專利名稱：：多相丙烯酸類粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及未固化的和固化的丙烯酸類粘合劑(acrylicadhesives)，后者包括至少兩種不同類型的聚合物網(wǎng)絡(luò)和至少兩種夾雜物(inclusions)。所述固化的粘合劑顯示出增強(qiáng)的斷裂韌度。
背景技術(shù)：
：丙烯酸類粘合劑通過不飽和化合物(通常是甲基丙烯酸的酯類)的自由基聚合固化。丙烯酸類粘合劑具有以下優(yōu)點快速室溫固化，快速強(qiáng)度構(gòu)建，對寬范圍基材的良好粘附。但是，通常甲基丙烯酸酯單體產(chǎn)生脆性聚合物。為了實現(xiàn)結(jié)構(gòu)粘合連接，必需對丙烯酸類粘合劑進(jìn)行增韌。這通常通過向粘合劑配方中添加沖擊改性劑實現(xiàn)。實例是聚氯丁二烯(US3333025)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(US4182644)，核-殼聚合物顆粒(US4942201)，氯磺化聚乙烯(US4106971)，具有甲基丙烯酸類官能度的聚氨酯低聚物(US3873640)，甲基丙烯酸類官能化的丁二烯橡膠(US4769419)。存在對具有增強(qiáng)的韌性，特別是在低于環(huán)境溫度下具有增強(qiáng)的韌性的丙烯酸類粘合劑的需求。發(fā)明詳述A.固化的組合物的形態(tài)本發(fā)明的第一目標(biāo)是提供固化的基于(甲基)丙烯酸酯的粘合劑組合物，包括互穿網(wǎng)絡(luò)的至少兩個共連續(xù)相(co-continuousphases)和至少兩種聚合物夾雜物，共連續(xù)相之一含有至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸單體或其衍生物的聚合物或共聚物。具有所描述的形態(tài)的本發(fā)明固化的丙烯酸類粘合劑組合物顯示出改進(jìn)的斷裂韌度，特別是在低于環(huán)境溫度并尤其是在低至-40℃的情況下。共連續(xù)相和IPN如本文中所使用的那樣，術(shù)語共連續(xù)是指由于各相在空間中變得連續(xù)，所以聚合物共混物的分散相和連續(xù)相之間的區(qū)分變得困難。取決于選擇的材料，也可能存在其中第一相看起來是分散在第二相之中的區(qū)域，并且反之亦然。對于各種共連續(xù)形態(tài)的描述以及評價、分析和表征它們的方法，參見Sperling和其中引用的文獻(xiàn)(L.H.Sperling，Chapter1“InterpenetratingPolymerNetworksAnOverview”，InterpenetratingPolymerNetworks，編輯D.Klempner，L.H.Sperling，和L.A.Utracki，AdvancesinChemistrySeries#239，3-38，1994)。各聚合物都處于連續(xù)結(jié)構(gòu)的形式，其中各聚合物的結(jié)構(gòu)相互纏繞形成共連續(xù)宏觀結(jié)構(gòu)。即使纏繞，各結(jié)構(gòu)也相互保持獨立。具有共連續(xù)相的材料可以通過多種不同方法制備。因此，例如，聚合物第一相材料可以與聚合物第二相材料機(jī)械共混以得到共連續(xù)體系。共連續(xù)相也可以通過以下方式形成首先利用超臨界流體萃取溶解它們，然后在暴露于熱和/或機(jī)械剪切以后使它們相分離。數(shù)種方法以及它們的組合可以鑒定共連續(xù)相結(jié)構(gòu)。所述方法之一是熱分析，特別是動態(tài)力學(xué)熱譜學(xué)(dynamicmechanicalthermalspectroscopy)和差示掃描量熱法。單獨的聚合物熱轉(zhuǎn)化(thermaltransition)的移動和/或加寬是所述相溶混度(degreeofmiscibility)和/或分散性的指示。當(dāng)相分離處于納米尺度水平(小于100nm)時，共連續(xù)相的行為如同中間相(interphase)，具有在兩種組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另一種可靠的鑒定共連續(xù)相結(jié)構(gòu)的方法是固化的粘合劑的切片部分的透射電子顯微術(shù)(TEM)。用四氧化鋨染色樣品有助于在視覺上區(qū)分所述相。本發(fā)明的共連續(xù)相也通過產(chǎn)生互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)得到。如本文中所使用的那樣，術(shù)語互穿網(wǎng)絡(luò)是指包含在分子尺度上至少部分交織(interlaced)的兩個或更多網(wǎng)絡(luò)的聚合物或共聚物。一些更重要的IPN包括同步IPN，順序IPN(sequentialIPN)，梯度IPN，膠乳IPN，熱塑性IPN和半IPN。這些以及其它類型的IPN，它們的物理性質(zhì)(例如相圖(phasediagram))，以及它們的制備和表征方法，描述于例如L.H.Sperling，“InterpenetratingPolymerNetworksAnOverview”，InterpenetratingPolymerNetworks，編輯D.Klempner，L.H.Sperling，和L.A.Utracki，AdvancesinChemistrySeries#239，3-38，1994中。同步IPN可以通過將兩種或更多種聚合物網(wǎng)絡(luò)的各種單體或預(yù)聚物以及交聯(lián)劑和活化劑混合在一起制備。所述各種單體或預(yù)聚物然后同時反應(yīng)，但是是以互不干擾的方式進(jìn)行。因此，例如一個反應(yīng)可以通過鏈?zhǔn)骄酆蟿恿W(xué)方式進(jìn)行，而另一個反應(yīng)可以通過逐步聚合動力學(xué)方式進(jìn)行。順序IPN通過首先形成初始聚合物網(wǎng)絡(luò)制造。然后，一種或多種額外網(wǎng)絡(luò)的單體、交聯(lián)劑和活化劑被溶脹進(jìn)該初始聚合物網(wǎng)絡(luò)中，在其中它們原位反應(yīng)得到額外的聚合物網(wǎng)絡(luò)。梯度IPN以這樣的方式合成IPN的總組成或交聯(lián)密度在材料中從一個位置到另一個位置在宏觀上發(fā)生變化。這樣的體系可以例如通過如下方式形成在膜的一個表面上主要形成第一聚合物網(wǎng)絡(luò)和在該膜的另一個表面上主要形成第二聚合物網(wǎng)絡(luò)，在膜的整個內(nèi)部存在組成梯度。