專利名稱：：多重改性的自交聯(lián)水性聚氨酯膠粘劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可用于汽車、家私、木材、包裝材料、纖維、皮革等領(lǐng)域的一種改性水性膠粘劑的制備方法，具體涉及到一種多重改性的自交SbJc性聚氨酯膠粘劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：溶劑型膠粘劑由于含有大量揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)，對環(huán)境污染嚴(yán)重。保護(hù)生態(tài)環(huán)境輿論的呼聲與日俱增，一些發(fā)達(dá)國家相繼制定了消防法規(guī)及溶劑法規(guī)，限制了溶齊趣膠粘劑的使用。隨著我國環(huán)保法規(guī)的日益健全以及人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，質(zhì)量好、無污染、與國際標(biāo)準(zhǔn)接軌的環(huán)保型膠粘劑將取代溶劑型，成為合^^粘劑的主流產(chǎn)品，因此開發(fā)環(huán)保型膠粘劑是國內(nèi)外膠粘劑工業(yè)發(fā)展的趨勢。目前，我國水性膠粘劑中，還是以"三醛樹脂"膠、聚醋酸乙烯膠及丙烯酸酯樹脂膠等為主。"三醛樹脂"膠在^f頓過程中會產(chǎn)生有刺激性氣味和毒性的甲醛，對環(huán)境造成污染；醋酸乙烯樹脂膠的耐水性、耐熱性及粘接性能均較差；丙烯酸樹脂膠的耐氐溫性及粘接能力不佳。水性聚氨酯膠粘劑，簡稱水性PU膠粘劑，它具有耐低溫性能好、粘接3驢較高、柔韌性好、不燃、無毒、不污染環(huán)境、節(jié)省能源等優(yōu)點(diǎn)，且其粘度不隨聚合物分子量的改變有明顯差異，可將分子量調(diào)節(jié)到所希望的較高水平，提高其內(nèi)聚強(qiáng)度，具有廣闊的發(fā)展前景。然而國產(chǎn)的7乂性聚氨酯膠粘劑性能還不能滿足多種材料的需要，主要表現(xiàn)在內(nèi)聚強(qiáng)度低、干燥速度慢、耐高溫性較差，無論理論還是應(yīng)用研究都非常滯后，且產(chǎn)量很小，品種單一，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了國內(nèi)市場對這種高品質(zhì)環(huán)保型膠粘劑日益增長的需求。因此如何提高其粘接強(qiáng)度、提高干燥速度、使其品種系列化，以便適合多種用途的需要，是當(dāng)今學(xué)者研究聚氨酯膠粘劑要解決的課題。為改善水性聚氨酯及其膠膜性能、擴(kuò)大水性聚氨酯的應(yīng)用領(lǐng)域，需對聚氨酯進(jìn)行改性。環(huán)氧樹脂具有高模量、高強(qiáng)度和耐化學(xué)品性能好m點(diǎn)，可直接參與水性聚氨酯的反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。提高了水性聚氨酯膠膜的機(jī)械性能、耐水性和耐溶齊雌等。松香樹脂的加入降低了膠粘劑的成本，提高了膠粘劑的初粘強(qiáng)。本專利將環(huán)氧樹脂和松香弓l入水性聚氨酯膠粘劑改性中，得到環(huán)氧樹脂和松香改性的水性聚氨酯膠粘劑，大大提高了水性聚氨酯的性能，^0粘劑以水作為溶劑，有利于環(huán)保，其性能優(yōu)異，在汽車、家私、木材、M材料、纖維、皮革等領(lǐng)有廣闊的,前景。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于研究出一種多重改性的自交^bJc性聚氨酯膠粘劑的制備方法，該制備方法粘結(jié)強(qiáng)度高、干^3I度快、耐水性好、制備方法簡單、成本低。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案本發(fā)明的多重改性自交聯(lián)水性聚氨酯膠粘劑的制備方、^括如下步驟(1)聚氨酯預(yù)聚體的制備在M攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的反應(yīng)設(shè)備中，加入多異氰酸酯和低聚物多元醇，在608(TC下反應(yīng)23h，然后加入擴(kuò)鏈劑，反應(yīng)25h，得到聚氨酯預(yù)聚體；多異氰酸酯和低聚物多元醇物質(zhì)的量的比為3.11.3:1;多異氰酸酯與擴(kuò)鏈齊啲質(zhì)量比為10:1.52.7(2)改性的聚氨酯預(yù)聚體的合成在6080。