件。粘度、粒子數(shù)、噴墨涂敷性、電壓保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
比較例2除了使用比較合成例2中制得的聚合物(P-21)替代聚合物(P-1)，并使溶劑組成為γ-丁內(nèi)酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合重量比＝30/50/20以外，與實(shí)施例1同樣地制得VA型用液晶取向劑和VA型液晶顯示元件。粘度、粒子數(shù)、噴墨涂敷性、電壓保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
比較例3除了僅使用聚合物(P-8)以外，與實(shí)施例7同樣地制得TN型用液晶取向劑和TN型液晶顯示元件。粘度、粒子數(shù)、噴墨涂敷性、電壓保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
比較例4除了僅使用聚合物(P-9)以外，與實(shí)施例8同樣地制得TN型用液晶取向劑和TN型液晶顯示元件。粘度、粒子數(shù)、噴墨涂敷性、電壓保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
表2

由上述表2可知，由實(shí)施例1～實(shí)施例16獲得的液晶取向劑在-15℃的冷凍庫中保存后，解凍至室溫，由リオン的液體中粒子計(jì)數(shù)器觀測1.0μm以上粒子數(shù)，得到5個(gè)/ml以下的較少結(jié)果。另外，本發(fā)明液晶取向劑通過噴墨法連續(xù)涂敷時(shí)，不會(huì)堵塞噴嘴，顯示出良好的噴墨涂敷性，所得液晶取向膜無涂敷不勻和氣孔等，是膜厚均一性優(yōu)良的液晶取向膜。相比之下，在比較例中調(diào)制的液晶取向劑相應(yīng)粒子數(shù)多于10個(gè)/ml，在進(jìn)行噴墨涂敷時(shí)，發(fā)生了噴嘴堵塞，所制作的液晶取向膜上觀測到涂敷不勻、氣孔等涂敷不好。由表2的結(jié)果可知，本發(fā)明液晶取向劑的良好噴墨涂敷性可以通過調(diào)節(jié)所含聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物總量中的平均酰亞胺化率而獲得。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供在通過噴墨涂敷法于基板上形成液晶取向膜時(shí)不會(huì)產(chǎn)生由噴嘴堵塞引起的涂敷不好·涂敷不勻、能形成膜厚均一性優(yōu)良的液晶取向膜的液晶取向劑，以及具有由該液晶取向膜實(shí)現(xiàn)的優(yōu)美圖像的液晶顯示元件。
權(quán)利要求
1.一種噴墨用液晶取向劑，其特征在于含有選自使四羧酸二酸酐與二胺化合物進(jìn)行加聚反應(yīng)而合成的聚酰胺酸和使上述聚酰胺酸酰亞胺化所得的酰亞胺化聚合物中的至少一種聚合物，表示上述聚合物總量中酰亞胺鍵單元的比率的平均酰亞胺化率為0～55摩爾％的范圍。
2.權(quán)利要求1所述的噴墨用液晶取向劑，所述液晶取向劑中所含聚合物的重均分子量通過凝膠滲透色譜法以聚苯乙烯換算的數(shù)值測定的值在1萬～30萬的范圍。
3.權(quán)利要求1或2所述的噴墨用液晶取向劑，其中由液體中粒子計(jì)數(shù)器測定的大小為1.0μm以上的粒子數(shù)為10個(gè)/ml以下。
4.權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的噴墨用液晶取向劑，其中作為上述聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物的合成原料的四羧酸二酸酐為選自2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酸酐、1，3，3 a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酸酐、二環(huán)[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、4，9-二氧雜三環(huán)[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮和均苯四酸二酸酐的至少一種。
5.權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)所述的噴墨用液晶取向劑，其特征在于含有使選自1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐和均苯四酸二酸的至少1種四羧酸二酸酐與選自對-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)聯(lián)苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯和3，3-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)、4，9-二氧雜三環(huán)[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮的至少1種二胺反應(yīng)所得的聚酰胺酸。
6.一種液晶顯示元件，其特征在于具有由權(quán)利要求1～5任意一項(xiàng)所述噴墨用液晶取向劑形成的液晶取向膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種噴墨涂敷用液晶取向劑和液晶顯示元件。提供在通過噴墨涂敷法在基板上形成液晶取向膜時(shí)不會(huì)產(chǎn)生由噴嘴堵塞等引起的涂敷不好·涂敷不勻、能夠形成膜厚均一性優(yōu)良的液晶取向膜的液晶取向劑。一種噴墨用液晶取向劑，含有使四羧酸二酸酐與二胺化合物加聚反應(yīng)而合成的聚酰胺酸和/或使上述聚酰胺酸酰亞胺化所得的酰亞胺化聚合物，并且表示上述聚合物總量中酰亞胺鍵單元的比率的平均酰亞胺化率為0～55摩爾％的范圍。
文檔編號(hào)C09K19/38GK101089705SQ200710111059
公開日2007年12月19日 申請日期2007年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月16日
發(fā)明者宮本佳和, 松本貴博, 林英治, 西川通則 申請人:Jsr株式會(huì)社