膠乳IPN以膠乳的形式制備(例如具有核和殼結(jié)構(gòu))。在一些變形中，可以混合兩種或更多種膠乳并形成為膜，其交聯(lián)聚合物。熱塑性IPN是聚合物共混物和IPN之間的雜化體(hybrids)，其涉及物理交聯(lián)而不是化學(xué)交聯(lián)。因此，這些材料在升高的溫度下可以以與熱塑性彈性體類似的方式流動，但是在正常使用溫度這些材料被交聯(lián)并表現(xiàn)出IPN的行為。半IPN是兩種或更多種聚合物的組合物，其中所述聚合物中的一種或更多種被交聯(lián)并且所述聚合物中的一種或更多種是線型的或支化的。共連續(xù)性可在多組分體系中以及在雙組分體系中實現(xiàn)，聚合物和單體本發(fā)明的所述共連續(xù)相的至少一個，優(yōu)選兩個共連續(xù)相-以及所述夾雜物-都是丙烯酸和/或甲基丙烯酸或它們的衍生物的聚合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述衍生物是a)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與一元醇、二元醇和多元醇的酯，b)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與羥基官能化的聚醚的酯，c)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與羥基官能化的聚酯的酯，d)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與羥基官能化的脂環(huán)族和芳香族化合物的酯。這些衍生物可以包含額外的可聚合官能團(tuán)。合適的衍生物也可以是具有丙烯酸類基團(tuán)的低聚物或聚合物，其可以通過自由基聚合進(jìn)行聚合。生成所述聚合物的合適單體的例子是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異冰片酯，丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸2-羥基乙酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸四氫糠酯，丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺。進(jìn)一步的例子包括含有如下單體的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯所述單體是單官能的或多官能的并且除了羥基之外含有酰胺-，氰基-，氯-和硅烷取代基。發(fā)現(xiàn)某些丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體組合根據(jù)本發(fā)明在提供具有更少氣味的可聚合組合物方面特別有利。此類單體組合優(yōu)選包括a)基于單體共混物總重量10-90％b.w.的甲基丙烯酸四氫糠酯；b)基于單體共混物總重量5-80％b.w.的選自甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異辛酯和甲基丙烯酸異辛酯的至少一種單體；和c)基于單體共混物總重量0-70％b.w.的選自甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異癸酯和丙烯酸異癸酯的至少一種單體。一類可用于本發(fā)明的可聚合單體/低聚物對應(yīng)于以下通式其中R選自氫、甲基、乙基、-CH2OH和R’選自氯、甲基和乙基；R”選自氫、羥基和m是至少為1的整數(shù)，例如1-8或更大，優(yōu)選1-4(包括端點)；n是至少為1的整數(shù)，例如1-20或更大；p是0或1。符合上述通式的單體包括例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，雙甘油二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和其它聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。這類材料實質(zhì)上描述于US5106928和US3043820中?？捎糜跇?gòu)建所述聚合物的另一類可聚合單體對應(yīng)于以下通式其中R表示氫、氯、甲基或乙基；R’表示具有2-6個碳原子的亞烷基；R”表示(CH2)m，其中m是0-8的整數(shù)，或者n表示1-4的整數(shù)和R”’是甲基。典型的這類單體包括例如，雙(乙二醇)己二酸酯的二甲基丙烯酸酯，雙(乙二醇)馬來酸酯的二甲基丙烯酸酯，雙(乙二醇)鄰苯二甲酸酯的二甲基丙烯酸酯，雙(四甘醇)鄰苯二甲酸酯的二甲基丙烯酸酯，雙(四甘醇)癸二酸酯的二甲基丙烯酸酯，雙(四甘醇)馬來酸酯的二甲基丙烯酸酯，和對應(yīng)于所述二甲基丙烯酸酯的二丙烯酸酯和氯代丙烯酸酯(chloroacrylates)，等等。這類可聚合單體實質(zhì)上描述于US5106928和US3457212中。本發(fā)明的另一類有用的可聚合化合物包括作為異氰酸酯-羥基丙烯酸酯或異氰酸酯-氨基丙烯酸酯反應(yīng)產(chǎn)物的單體。典型的這類有用化合物包括單或多異氰酸酯例如甲苯二異氰酸酯與在其非丙烯酸酯部分中含有羥基或氨基基團(tuán)的丙烯酸酯例如甲基丙烯酸羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物。上述這一類單體實質(zhì)上描述于US5106928中。在本發(fā)明中有用的另一類單體/低聚物/聚合物是雙酚類化合物的單或多丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，很多種都來源廣泛。這些化合物可以由下式表示其中R1是甲基、乙基、羧烷基或氫；R2是氫、甲基或乙基；R3是氫、甲基或氫；R4是氫、氯、甲基或乙基，n是值為0-8的整數(shù)。代表性的上述一類單體包括4，4’-二-羥基乙氧基-雙酚A的二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯，雙酚A的二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯，等等。這些單體主要描述于US5106928中。適合于本發(fā)明的所述(甲基)丙烯酸酯是已知化合物，并且一些是可商購的，例如從SARTOMERCompany以產(chǎn)品名稱SR203，SR295，SR350，SR351，SR367，SR399，SR444，SR454或SR9041獲得。