C下將松香樹脂和環(huán)氧樹脂同時(shí)加到步驟(1)得到的聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)35h，得到改性的聚氨酉鞭聚體，其中，松香樹脂多異氰酸酯環(huán)氧樹月旨的質(zhì)量比為24:20:12;(3)改性水性聚氨酯分散體的合成向步驟(2)得到的改性聚氨酯預(yù)聚體中加水，用高速分散機(jī)以25004000ipm/min的速度分散，加入中和劑和交聯(lián)齊lj在35。C4(TC乳化1030min，得到改性7jC性聚氨酯膠粘劑；所述中和度為85100%，加水乳化后，使改性水性聚氨酯分散體的固含量為3240%，所述的交聯(lián)劑質(zhì)量占改性聚氨酯預(yù)聚體、水和中和劑的總質(zhì)量的0.1%0.25%;(4)改性水性聚氨酯膠粘劑配膠向步驟(3)得到的改性7K性聚氨酯分散體中加入增稠劑和消泡劑，得改性的7K性聚氨酯膠粘劑；所述的增稠劑改性7jC性聚氨酯分散體消泡劑的質(zhì)量比為O.10.5:100:0.050.3。所述步驟(1)的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酉旨(TDI)、六亞甲基二異氰酸酉旨(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷-4，4'-二異氰酸酯(MDI)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)、苯二亞甲基二異氰酸酉旨(XDI)。所述步驟(1)的低聚物多元醇聚酯多元醇，如聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、一縮二乙二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇；聚醚多元醇，如聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氫呋喃二醇，其他低聚物多元醇，如聚丁二烯二醇。所述步驟(1)的親水性擴(kuò)鏈齊偽二羥甲基乙酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。所述步驟(2)的松香樹脂為松香甘油酯、松香季戊四醇酯^fe嗜順丁烯二酸酐酯。所述步驟(2)的環(huán)氧樹脂為環(huán)WT脂E-16、環(huán),脂E-20、環(huán)氧樹脂E-44或環(huán)氧樹脂E_51。所述步驟(3)的中和劑為三乙胺或三乙醇胺。所述步驟(3)的交聯(lián)齊偽乙二胺或丁二胺。所述步驟(4)的增稠劑為聚丙烯酸類自增稠劑，型號為WZA-120，WZA-121它為；消泡劑為聚硅油類消泡劑，型號為ATF-l,ATF-2。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)將環(huán)氧樹脂和松香樹脂引入聚氨酯膠粘劑的改性中，提高了水性聚氨酯膠粘劑的交聯(lián)度、內(nèi)聚5驢和初粘力，艦環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基和羥基與二異氰酸酯的NC0基反應(yīng)，采用化學(xué)方法將環(huán)氧樹脂引入到聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)中，形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯，將環(huán)氧樹脂的高膜量、高強(qiáng)度和耐化學(xué)性好等優(yōu)點(diǎn)與聚氨酯柳旨的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，加入松香樹脂，降低了合成的膠粘劑的成本，提高了膠粘劑的初粘力，使合成的改性的聚氨酯膠粘劑具有環(huán)氧樹脂、松香樹脂以及聚氨酯的性能。使序淛得的膠粘劑千燥速度快、耐水性好、粘結(jié)強(qiáng)度高，可滿足汽車以及其他多種材料粘接的需求；(2)通過乳膠粒子設(shè)計(jì)，合戯合物乳液。