專利名稱：用于粘接金屬的粘合劑組合物的制作方法
用于粘接金屬的粘合劑組合物 背景技術(shù)和優(yōu)選實(shí)施方案
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案涉及雙組分結(jié)構(gòu)粘合劑組合物，其利用新 的和獨(dú)特的粘合促進(jìn)劑，顯示出對(duì)金屬改進(jìn)的粘合性以及其它重要特性。
這些粘合劑組合物是丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯單體和聚合物的混
合物，其包含至少下列組分
A、 一種或多種乙烯基單體，優(yōu)選丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯單體，
B、 一種或多種可溶的或可分散的聚合物，和
C、 炔屬二醇粘合促進(jìn)劑
優(yōu)選還將一種或多種可聚合的酸性粘合促進(jìn)劑加入到組合物中。 也可以將其它添加劑添加到組合物中來增強(qiáng)其性能。
在評(píng)價(jià)傳統(tǒng)的酸性粘合促進(jìn)劑對(duì)粘接金屬基材效果的過程中，令 人驚訝地發(fā)現(xiàn)添加炔屬二醇在組合物粘接到各種金屬的能力方面產(chǎn)生 了顯著的改進(jìn)，即使當(dāng)傳統(tǒng)金屬粘接粘合促進(jìn)劑不能提供所需粘合程 度時(shí)。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的炔屬二醇粘合促進(jìn)劑對(duì)應(yīng)于通式
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其中R1、 R2、 R3和R4選自H和烷基，且其中n等于或大于0。 US專利Nos. 4， 650， 543和3， 268, 593 />開了 一組優(yōu)選的炔屬二醇 粘合促進(jìn)劑，其全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考。特別優(yōu)選的炔屬二醇粘 合促進(jìn)劑是其中R,、 R2、 l和l全部是H而且n=0的2-丁炔-1，4-二 醇。另 一個(gè)特別優(yōu)選的炔屬二醇粘合促進(jìn)劑由Air Products and Chemicals, Inc.以SURFYNOL 104銷售，是其中和l是甲基、R2 和l是異丁基而且n=G的2， 4， 7， 9-四甲基-5-癸炔-4， 7-二醇。這些優(yōu)
選的炔屬二醇的一個(gè)重要特征是其中羥基附著在靠近炔屬叁鍵的碳原
子上2-丁炔-1， 4-二醇主鏈結(jié)構(gòu)。其它特別優(yōu)選的炔屬二醇粘合促進(jìn) 劑包括其中羥基部分與炔鍵碳原子由一個(gè)或多個(gè)氧乙烯基(n =1或以 上)隔開的乙氧基化2-丁炔-1, 4-二醇，例如SURFYN0L 485，其是乙氧 基化2， 4， 7， 9四曱基-5-癸炔-4， 7 二醇。
通常，商業(yè)上炔屬二醇作為消泡劑和表面活性劑而被銷售，用于 各種水性或水基的應(yīng)用，例如油漆和涂料。在此以前，它們?cè)谡澈蟿?中的使用限于基于聚合物乳液和水相容的添加劑的水基組合物。當(dāng)有 機(jī)溶劑或單體是組合物中的主要液體物質(zhì)時(shí)，并不推薦在有機(jī)涂料或 粘合劑中使用它們。即使當(dāng)在水基組合物中使用炔屬醇或二醇時(shí)，它 們的好處通常限于來自作為消泡劑或表面活性劑的功能的效果。因此， 通過使用本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的組合物在對(duì)各種金屬表面的粘合方面 的顯著改進(jìn)是令人驚訝的。
盡管不打算受約束于具體理論，對(duì)于由使用這些炔屬二醇粘合促
進(jìn)劑而帶來的有益效果的可能解釋可以來源于一種或多種對(duì)于金屬粘 合的理論解釋。這些理論包括但不限于各種電子給體-受體、氫鍵合 或偶極子-偶極子相互作用的現(xiàn)象。在這種意義上講，炔屬二醇粘合促 進(jìn)劑在至少兩種方式上具有發(fā)揮功能的潛能，其中或者炔屬部分的供
電子能力或者羥基部分的氫鍵合能力，或兩者都可以參與粘合過程。 在以下事實(shí)中可以發(fā)現(xiàn)證據(jù)，即其中上述結(jié)構(gòu)的叁鍵被雙鍵替代的優(yōu)
選的2-丁炔，1， 4-二醇的烯烴或雙鍵類似物，即2-丁烯，1， 4-二醇，不 能賦予本發(fā)明以創(chuàng)造性改進(jìn)。類似的，2-丁炔-l，4-二醇的雙(乙酸酯) 也不能賦予本發(fā)明以相同的創(chuàng)造性改進(jìn)。因此，相信需要存在至少一 個(gè)羥基部分和叁鍵以賦予所期望的改進(jìn)。