二(甲基)丙烯酸酯的合適例子是脂環(huán)族或芳香族二醇例如1，4-二羥基甲基環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥基-環(huán)己基)丙烷、雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷、對苯二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙酚A、雙酚F、雙酚S、乙氧基化或丙氧基化雙酚A、乙氧基化或丙氧基化雙酚F或乙氧基化或丙氧基化雙酚S的二(甲基)丙烯酸酯。這類二(甲基)丙烯酸酯是已知的并且一些可商購。多官能單體的可商購產(chǎn)品的例子是KAYARAD系列，R-526，HDDA，NPGDA，TPGDA，MANDA，R-551，R-712，R-604，R-684，PET-30，GPO-303，TMPTA，THE-330，DPHA-2H，DPHA-2C，DPHA-21，D-310，D-330，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120，DN-0075，DN-2475，T-1420，T-2020，T-2040，TPA-320，TPA-330，RP-1040，R-011，R-300，R-205，來自NipponKayakuCo.，Ltd.；Aronix系列，M-210，M-220，M-233，M-240，M-215，M-305，M-309，M-310，M-315，M-325，M-400，M-6200，M-6400，來自ToagoseiChemicalIndustryCo，Ltd.。進(jìn)一步的例子包括LightacrylateBP-4EA，BP-4PA，BP-2EA，BP-2PA，DCP-A，KyoeishaChemicalIndustryCo.，Ltd.；NewFrontierBPE-4，TEICA，BR-42M，GX-8345，DaichiKogyoSeiyakuCo.，Ltd.；ASF-400，NipponSteelChemicalCo.；RipoxySP-1506，SP-1507，SP-1509，VR-77，SP-4010，SP-4060，ShowaHighpolymerCo.，Ltd.；NKEsterA-BPE-4，Shin-NakamuraChemicalIndustryCo.，Ltd.；SA-1002，MitsubishiChemicalCo.，Ltd.；Viscoat系列Viscoat-195，Viscoat-230，Viscoat-260，Viscoat-310，Viscoat-214HP，Viscoat-295，Viscoat-300，Viscoat-360，Viscoat-GPT，Viscoat-400，Viscoat-700，Viscoat-540，Viscoat-3000，Viscoat-3700，OsakaOrganicChemicalIndustryCo.，Ltd。其它合適的(甲基)丙烯酸酯是其中可自由基固化的組分含有三(甲基)丙烯酸酯或五(甲基)丙烯酸酯的那些。合適的芳香族三(甲基)丙烯酸酯的例子是三元酚的三縮水甘油醚和含有三個羥基基團(tuán)的苯酚或甲酚線型酚醛清漆與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。另一類(甲基)丙烯酸酯單體是羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯與磷酸、膦酸和次膦酸的酯。這些化合物的例子是2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，雙-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸酯，2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯，雙-(2-丙烯酰氧基乙基)膦酸酯。在固化的組合物的一個優(yōu)選實施方案中，共連續(xù)相包括甲基丙烯酸或其衍生物的聚合物和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生的聚氨酯的組合。甲基丙烯酸聚合物和有用的單體以上已經(jīng)進(jìn)行描述。甲基甲基丙烯酸的聚合物是最優(yōu)選的。典型地，所述衍生的聚氨酯是聚醚或聚酯多元醇與雙官能異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其中中間產(chǎn)物含有游離異氰酸酯基團(tuán)。羥基官能的(甲基)丙烯酸酯隨后與上述產(chǎn)物的異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)，得到(甲基)丙烯酸酯官能的低聚物或聚合物。在進(jìn)一步優(yōu)選的固化的組合物的實施方案中，另一個共連續(xù)相包括橡膠聚合物，優(yōu)選羧化的丁二烯丙烯腈橡膠。如在本文中所使用的那樣，橡膠是指玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-15℃的彈性體聚合物或共聚物。本發(fā)明的優(yōu)選橡膠聚合物是丁二烯或其衍生物的均聚物或共聚物。優(yōu)選地，固化的組合物包括一個包含聚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化聚氨酯的組合的共連續(xù)相，和包含羧化丁二烯-腈橡膠的第二共連續(xù)相。其它橡膠材料的例子是聚氯丁二烯、聚異戊二烯、聚丁二烯橡膠和它們的共聚物。聚合物夾雜物所述聚合物夾雜物可以是微粒本性的(預(yù)先形成的顆粒)和微區(qū)(domain)型本性的。后者通常來自固化期間相分離到基體中。所述聚合物夾雜物本身可以由多個相組成。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，至少一種聚合物夾雜物是微粒本性的，優(yōu)選平均直徑為20-400nm。優(yōu)選地，微粒本性的聚合物夾雜物是核-殼顆粒。這些是預(yù)先形成的聚合物顆粒，由軟彈性體核和硬熱塑性殼組成。它們通常通過接枝共聚得到。ABS核殼顆粒的典型例子包括丁二烯-苯乙烯共聚物橡膠核和苯乙烯-丙烯腈共聚物殼。MBS核殼顆粒的典型例子包括苯乙烯-丁二烯核和(甲基)丙烯酸類聚合物或共聚物殼。丙烯酸類核-殼顆粒的典型例子包括甲基丙烯酸丁酯聚合物或共聚物的核和聚甲基丙烯酸甲酯的殼。