專利名稱：：聚丙烯材料官能化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚丙烯材料官能化的方法。技術(shù)背景聚烯烴材料，如丙烯均聚物和共聚物(其可以改性為極性材料)具有很多應(yīng)用。極性官能化的聚丙烯材料，例如可以用作塑料制品的或塑料制品內(nèi)的添加劑，由此可以改良此類產(chǎn)品的表面特性或制備加工性能。官能化的丙烯均聚物和共聚物還可以用于制備汽車和清潔產(chǎn)品的水分散體，和尤其適合用作熱熔粘合劑配制物的添加劑從而改良其粘合劑的特性。丙烯均聚物和共聚物往往通過接枝酸性的部分而酸官能化，其涉及熔融的丙烯系聚合物與不飽和的羧酸或衍化物如馬來酸酐在自由基引發(fā)劑如有機(jī)過氧化物存在下進(jìn)行的反應(yīng)。官能化丙烯系聚合物的制備已經(jīng)以通常的方式被公開，例如在美國專利4，753，997;5，001，197;5，319，030;5,728，776;5，998，547;6，228，948;6，331，595;6，437，049和6，784，251;和美國專利申請2002/0026010和2004/0054086中公開。丙烯系聚合物(無論是均聚物或共聚物以下都稱為"聚丙烯")的酸官能化例如馬來化發(fā)生的方式及發(fā)生的程度可以影響含有最終官能化聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物的性能、特性和有用性。如果與所使用的官能化劑的總數(shù)相比接枝到聚合物主鏈的官能化酸反應(yīng)物太少，反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)剩余未反應(yīng)的酸反應(yīng)物可能會產(chǎn)生問題。例如，馬來化過程中未接枝的馬來酸酐，特別是如果存在于例如相對較高溫度的反應(yīng)條件下，其可能導(dǎo)致馬來化反應(yīng)中或馬來化反應(yīng)后副產(chǎn)物的形成。當(dāng)然后最終的反應(yīng)產(chǎn)物與未官能化的聚烯烴材料結(jié)合在一起，例如在熱熔粘合劑配制物中時，這些副產(chǎn)物能夠給予該粘6合劑配制物不希望的顏色。此外，在該粘合劑產(chǎn)物暴露于熱量時，這些剩余未反應(yīng)的的雜質(zhì)能夠?qū)е虏涣嫉念伾€(wěn)定性，聚合物分子量減少和成焦作用。最后，使用含有太多游離的馬來酸酐或馬來酸酐基副產(chǎn)物的馬來化反應(yīng)產(chǎn)物的熱熔粘合劑可以導(dǎo)致在粘合劑產(chǎn)品內(nèi)部形成不希望的混濁，而通常粘合劑產(chǎn)品優(yōu)選是清澈和無混濁的。含官能化聚丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物的大規(guī)模生產(chǎn)遇到的上述問題可以通過改進(jìn)將官能化部分接枝到聚丙烯主鏈的效率(達(dá)到期望程度)而得以消除或最小化。因此，確定反應(yīng)物和反應(yīng)條件的選擇結(jié)合將是有利的，該反應(yīng)條件在此類已經(jīng)官能化達(dá)到一定接枝含量的材料的制備中用于實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)慕又π?。接枝效率是共價結(jié)合到聚丙烯主鏈的羧酸系官能化劑濃度的定量量度。其定義為接枝到聚合物主鏈的官能化劑的濃度為粗反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)官能化劑濃度的百分比。按照酸值，也就是說，每克官能化聚合物所需的中和K0H毫克數(shù)，接枝含量定量化了接枝到聚合物主鏈的官能化酸基團(tuán)的總數(shù)。使用某些反應(yīng)條件提供有效和適當(dāng)?shù)慕又π屎徒又康臄?shù)值將是有利的，該反應(yīng)條件自身不會在所需聚合物反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)或此類官能化反應(yīng)產(chǎn)物可以添加到其中的最終產(chǎn)品內(nèi)產(chǎn)生或賦予不希望的特性(例如，不良的顏色或減少的熔融透明度)。