雖然優(yōu)選的本發(fā)明的添加劑可以作為唯一的粘合促進(jìn)劑添加到組 合物中，但發(fā)現(xiàn)了它們與其它酸性粘合促進(jìn)劑組合的特別用途。酸性 粘合促進(jìn)劑對(duì)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的結(jié)構(gòu)粘合劑對(duì)金屬的粘接 強(qiáng)度的影響的能力在本領(lǐng)域是已知的。傳統(tǒng)的酸性粘合促進(jìn)劑包括不 飽和的單羧酸、例如丙烯酸和甲基丙烯酸，不飽和二羧酸例如馬來酸
和富馬酸，和不飽和磷酸酯例如單-和雙-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯。
影響丙烯酸酯曱基或丙烯酸酯結(jié)構(gòu)粘合劑對(duì)金屬的粘接能力的因 數(shù)是復(fù)雜的和相互作用的。它們包括金屬表面和酸性粘合促進(jìn)劑對(duì)粘 合劑組合物反應(yīng)性的催化或抑制影響，以及特定金屬表面對(duì)初期粘合 和粘接的耐久性的影響。例如，鋅和銅可或者催化或者抑制粘合劑的 固化，其取決于特定的配方。關(guān)于初期粘接強(qiáng)度和粘接的耐久性，在 鐵和鋁表面上氧化鐵和氧化鋁表現(xiàn)不同。
丙烯酸和曱基丙烯酸通常增強(qiáng)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)粘合 劑粘接鐵類金屬的能力，而且通常加快它們的固化速率。馬來酸通常 增強(qiáng)對(duì)鋅表面的粘合性，不飽和磷酸酯通常增強(qiáng)對(duì)無處理
(unprepared)的鋁和不銹鋼表面的粘合性和粘接的耐久性。可以使
途以及組合的粘合劑。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的一個(gè)基礎(chǔ)是即使當(dāng)現(xiàn)有技術(shù)的金屬粘合促 進(jìn)劑已經(jīng)被評(píng)價(jià)過或被摻入到某些粘合配制劑中，特定的配制劑，即 使具有某些其它所期望的特性，也不能提供對(duì)一種或多種金屬基材所 需要程度的粘合性。在這樣的配制劑中，添加優(yōu)選的本發(fā)明的炔屬二 醇粘合促進(jìn)劑可以在金屬粘合性方面賦予所期望的改進(jìn)。這些特定的 改進(jìn)包括但不限于，增加的粘接強(qiáng)度和所期望的內(nèi)聚破壞方式增加超 過不期望的粘合破壞方式，優(yōu)選兩者都有。內(nèi)聚破壞是粘接破壞的方 式，其中在測(cè)試或使用中發(fā)生粘接分離時(shí)，在粘合劑層內(nèi)發(fā)生破壞， 在兩基材片上留下粘合劑。在粘合破壞方式中，粘合劑從基材片上干 凈分離，在其表面上不留下粘合劑殘留物。
與優(yōu)選本發(fā)明組合物相關(guān)的粘合劑組的詳細(xì)信息可以在US專利 3,890, 407 、 4， 182， 604 、 4, 223,115 、 4,536, 546 、 4,645, 810 、 4, 714,730 、 4, 942,201和D. J. Damico ， Engineered Materials Handbook, Volume 3， 119 ASM International, 1990的主題概述中 找到，它們的所有內(nèi)容在此引入作為參考。
出于討論的目的，可聚合的乙烯基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單
體包括在上面引用的'604專利中所公開的那些物質(zhì)；且可溶的或可分 散的聚合物包括在'604和'546專利中公開的那些物質(zhì)。催化劑或引發(fā) 物質(zhì)包括現(xiàn)有技術(shù)普遍認(rèn)可的所有的那些物質(zhì)，包括上面引用的參考 文獻(xiàn)中描述的那些物質(zhì)。
本發(fā)明特別優(yōu)選的組合物包含
A、 20~ 90%可聚合的乙烯基單體，優(yōu)選丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯單體，
B、 10~ 60%可溶的或可分散的聚合物或聚合物的混合物，和
C、 0. 1~10%炔屬二醇。
優(yōu)選的，該組合物還包含0. 5~20%可聚合的酸性粘合促進(jìn)劑或 其混合物。
如需要，可以添加其它添加劑來增強(qiáng)組合物性能。 實(shí)施例
下列實(shí)施例中使用的組分是
組分描述供應(yīng)商
曱基丙烯酸曱酯單體Luci te
甲基丙烯酸可聚合的羧酸粘合促進(jìn)劑Luci te
Tyrin 3615氯化聚乙烯DuPont/Dow
Kraton D1155熱塑性SBS嵌段共聚物Kraton Polymer
Paraloid BTA75 3 MBS核-殼沖擊改性劑Rohm & Haas
磷酸酯CD-9052可聚合的酸性粘合促進(jìn)劑Sar tomer
0. 05%CuAcAc溶液MMA中的乙酰丙酮合銅溶液實(shí)驗(yàn)室制備Mldrich
Reillcat ASY-2二氫吡啶活化劑組分Reilly Industries
2-丁炔-l， 4-二醇本發(fā)明的粘合促進(jìn)劑BASF