硅酮核-殼顆粒的典型例子包括聚硅氧烷核和聚(甲基)丙烯酸類殼。很多等級的核殼顆粒都是可商購的并且用作塑料的沖擊改性劑。當(dāng)加入到本發(fā)明的未固化粘合劑組合物中時，所述殼優(yōu)選在粘合劑的(甲基)丙烯酸酯單體中溶解或溶脹，其在粘合劑固化后確保粘合劑基體和所述顆粒的橡膠核之間的良好連接。在固化的組合物的優(yōu)選實施方案中，核殼顆粒包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，硅氧烷-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和它們的任何混合物。在固化的組合物的進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，至少一種聚合物夾雜物是微區(qū)型本性的。如在本發(fā)明中使用的那樣，術(shù)語“微區(qū)”用于表示化學(xué)組成和物理狀態(tài)均一的材料區(qū)域。這些區(qū)域的尺寸可以有很大不同(例如，微米微區(qū)相和納米微區(qū)相)。優(yōu)選地，微區(qū)型本性的聚合物夾雜物得自粘合劑固化期間的相分離。在這種情況下，形成IPN的聚合物也可以形成相分離的聚合物夾雜物。粘合劑固化期間溶解性的變化也可以導(dǎo)致形成微區(qū)。在固化前在粘合劑中可溶的聚合物、橡膠和低聚物在固化期間可能變得不溶并在固化的粘合劑中相分離成微區(qū)。在一個優(yōu)選實施方案中，微區(qū)型聚合物夾雜物具有100nm-10微米的平均直徑。在進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，微區(qū)型本性的聚合物夾雜物包括選自以下的聚合物橡膠，優(yōu)選羧化丁二烯-丙烯腈橡膠，聚(甲基)丙烯酸酯均聚物或共聚物，聚氨酯均聚物或共聚物，聚硅氧烷均聚物或共聚物，聚烯烴均聚物或共聚物，或它們的混合物。最優(yōu)選地，所述聚合物夾雜物是核殼顆粒和相分離的聚合物的組合。從這些聚合物夾雜物獲得了顯著的并且不同尋常的韌化，其中這些聚合物夾雜物是上述類型的混合物，具有各種物理尺寸(physicaldimensions)，范圍例如是，直徑20-200nm的球形顆粒(單獨地分散或作為經(jīng)測量平均500nm的顆粒的團(tuán)塊分散)，與相分離的尺寸為100納米-1微米范圍的球形橡膠微區(qū)和尺寸為1-3微米的聚甲基丙烯酸甲酯的球形微區(qū)組合。本發(fā)明的固化的粘合劑組合物，其具有本文中描述的形態(tài)，特征在于增強(qiáng)的韌性，例如作為-40℃的斷裂韌度和23℃的缺口Izod沖擊強(qiáng)度測量。出人意料的，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物與在環(huán)境溫度的相應(yīng)性能相比，在較低溫度例如低至-40℃，產(chǎn)生甚至更強(qiáng)的粘合劑。本發(fā)明的另一個目標(biāo)是使用權(quán)利要求1-11的固化的組合物來改進(jìn)斷裂韌性，特別是在低于凍結(jié)溫度的溫度(attemperaturesbelowfreezing)、尤其是在-40℃的斷裂韌性。B.未固化的粘合劑組合物本發(fā)明進(jìn)一步的目標(biāo)是提供未固化的可聚合組合物，包含(A)總組合物的1-25％b.w.的橡膠，(B)總組合物的25-75％b.w.的包含丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物的單體或單體共混物，(C)總組合物的1-50％b.w.的聚氨酯或甲基(丙烯酸酯化)聚氨酯，和(D)至少一種核殼顆粒。一旦固化，這些組合物顯示出改進(jìn)的斷裂韌性。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，這些未固化的組合物產(chǎn)生具有根據(jù)權(quán)利要求1-11的形態(tài)的固化的組合物。用于(A)、(B)、(C)和(D)中組分的術(shù)語定義于以上A部分中，其中討論了固化的組合物的形態(tài)。在優(yōu)選實施方案中，所述未固化的可聚合組合物以總組合物0.1-30％b.w.的量包含核殼顆粒。在進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，所述未固化的可聚合組合物還含有至少一種叔胺。優(yōu)選地，叔胺以總組合物0.5-7％b.w.的量存在。合適的叔胺是芳香族叔胺。優(yōu)選的叔胺是二羥乙基對甲苯胺，二異丙基對甲苯胺，二甲基對甲苯胺，N，N-二甲基苯胺，2，4，6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚。未固化的可聚合組合物的優(yōu)選實施方案包含(A)總組合物的5-20％b.w.的橡膠，(B)總組合物的30-70％b.w.的包含丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物的單體或單體共混物，(C)總組合物的10-40％b.w.的聚氨酯或甲基(丙烯酸酯化)聚氨酯，(D)1-20％b.w.的至少一種核殼顆粒。特別優(yōu)選的實施方案包括(A)總組合物的10-15％b.w.的橡膠，(B)總組合物的40-60％b.w.的包含丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物的單體或單體共混物，(C)總組合物的25-35％b.w.的聚氨酯或甲基(丙烯酸酯化)聚氨酯，(D)2-10％b.w.的至少一種核殼顆粒。優(yōu)選的單體和低聚物是在“聚合物和單體”部分中提及的那些。為了完整公開的目的，參考引用該部分。優(yōu)選的組分(B)的衍生物是-如以上列出的那樣-a)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與一元醇、二元醇和多元醇的酯，b)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與羥基官能化的聚醚的酯，c)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與羥基官能化的聚酯的酯，d)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與羥基官能化的脂環(huán)族和芳香族化合物的酯。這些衍生物可以包含額外的可聚合官能團(tuán)。