齡工藝采用自乳化法進(jìn)行乳液聚合在乳液聚合過程中不需添加乳化劑，消除了低W乳化劑對膠膜的影響；(3)本發(fā)明方法操作方便、工藝簡單、生產(chǎn)周期短，操作費(fèi)用低，易于推廣和應(yīng)用；(4)本發(fā)明制備的多重改性的自交齢K性聚氨酯膠粘劑，其性能與國外同類水性聚氨酯膠粘劑的性能相當(dāng)，而成本比國外樣品低得多。具體實(shí)施例方式為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)說明。但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。實(shí)施例l將100gHDI、384g分子量為2000的聚氧化丙烯二醇在80'C反應(yīng)3h，然后加入15g二羥甲基丙酸，反應(yīng)2h得聚氨酯預(yù)聚體；將10g松香甘油酯和5gE-20環(huán)氧樹脂加入到該預(yù)聚體中，與預(yù)聚體反應(yīng)3h，得松香甘油酯和環(huán)氧樹脂改性的聚氨酯預(yù)聚體，然后降溫至35。C，最后加入9.6g三乙胺中和10min，在2500r/min織下加1115g水，分散10min，再加1.7g乙二胺交聯(lián)劑，得改性水性聚氨酯分散體。取100g上述改性的水性聚氨酯分散體，向該分散體中力n入0.1g增稠劑WZA-120，O.lg消泡劑ATF-1，得到改性的7jC性聚氨酯膠粘劑。該產(chǎn)口°。性能與國外某公司產(chǎn)品性能比較見表1。如表1所示，本實(shí)施例制備的產(chǎn)品在未增稠時(shí)旋轉(zhuǎn)粘度、！^拉伸強(qiáng)度、膠粘劑180°剝離強(qiáng)度與國外產(chǎn)品基本相同，但由于本發(fā)明將松香和環(huán)氧樹脂同時(shí)引入7jC性聚氨酯膠粘劑改性中，將環(huán)氧樹脂的高膜量、高強(qiáng)度和耐化學(xué)性好優(yōu)點(diǎn)、以及松香的初粘力強(qiáng)，成本低靴點(diǎn)結(jié)合起來，同時(shí)大多采用國內(nèi)原材料，能滿足汽車多種內(nèi)飾材料的需求，且總成本比國外同類產(chǎn)品低很多、制備工藝簡單、易于推廣和應(yīng)用。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例2將100gTOI，370g的聚己二酸乙二醇酯二醇、加入到驗(yàn)鵬計(jì)、攪拌器和和冷凝器的干燥反應(yīng)設(shè)備中，在70'C下反應(yīng)2.5^然后加入27g二羥甲基乙酸，反應(yīng)2h^反應(yīng)過程視粘度大小添加丙酮，得到聚氨酯預(yù)聚體；將20g松衝頃丁烯二酸酐酯和10gE豐環(huán)氧樹脂加入到該預(yù)聚體中，反應(yīng)15h，得松香甘油酯和環(huán)氧樹脂改性的聚氨酯預(yù)聚體，然后降顯至4(TC，加入32,7g三乙醇胺，中和15min，在4000r/minf^加入850g水，分散30min，再加3.6g丁二胺交聯(lián)劑，得改性水性聚氨酯分散體。100g上述改性的水性聚氨酯分散體，向該分散體中加入0.5g增稠劑WZA-120，0.3g消泡劑ATF-2，得到改性的水性聚氨酯膠粘劑。得改性的聚氨酯膠粘劑。該產(chǎn)品性能與國夕卜某公司產(chǎn)品性能比較情況如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>如表2所示，本實(shí)施例制備的產(chǎn)品在未增稠時(shí)旋轉(zhuǎn)粘度、膠膜拉伸強(qiáng)度、膠粘劑180°剝離強(qiáng)度略高于國外產(chǎn)品，但由于本發(fā)明將松香和環(huán)氧樹脂引入水性聚氨酯膠粘劑改性中，將環(huán)氧樹脂的高膜量、高強(qiáng)度和耐化學(xué)行皿點(diǎn)，松香初粘力好、成本低等優(yōu)點(diǎn)與聚氨酯樹脂的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，同時(shí)完全采用國內(nèi)原材料合成了一種高性能膠粘劑，能滿足汽車多種內(nèi)飾材料的需求，而且本實(shí)施例產(chǎn)品制備成本比國外低很多、其工藝簡單、易于推廣和應(yīng)用。