Surfynol 本發(fā)明的商用粘合促進(jìn)劑Air Products
2-丁炔-1， 4-二醇二對(duì)比炔屬化合物Aldr ich
乙酸酯
實(shí)施例9
組分對(duì)照
曱基丙烯酸甲基酯63. 461. 461. 461. 461. 461. 4
曱基丙烯酸2. 52. 52. 52. 52. 52. 5
Tyrin 3615555555
Kraton D1155555555
對(duì)曱笨績(jī)酰氯1. 51. 51. 51. 51. 51. 5
Rohm & Haas BTA-753202020202020
磷酸酯CD-90521. 251. 251. 251. 251. 251. 25
0. 05% CuAcAc溶液0. 10. 10. 10. 10. 10. 1
Reillcat ASY-21. 251.251. 251. 251. 251.25
2-丁炔-4-二醇-2一-—-
Surfynol 104——2-—-
Surfynol 485--—2—-
Surfynol 61—-一-2-
2-丁炔-l,4-二醇二乙酸酯—--—-2
炔屬組分特點(diǎn)本發(fā)明的二.醇本發(fā)明的.二醇本發(fā)明的二醇單OH無0-基
結(jié)果
根據(jù)ASTM D1002的211225132308218420482153
鋁搭接剪切強(qiáng)度，psi
破壞方式齡內(nèi)聚/齡齡齡齡齡
實(shí)施例A是對(duì)照實(shí)施例，而優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施例包括實(shí)施例B-D。 這些實(shí)施例，特別是實(shí)施例B和C,公開了本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的組合 物相比那些不包含本發(fā)明炔屬二醇組分的組合物的改進(jìn)的粘合性。然 而，這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明公開的范圍。
權(quán)利要求
1、一種粘合劑組合物，優(yōu)選有機(jī)粘合劑組合物，其包含一種或多種乙烯基單體、一種或多種可溶的或可分散的聚合物和炔屬二醇粘合促進(jìn)劑，以及優(yōu)選可聚合的酸性粘合促進(jìn)劑；優(yōu)選其中所述炔屬二醇選自 R2 R3H(C2H4O)n O- C -C≡C- C -O(C2H4O)nH R2 R4其中R1、R2、R3和R4選自H和烷基，且其中n等于或大于0；2-丁炔-1，4-二醇；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇；乙氧基化2-丁炔-1，4-二醇。
2、權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中酸性粘合促進(jìn)劑選自不飽和 單羧酸、例如丙烯酸和曱基丙烯酸，不飽和二羧酸、例如馬來酸和富馬 酸，不飽和磷酸酯、例如單-和雙-曱基丙烯酰氧乙基磷酸酯，及其混物。
3、 一種有機(jī)粘合劑組合物，其包含20~90%可聚合的乙烯基單體， 10%~ 60%可溶的或可分散的聚合物或聚合物的混合物和0. 1 ~ 10%炔屬 二醇，其中該炔屬二醇優(yōu)選選自H(C2H40)n O-C-CsC-C - 0(C2H40)nH其中^、 R2、 113和114選自H和烷基，且其中n等于或大于0; 2-丁 炔-l，4-二醇；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇和乙氧基化2-丁炔 -1， 4-二醇。
4、 權(quán)利要求3的組合物，其進(jìn)一步包含0. 5~20%可聚合的酸性 粘合促進(jìn)劑。
5 、權(quán)利要求4的粘合劑組合物，其中酸性粘合促進(jìn)劑選自不飽和單 羧酸、例如丙烯酸和甲基丙埽酸，不飽和二羧酸、例如馬來酸和富馬酸， 不飽和磷酸酯、例如單-和雙-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯，及其混合物。
6、 粘合地固定金屬基材的方法，其包括a) 制備權(quán)利要求1的粘合劑組合物，和b) 將該粘合劑組合物固定到金屬基材。
全文摘要
一種特別適合與金屬使用的雙組分結(jié)構(gòu)粘合劑組合物，其包含一種或多種乙烯基單體，優(yōu)選丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，一種或多種可溶的或可分散的聚合物和炔屬二醇粘合促進(jìn)劑以及優(yōu)選的一種或多種可聚合的酸性粘合促進(jìn)劑。
文檔編號(hào)C09J4/00GK101365764SQ200680052543
公開日2009年2月11日 申請(qǐng)日期2006年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日
發(fā)明者P·C·布里格斯, S·B·奧薩 申請(qǐng)人:Ips公司