如以上所描述的那樣，發(fā)現(xiàn)某些丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體組合作為組分(B)在提供具有更少氣味的可聚合組合物方面特別有利。此類單體組合優(yōu)選包括a)基于單體共混物總重量10-90％b.w.的甲基丙烯酸四氫糠酯；b)基于單體共混物總重量5-80％b.w.的選自甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異辛酯和甲基丙烯酸異辛酯的至少一種單體；和c)基于單體共混物總重量0-70％b.w.的選自甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異癸酯和丙烯酸異癸酯的至少一種單體。除了這些單體以外，本發(fā)明的未固化的可聚合組合物可以包含其它的低聚物、聚合物、共聚物和橡膠，這些其它的低聚物、聚合物、共聚物和橡膠優(yōu)選具有能夠聚合或交聯(lián)的不飽和基團(tuán)，或能夠均聚或共聚的其它官能團(tuán)。對于橡膠的定義，參考“聚合物和單體”部分。這些低聚物、聚合物、共聚物、橡膠可形成或成為共連續(xù)相的一部分和/或形成固化的粘合劑基體中的夾雜物。聚合物夾雜物也可以基于上述反應(yīng)性單體。通常這些夾雜物是共連續(xù)相內(nèi)相分離的微區(qū)的形式。核殼顆粒在前面的“聚合物夾雜物”部分已經(jīng)進(jìn)行描述，為公開目的參考引用該部分。粘合劑可以含有賦予所需性質(zhì)的添加劑，例如各種蠟，無機(jī)填料，中空微球，疏水或親水納米粘土，阻燃劑，顏料，燃料，煅制二氧化硅，偶聯(lián)劑例如硅烷，和粘附促進(jìn)劑(adhesionpromoters)例如有機(jī)或無機(jī)酸。本發(fā)明的粘合劑對各種材料，包括金屬和工程塑料，都具有高粘附性。它們通過粘附性地連接相似的或者不相似的基材提供工程質(zhì)量接合。特別地，它們改進(jìn)斷裂韌性。聚合引發(fā)劑本發(fā)明的未固化的粘合劑組合物通過自由基被聚合。自由基通常通過還原-氧化方法產(chǎn)生，由此還原劑被配混在粘合劑的一部分之中，氧化劑被配混在另一部分之中。當(dāng)混合粘合劑的這兩部分時，發(fā)生自由基的產(chǎn)生和后續(xù)的固化。氧化還原體系的例子是過氧化物與叔芳香胺；氯磺化聚乙烯與叔胺；磺酰鹵與有機(jī)或無機(jī)酸和過渡金屬鹽；金屬離子與糖精和/或1-乙?；?2-苯基肼。自由基也可以通過三烷基硼烷的氧化產(chǎn)生。本發(fā)明的粘合劑可以含有三烷基硼烷絡(luò)合物和解絡(luò)合劑形式的聚合引發(fā)劑，例如WO05/044867A1中描述的那些。C.連接方法本發(fā)明進(jìn)一步的目標(biāo)是粘附性地連接兩個基材的方法，其中將組合物施加到表面并通過自由基聚合進(jìn)行聚合/固化，其中該組合物包含(A)總組合物的1-25％b.w.的橡膠或其前體，(B)總組合物的25-75％b.w.的包含丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物的單體或單體共混物，(C)總組合物的1-50％b.w.的聚氨酯或甲基(丙烯酸酯化)聚氨酯，和(D)至少一種核殼顆粒。優(yōu)選的單體(B)是在部分A(“聚合物和單體”)中列出的那些。未固化組合物的優(yōu)選實施方案是在部分B“未固化的粘合劑組合物”中列出的那些。為公開的目的，參考引用這些部分。一個優(yōu)選的方法使用額外含有至少一種叔胺的組合物。合適的叔胺是芳香族叔胺。優(yōu)選的叔胺是二羥乙基對甲苯胺，二異丙基對甲苯胺，二甲基對甲苯胺，N，N-二甲基苯胺，2，4，6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚。在優(yōu)選實施方案中，自由基聚合通過添加含有三烷基硼烷或三烷基硼烷胺絡(luò)合物的組合物引發(fā)。優(yōu)選的三烷基硼烷是三甲基硼烷，三乙基硼烷，三丙基硼烷，三異丙基硼烷，三丁基硼烷和三異丁基硼烷。優(yōu)選的絡(luò)合物是上述三烷基硼烷與脂肪族和芳香族胺和多胺的絡(luò)合物。最優(yōu)選的絡(luò)合物基于含有硅的胺化合物，如WO05/044867A1中所述。在另一個優(yōu)選的實施方案中，自由基聚合通過向未固化組合物中添加含有過氧化二苯甲酰的組合物引發(fā)。特別優(yōu)選的是在固化之后產(chǎn)生權(quán)利要求1-11的組合物的方法。D.分配單元本發(fā)明的粘合劑是兩部分并且可以以多種方式包裝，包括雙桶盒(two-barrelcartridges)。有利地，一部分含有還原劑，而另一部分含有氧化劑。一旦混合這兩部分，就產(chǎn)生自由基并且粘合劑固化。粘合劑的各部分可以以這樣的方式施加到待連接的表面上一旦接合處組裝，這兩部分就相互接觸。這包括在一個表面上施加粘合劑配方的一部分，并且在另一個表面上施加第二部分?；蛘撸鼈兛梢宰鳛閮煞N珠彼此鄰近或一種在另一種之上(珠上珠)進(jìn)行施加。但是，優(yōu)選地，在合適的混合器中將這兩部分混合在一起，然后分配在待接合的一個或兩個表面上。本發(fā)明另一個目標(biāo)是提供一種兩部分盒，其包括一個包含第一組合物的分配單元和包含第二組合物的第二分配單元，其中該第一組合物包含(A)總組合物的1-25％b.w.的橡膠或其前體，(B)總組合物的25-75％b.w.的包含丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物的單體或單體共混物，(C)總組合物的1-50％b.w.的聚氨酯或甲基(丙烯酸酯化)聚氨酯，和(D)至少一種核殼顆粒，其中該第二組合物包含至少一種能夠引起所述第一組合物聚合的化合物。優(yōu)選的單體是列在部分A(“聚合物和單體”)中的那些。術(shù)語“橡膠”同樣定義于部分A中。未固化組合物的優(yōu)選實施方案是列在部分B“未固化的粘合劑組合物”中的那些。為公開目的，在此引用這些部分。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，兩部分盒的第一組合物還含有至少一種叔胺。在進(jìn)一步的優(yōu)選實施方案中，靜態(tài)混合單元連接到該兩部分盒。所述兩種組合物可以以廣泛變化的體積比混合。在本發(fā)明實例中使用的體積比是1∶1，2∶1和10∶1，其對于商購盒和分配設(shè)備來說將是合適的。優(yōu)選的體積比可以在(9-11)∶1，更優(yōu)選(9.5-10.5)∶1和最優(yōu)選(9.8-10.2)∶1之間變化。