實(shí)施例31OOgIPDI與349g聚己內(nèi)酯二醇在70'C反應(yīng)2.5h,然后加入20g二羥甲基丁酸，反應(yīng)2h得聚氨酯預(yù)聚體；將15g松衝頓丁烯二酸酐酯和8gE-51環(huán)氧樹脂加入到該預(yù)聚體中，與預(yù)聚體反應(yīng)2.5h，得環(huán)氧樹脂和松香改性的聚氨酯預(yù)聚體，再降溫至38。C，加入12.5g三乙胺中和10min，在2500r/min,加938g水分散15min，再力卩2.9g交聯(lián)劑乙二胺，得改lfcK性聚氨酯分散體。100g上述改性7K性聚氨酯中加入0.3g增稠劑WZA-121，0.2g消泡劑ATF-2，得到改性的水性聚氨酯膠粘劑。該產(chǎn)品性能與國外某公司產(chǎn)品性能比較情況如表3所示。彭<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表3所示，本實(shí)施例制備的產(chǎn)品在未增稠時(shí)旋轉(zhuǎn)粘度、M拉伸強(qiáng)度、膠粘劑180°剝離強(qiáng)度與國外產(chǎn)品基本相同，但由于本發(fā)明將松香樹脂和環(huán)氧樹脂引入水性聚氨酯膠粘劑改性中，將環(huán)氧樹脂的高膜量、高強(qiáng)度和耐化學(xué)性好，點(diǎn)以及松香樹脂與聚氨酯樹脂的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，同時(shí)完全采用國內(nèi)原材料合成了一種高性能膠粘劑，能滿足汽車多種內(nèi)飾材料的需求，而且本實(shí)施例產(chǎn)品制備成本比國外低很多、其工藝簡單、易于推廣和應(yīng)用。實(shí)施例4100gXDI與418g聚聚丁二烯二醇70'C反應(yīng)2.1h，然后加入18g二羥甲基丙酸，反應(yīng)2.5h得聚氨酯預(yù)聚體；將13g松香季戊四醇酯和6gE-16環(huán)氧樹脂加入到該預(yù)聚體中，與預(yù)聚體反應(yīng)2.5h，得環(huán)氧樹脂和松香改性的聚氨酯預(yù)聚體，再降溫至38°C，加入18.9g三乙醇胺中和10min，在2500r/minl^I加入907g水分散17min，再加2.2g丁二胺交聯(lián)劑，得改性水性聚氨酯分散體。100g上述改性水性聚氨酯分散體中加入0.2g增稠劑WZA-121，0.lg消泡劑ATF-l，得到改性的水性聚氨酯膠粘劑。該產(chǎn)品性能與國夕煤公司產(chǎn)品性能比較瞎況如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表4所示，本實(shí)施例制備的產(chǎn)品在雜稠時(shí)旋轉(zhuǎn)粘度、鵬拉伸3艘、膠粘劑180°剝離強(qiáng)度與國外產(chǎn)品基本相同，但由于本發(fā)明將松香樹脂和環(huán)氧樹脂引入水性聚氨酯膠粘劑改性中，將環(huán)氧樹脂的高膜量、高強(qiáng)度和耐化學(xué)性好等優(yōu)點(diǎn)以及松香樹脂與聚氨酯樹脂的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，同時(shí)完全采用國內(nèi)原材料合成了一種高性能膠粘劑，能滿足汽車多種內(nèi)飾材料的需求，而且本實(shí)施例產(chǎn)品制備成本比國外低很多、其工藝簡單、易于推廣和應(yīng)用。權(quán)利要求1、一種多重改性的自交聯(lián)水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，包括如下步驟(1)聚氨酯預(yù)聚體的制備在反應(yīng)設(shè)備中加入多異氰酸酯和低聚物多元醇，在60～80℃下反應(yīng)2～3h，然后加入，反應(yīng)2～5h，得到聚氨酯預(yù)聚體；多異氰酸酯和低聚物多元醇物質(zhì)的量的比為3.1～1.3∶1；多異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量比為10∶1.5～2.7；(2)改性的聚氨酯預(yù)聚體的合成在60～80℃下將松香樹脂和環(huán)氧樹脂同時(shí)加到步驟(1)得到的聚氨酯預(yù)聚體中反應(yīng)3～5h，得到改性的聚氨酯預(yù)聚體，其中，松香樹脂∶多異氰酸酯∶環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為2～4∶20∶1～2；(3)改性水性聚