實驗過程樣條的澆鑄將粘合劑制劑與AgometHardenerRedPaste(HuntsmanAdvancedMaterials的商業(yè)產(chǎn)品，含有22-25％b.w.的過氧化二苯甲酰)以10∶1重量比合并，充分混合，并澆鑄在80mm×80mm×4mm鋁模具中用于Izod測試和澆鑄在80mm×80mm×8mm模具中用于斷裂韌性和TEM測試。與粘合劑接觸的模具表面覆蓋有粘合劑背襯的Teflon薄膜以避免粘附。所述材料在室溫靜置固化。24小時之后脫模。將樣條加工成特定測試所需的尺寸。動態(tài)力學(xué)熱譜學(xué)使用10Hz的動態(tài)頻率、25N的動態(tài)載荷和2℃/min的溫度速率，在壓縮模式下在-100℃到+150℃的溫度范圍對4mm×4mm×10mm尺寸的樣條進(jìn)行分析。以每3℃間隔記錄儲存模量、損耗模量和tanδ。對應(yīng)于tanδ峰最大值的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。透射電子顯微術(shù)(TEM)制備3mm×3mm×8mm尺寸的樣條并在一端切出錐體。用金剛石刀切割該錐體的頂端，得到0.1mm×0.1mm的區(qū)域。該樣條然后用四氧化鋨染色10天。染色之后，從制備的表面切下80nm到120nm的超薄部分，漂浮到水上并轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)上用于TEM分析。根據(jù)樣品的性質(zhì)，在120kV使用1500到50000的放大倍數(shù)進(jìn)行分析。用于確定K1C和G1C的線性彈性斷裂力學(xué)過程制備尺寸為b×w×l＝7.5mm×15mm×65mm的樣條。在32.5mm中點處加工深度為5mm的缺口。在即將測試之前，使用新刀片在加工區(qū)中引入尖銳缺口?？?cè)笨谏疃认拗圃?.75-8.25mm。在三點彎曲構(gòu)造中測試缺口樣條。使用60mm的測試跨度和10mm/min的十字頭速度。在加壓中進(jìn)行測試，并一直進(jìn)行直到出現(xiàn)斷裂或如果材料非常堅韌的話直到形成絞接(hinge)。測試和計算嚴(yán)格遵守LinearElasticFractureMechanicsStandardforDeterminationofK1CandG1CforPlastics，March1990，EuropeanStructuralIntegritySociety進(jìn)行。測試在-40℃下進(jìn)行。給出5個測試樣條的平均結(jié)果。缺口Izod沖擊強(qiáng)度在室溫(23℃)根據(jù)ISO180-1982(E)使用具有A型缺口的類型4樣條進(jìn)行缺口Izod沖擊強(qiáng)度測試。給出5個測試樣條的平均結(jié)果。粘合強(qiáng)度測定塑料樣條的尺寸是85mm×25mm×3mm。塑料基材通過用異丙醇擦拭脫脂。鋁樣條的尺寸是114mm×25mm×1.6mm。鋁基材用三氯乙烯脫脂，噴沙并用丙酮沖洗。將粘合劑組合物分配到基材對的一個表面上。將兩個表面配對并用壓縮器型夾使它們保持在一起。對于鋁樣條，重疊區(qū)域是25.0mm×12.5mm，對于塑料樣條，重疊區(qū)域是25.0mm×5.0mm。允許保留擠出重疊區(qū)域的少量粘合劑片。粘結(jié)的接合處在23℃靜置固化24h。然后除去夾子，根據(jù)ISO4587，對于鋁接合處在15mm/min的十字頭速度和對于塑料接合處在10mm/min的十字頭速度下，對粘合的接合處測試?yán)旒羟袕?qiáng)度(TSS)。以兆帕(MPa)記錄TSS值。給出5個測試接合處的平均值。以和前面相同的方式(即25×12.5mm重疊，在23℃固化24h并且以15mm/min的十字頭速度牽拉)測試在-40℃的鋁搭接剪切，除了在牽拉接合處之前將搭接剪切接合處保持在夾具中10min以達(dá)到-40℃以外。所述夾具被隔熱的環(huán)繞覆蓋物包圍，其中該覆蓋物通過使用液氮而處于-40℃。材料在實施例制劑的制備中使用以下材料MMA甲基丙烯酸甲酯，得自AldrichMA甲基丙烯酸，得自AldrichMAPU甲基丙烯酸酯化的聚氨酯，基于分子量為1000的聚(四氫呋喃)和甲苯2，4-二異氰酸酯(TDI)的反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物用甲基丙烯酸羥乙酯封端。MAPU的合成根據(jù)US3873643的教導(dǎo)進(jìn)行。該產(chǎn)物用10％重量的甲基丙烯酸甲酯稀釋。CBN部分羧化的丁二烯-腈橡膠，由ZeonChemicals，USA作為Nipol1072CG獲得EGMP乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，得自AldrichDHEPTN，N-雙-(2-羥乙基)對甲苯胺，得自RoehmGmbH，GermanyTDMAMP2，4，6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚，得自AldrichC140MetablenC140，MBS核殼顆粒沖擊改性劑，AtoFina制造C350MetablenC350，MBS核殼顆粒沖擊改性劑，AtoFina制造E901MetablenE901，MBS核殼顆粒沖擊改性劑，AtoFina制造AgometHardenerRedPasteHuntsmanAdvancedMaterials的商業(yè)產(chǎn)品，含有22-25％的過氧化二苯甲酰穩(wěn)定劑氯冉酸，得自Aldrich，以及Irganox1330，得自CibaSpecialtyChemicals，Switzerland。未固化的可聚合粘合劑制備(一般過程)使用高速分散器將CBN溶解于MMA中。向該溶液中添加MAPU并攪拌該混合物直到得到均勻的溶液。加入MBS核殼顆粒并進(jìn)行分散直到產(chǎn)生均勻的產(chǎn)物。之后，加入TDMAMP、DHEPT和穩(wěn)定劑并對混合物進(jìn)行勻化。最后，加入MA和EGMP并對混合物進(jìn)行勻化?；旌掀陂g的溫度不應(yīng)超過60℃。為了制備用于測試樣品或粘附連接的接合，以10∶1重量比混合該可聚合粘合劑和AgometHardenerRedPaste。實施例對比實施例1按如上所述，通過按所示量混合以下成分制備粘合劑MMA-263.22gMA-15.00gEGMP-10.50gDHEPT-8.25gTDMAMP-3.00g穩(wěn)定劑0.03g固化的粘合劑顯示出在120℃的單一Tg。在-40℃的G1C為99J/m2。在室溫的缺口Izod為1.3kJ/m2。鋁連接接合的拉伸剪切強(qiáng)度在23℃為7MPa，在-40℃為4MPa。TEM顯示出無特征(featureless)的均勻結(jié)構(gòu)。對比實施例2按如上所述，通過按所示量混合以下成分制備粘合劑MMA-203.22gMA-15.00gEGMP-10.50gDHEPT-8.25gTDMAMP-3.00gC140-60.00g穩(wěn)定劑-0.03g固化的粘合劑顯示出在115℃的單一Tg。在-40℃的G1C經(jīng)測量為183J/m2。在室溫的缺口Izod經(jīng)測量為1.5kJ/m2。鋁連接接合的拉伸剪切強(qiáng)度在23℃為22MPa，在-40℃為10MPa。TEM顯示出無特征的均勻基體，該基體中分散有直徑為80微米的球形顆粒，所有顆粒都單獨地分散。對比實施例3按如上所述，通過按所示量混合以下成分制備粘合劑MMA-203.22gMA-15.00gEGMP-10.50gDHEPT-8.25gTDMAMP-3.00gE901-60.00g穩(wěn)定劑-0.03g固化的粘合劑顯示出在-70℃和+112℃的兩個Tg。在-40℃的G1C經(jīng)測量為974J/m2。在室溫的缺口Izod經(jīng)測量為3.8kJ/m2。鋁連接接合的拉伸剪切強(qiáng)度在23℃為22MPa，在-40℃為23MPa。TEM顯示出無特征的均勻基體，該基體中分散有直徑為80微米的球形顆粒，所述顆粒單獨地分散或者作為經(jīng)測量平均為500nm的顆粒的團(tuán)塊分散。對比實施例4按如上所述，通過按所示量混合以下成分制備粘合劑MMA-179.41gMAPU-83.81gMA-15.00gEGMP-10.50gDHEPT-8.25gTDMAMP-3.00g穩(wěn)定劑-0.03g固化的粘合劑顯示出在90℃的單一Tg。在-40℃的G1C經(jīng)測量為517J/m2。在室溫的缺口Izod經(jīng)測量為1.5kJ/m2。鋁連接接合的拉伸剪切強(qiáng)度在23℃為25MPa，在-40℃為17MPa。TEM顯示出共連續(xù)相基體。對比實施例5按如上所述，通過按所示量混合以下成分制備粘合劑MMA-179.37gMAPU-55.20gCBN-34.50gMA-15.00gEGMP-10.50gDHEPT-2.40gTDMAMP-3.00g穩(wěn)定劑-0.03g固化的粘合劑顯示出在101℃的單一Tg。在-40℃的G1C經(jīng)測量為1987J/m2。在室溫的缺口Izod經(jīng)測量為2.9kJ/m2。TEM顯示出共連續(xù)相基體，該基體中分散有尺寸為100nm-1微米范圍的相分離的球形橡膠微區(qū)。實施例1按如上所述，通過按所示量混合以下成分制備粘合劑MMA-104.79gMAPU-83.43gMA-15.00gEGMP-10.50gDHEPT-8.25gTDMAMP-3.00gC350-75.00g穩(wěn)定劑-0.03g固化的粘合劑顯示出在-36℃和+67℃的兩個Tg。在-40℃的G1C經(jīng)測量為2360J/m2。在室溫的缺口Izod經(jīng)測量為39.6kJ/m2。鋁連接接合的拉伸剪切強(qiáng)度在23℃為14MPa，在-40℃為37MPa。TEM顯示出共連續(xù)相基體，該基體中分散有直徑為80微米的球形顆粒，所述顆粒單獨地分散或者作為經(jīng)測量平均為500nm的顆粒的團(tuán)塊分散。所述基體還包含尺寸為1-3微米的聚甲基丙烯酸甲酯的球形微區(qū)。實施例2按如上所述，通過按所示量混合以下成分制備粘合劑MMA-161.51gMAPU-55.30gCBN-26.07gMA-15.00gEGMP-10.50gDHEPT-2.49gTDMAMP-3.00gC350-26.10g穩(wěn)定劑-0.03g固化的粘合劑顯示出在100℃的單一Tg。在-40℃的G1C經(jīng)測量為2770J/m2。在室溫的缺口Izod經(jīng)測量為8.2kJ/m2。鋁連接接合的拉伸剪切強(qiáng)度在23℃為32MPa，在-40℃為40MPa。TEM顯示出共連續(xù)相基體，該基體中分散有直徑為80微米的球形顆粒，所述顆粒單獨地分散或者作為經(jīng)測量平均為500nm的顆粒的團(tuán)塊分散，該基體中還分散有尺寸為2-3微米范圍的相分離的球形橡膠微區(qū)以及尺寸為1-3微米的聚甲基丙烯酸甲酯的球形微區(qū)。實施例3按如上所述，通過按所示量混合以下成分制備粘合劑MMA-136.14gMAPU-89.73gCBN-34.56gMA-15.00gEGMP-10.50gDHEPT-2.49gTDMAMP-3.00gC350-8.55g穩(wěn)定劑-0.03g固化的粘合劑顯示出在90℃的單一Tg。在-40℃的G1C經(jīng)測量為5435J/m2。在室溫的缺口Izod經(jīng)測量為18.6kJ/m2。鋁連接接合的拉伸剪切強(qiáng)度在23℃為25MPa，在-40℃為39MPa。TEM顯示出共連續(xù)相基體，該基體中分散有直徑為80微米的球形顆粒，所述顆粒單獨地分散或者作為經(jīng)測量平均為500nm的顆粒的團(tuán)塊分散，該基體中還分散有尺寸為100nm-1微米范圍的相分離的球形橡膠微區(qū)以及尺寸為1-3微米的聚甲基丙烯酸甲酯的球形微區(qū)。表1為清楚起見，上述實施例和對比實施例的結(jié)果總結(jié)于表1中。實施例4按如上所述，通過按所示量混合以下成分制備粘合劑MMA-136.71gMAPU-83.43gCBN-34.53gMA-15.00gEGMP-10.50gDHEPT-8.25gTDMAMP-3.00gC350-8.55g穩(wěn)定劑-0.03g固化的粘合劑顯示出在85℃的單一Tg。在-40℃的G1C經(jīng)測量為4239J/m2。在室溫的缺口Izod經(jīng)測量為21.0kJ/m2。鋁連接接合的拉伸剪切強(qiáng)度在23℃為25MPa，在-40℃為37MPa。TEM顯示出共連續(xù)相基體，該基體中分散有直徑為80微米的球形顆粒，所述顆粒單獨地分散或者作為經(jīng)測量平均為500nm的顆粒的團(tuán)塊分散，該基體中還分散有尺寸為100nm-1μm范圍的相分離的球形橡膠微區(qū)以及尺寸為1-3微米的聚甲基丙烯酸甲酯的球形微區(qū)。根據(jù)所描述的過程使用所述粘合劑制備粘合劑連接的接合。結(jié)果示于表2中。ABS＝丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物PVC＝聚氯乙烯權(quán)利要求1.