氨酯分散體的合成向步驟(2)得到的改性聚氨酯預(yù)聚體中加水，用高速分散機(jī)以2500～4000rpm/min的速度分散，加入中和劑和交聯(lián)劑在35℃～40℃乳化10～30min，得到改性水性聚氨酯分散體；中和劑的中和度為85～100％，所述的水的質(zhì)量為使該改性水性聚氨酯分散體的固含量為32～40％，所述的交聯(lián)劑的質(zhì)量占改性聚氨酯預(yù)聚體、水、中和劑的總質(zhì)量的0.1％～0.25％；(4)改性水性聚氨酯膠粘劑配膠向步驟(3)得到的改性水性聚氨酯分散體中加入增稠劑和消泡劑，得到改性的水性聚氨酯膠粘劑；所述的增稠劑∶改性水性聚氨酯分散體∶消泡劑的質(zhì)量比為0.1～0.5∶100∶0.05～0.3。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4'-二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯或苯二亞甲基二異氰酸酯。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)的低聚物多元醇包括聚酯多元醇或聚醚多元醇。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)的低聚物多元醇還包括聚丁二烯二醇，所述聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、一縮二乙二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚己內(nèi)酯二醇；所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氫呋喃二醇或四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述歩驟(1)的親水性擴(kuò)鏈劑為二羥甲基乙酸、二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的松香樹脂為松香甘油酯、松#^戊四醇酯或松衝頃丁稀二酸酐酯。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的環(huán)氧樹脂為環(huán)氧柳旨E-16、環(huán)氧樹脂E-20、環(huán)氧樹脂E-44或環(huán)氧樹脂E-51。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)的中和劑三乙胺或三乙醇胺。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)的交聯(lián)劑為乙二胺或丁二胺。10、根據(jù)權(quán)利要求1戶艦的制備方法，其特征在于所述步驟(4)的增稠齊IJ為聚丙烯酸類麟增稠劑，包括型號為WZA-120或WZA-m的增稠劑；消泡劑為聚硅油類消泡劑，包括型號為ATF-1或ATF-2的消泡劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種多重改性的自交聯(lián)水性聚氨酯膠粘劑的制備方法。在反應(yīng)設(shè)備中加入多異氰酸酯和低聚物多元醇反應(yīng)，再加入親水性擴(kuò)鏈劑反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體；再用松香樹脂和環(huán)氧樹脂改性聚氨酯預(yù)聚體得到改性的聚氨酯預(yù)聚體；最后將改性的聚氨酯預(yù)聚體加水用高速分散機(jī)分散，加入中和劑和交聯(lián)劑，得多重改性的自交聯(lián)型水性聚氨酯分散體，向該分散體中加入增稠劑和消泡劑，得改性水性聚氨酯膠粘劑。本發(fā)明制得的膠粘劑干燥速度快、耐水性好、粘結(jié)強(qiáng)度高，可滿足汽車以及其他多種材料粘接的需求；操作方便、工藝簡單、生產(chǎn)周期短，操作費(fèi)用低，易于推廣和應(yīng)用。文檔編號C09J175/04GK101182406SQ20071003243公開日2008年5月21日申請日期2007年12月14日優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日發(fā)明者傅和青,夏正斌,沈慧芳,陳煥欽,洪黃申請人:華南理工大學(xué)