一種固化的基于(甲基)丙烯酸酯的粘合劑組合物，包含互穿網(wǎng)絡(luò)的至少兩個共連續(xù)相和至少兩種聚合物夾雜物，所述共連續(xù)相之一包含至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸單體或它們的衍生物的聚合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述共連續(xù)相之一包含甲基丙烯酸或其衍生物的聚合物和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生的聚氨酯的組合。3.根據(jù)前述權(quán)利要求至少之一的組合物，其中另一個共連續(xù)相包含橡膠聚合物，優(yōu)選羧化的丁二烯丙烯腈橡膠。4.根據(jù)前述權(quán)利要求至少之一的組合物，其中至少一種所述聚合物夾雜物是微粒本性的，優(yōu)選具有20-400nm的平均直徑。5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述微粒本性的聚合物夾雜物是核殼顆粒。6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中該核殼顆粒包含甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，硅氧烷-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和它們的任何混合物。7.根據(jù)前述權(quán)利要求至少之一的組合物，其中至少一種所述聚合物夾雜物是微區(qū)型本性的。8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中所述微區(qū)型本性的聚合物夾雜物包括選自橡膠，優(yōu)選羧化丁二烯-丙烯腈橡膠，聚(甲基)丙烯酸酯均聚物或共聚物，聚氨酯均聚物或共聚物，聚硅氧烷均聚物或共聚物，聚烯烴均聚物或共聚物，或它們的混合物的聚合物。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8至少之一的組合物，其中所述微區(qū)型聚合物夾雜物具有100nm-10μm的平均直徑。10.根據(jù)權(quán)利要求7-9至少之一的組合物，其中所述微區(qū)型本性的聚合物夾雜物得自粘合劑固化期間的相分離。11.根據(jù)前述權(quán)利要求至少之一的組合物，其中所述聚合物夾雜物是核殼顆粒和相分離的聚合物的組合。12.一種未固化的可聚合組合物，包含(A)總組合物的1-25％b.w.的橡膠，(B)總組合物的25-75％b.w.的包含丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物的單體或單體共混物，(C)總組合物的1-50％b.w.的聚氨酯或甲基(丙烯酸酯化)聚氨酯，和(D)至少一種核殼顆粒。13.根據(jù)權(quán)利要求12的未固化的可聚合組合物，其一旦固化就產(chǎn)生根據(jù)權(quán)利要求1-11至少之一的組合物。14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的未固化的可聚合組合物，其中核殼顆粒的量是總組合物的0.1-30％b.w.。15.根據(jù)權(quán)利要求12-14至少之一的未固化的可聚合組合物，其還含有至少一種叔胺。16.根據(jù)權(quán)利要求15的未固化的可聚合組合物，其中叔胺的量為總組合物的0.5-7％b.w.。17.一種兩部分盒，其包括一個包含第一組合物的分配單元和包含第二組合物的第二分配單元，其中該第一組合物包含(A)總組合物的1-25％b.w.的橡膠或其前體，(B)總組合物的25-75％b.w.的包含丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物的單體或單體共混物，(C)總組合物的1-50％b.w.的聚氨酯或甲基(丙烯酸酯化)聚氨酯，和(D)至少一種核殼顆粒，其中該第二組合物包含至少一種能夠引起所述第一組合物聚合的化合物。18.根據(jù)權(quán)利要求17的兩部分盒，其中所述第一組合物還含有至少一種叔胺。19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的兩部分盒，其具有連接到該盒的靜態(tài)混合單元。20.一種粘附性地連接兩個基材的方法，其中將未固化的可聚合組合物施加到表面并通過自由基聚合進(jìn)行聚合/固化，其中該組合物包含(A)總組合物的1-25％b.w.的橡膠或其前體，(B)總組合物的25-75％b.w.的包含丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物的單體或單體共混物，(C)總組合物的1-50％b.w的聚氨酯或甲基(丙烯酸酯化)聚氨酯，和(D)至少一種核殼顆粒。21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中該組合物額外包含至少一種叔胺。22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中通過向該未固化的組合物添加含有過氧化二苯甲酰的組合物引發(fā)自由基聚合。23.根據(jù)權(quán)利要求20或21的方法，其中通過添加包含三烷基硼烷或三烷基硼烷胺絡(luò)合物的組合物引發(fā)自由基聚合。24.根據(jù)權(quán)利要求20-23的方法，其在固化之后產(chǎn)生根據(jù)權(quán)利要求1-11的組合物。25.根據(jù)權(quán)利要求1-11的組合物用于改進(jìn)斷裂韌性的用途。26.根據(jù)權(quán)利要求25的用途，用于改進(jìn)在低于凍結(jié)溫度的溫度時的斷裂韌性。全文摘要本發(fā)明涉及固化的基于(甲基)丙烯酸酯的粘合劑組合物，包括互穿網(wǎng)絡(luò)的至少兩個共連續(xù)相和至少兩類聚合物夾雜物，其中共連續(xù)相之一含有基于至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸單體或其衍生物的聚合物或共聚物。這些組合物顯示出更好的斷裂韌度，特別是在低溫的時候。文檔編號C09J133/06GK101356247SQ200680047030公開日2009年1月28日申請日期2006年12月5日優(yōu)先權(quán)日2005年12月15日發(fā)明者P·巴克古達(dá)爾,D·L·科特澤夫申請人:亨斯邁先進(jìn)材料(瑞士)有限公司