發(fā)明內(nèi)容這里公開了包含羧酸接枝的官能化丙烯均聚物和共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物的制備方法，這些反應(yīng)產(chǎn)物可用作塑料制品如熱熔粘合劑的添加劑。此方法可以包括a)結(jié)合i)、ii)、iii)以形成反應(yīng)混合物；和b)將反應(yīng)混合物維持在約130C和約1651C的溫度范圍內(nèi)直到包含具有相對高接枝效率的酸接枝丙烯系聚合物材料的反應(yīng)產(chǎn)物形成，其中i)是包含所選種類熔融丙烯系均聚物或共聚物的第一反應(yīng)物，ii)是包含某種有機(jī)過氧化物的引發(fā)劑，和iii)是包含不飽和羧酸系官能化劑的第二反應(yīng)物。在一些實(shí)施方式中，用于或用作第一反應(yīng)物的丙烯均聚物或共聚物具有小于約100，000g/mol的重均分子量，結(jié)晶峰值熔點(diǎn)L小于約157'C和在19(TC下熔體粘度小于約40，000cPs。用作引發(fā)劑的有機(jī)過氧化物在反應(yīng)混合物的溫度下具有小于約30分鐘的分解半衰期。羧酸系官能化劑優(yōu)選為馬來酸或馬來酸酐，和該方法在所提供的反應(yīng)產(chǎn)物具有至少約60%的接枝效率的反應(yīng)條件下進(jìn)行。在制備反應(yīng)產(chǎn)物的該方法的一些實(shí)施方式中，通過分批將引發(fā)劑和第二反應(yīng)物加入到第一反應(yīng)物中形成反應(yīng)混合物。組分的這樣分批加入優(yōu)選可以包括反復(fù)地首先將單獨(dú)等分量的引發(fā)劑，然后單獨(dú)等分量的第二反應(yīng)物添加到第一反應(yīng)物，每一次這樣的等分量順序添加發(fā)生在與引發(fā)劑的半衰期相關(guān)的一段時間之后。等分量的引發(fā)劑也可以一起(allatonce)添加到第一反應(yīng)物中。另一方面，等分量的第二反應(yīng)物優(yōu)選慢慢地添加到反應(yīng)混合物中，優(yōu)選添加的時間等于過氧化物引發(fā)劑半衰期的約1.5至2.5倍，更優(yōu)選約2倍。其它實(shí)施方式涉及含官能化聚丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物本身和涉及添加了此類反應(yīng)產(chǎn)物的塑料產(chǎn)品(如包含非官能化聚烯烴的塑料產(chǎn)品)。該反應(yīng)產(chǎn)物可以包含官能化的丙烯均聚物和共聚物，該官能化的丙烯均聚物和共聚物具有大于每克官能化聚合物材料約5毫克的KOH的接枝含量。當(dāng)此類反應(yīng)產(chǎn)物被用作塑料產(chǎn)品如熱熔粘合劑的添加劑，該添加劑內(nèi)相對較小數(shù)量的未反應(yīng)的官能化劑或其副產(chǎn)品不會賦予此類塑料產(chǎn)品不希望的的性質(zhì)(例如，不希望的顏色或色彩強(qiáng)度，混濁或混濁度，或熱不穩(wěn)定性)。具體實(shí)施方式如此處公開的酸官能化的聚合物材料是丙烯系均聚物和共聚物。優(yōu)選聚合物材料基本上不混濁。如果初始的聚合物材料是混濁的，可以預(yù)料官能化的產(chǎn)品可能也是混濁的?？山邮艿某跏疾牧系姆桥懦岳邮墙?jīng)由齊格勒-納塔催化方法或茂金屬催化方法制得的最初基本上無混濁的聚合物材料。此可接受的初始材料的進(jìn)一步非排除性例子是較高分子量聚合物材料，在如此處所公開的官能化之前，這些較高分子量聚合材料隨時裂解從而產(chǎn)生較低分子量的初始材料。實(shí)質(zhì)上，如果所需的產(chǎn)品不能有混濁，那么來自任何特定來源的初始聚合材料并非關(guān)鍵，只要其基本上無混濁即可。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)共聚物要官能化時，此處在齊格勒或手性的茂金屬催化劑存在下并使用活化劑和任選的清除劑通過將丙烯與c2或C4-C2。的oc-烯烴聚合，最優(yōu)選將丙烯和乙烯或己烯進(jìn)行聚合而制備作為初始材料的聚丙烯共聚物。與丙烯一起所用的共聚單體可以是線性的或支化的。優(yōu)選的線性cx-烯烴包括乙烯或C4至C8a-烯烴，更優(yōu)選乙烯，l-丁烯，l-己烯，和l-辛烯，尤其更優(yōu)選乙烯或l-己烯。優(yōu)選支化的a-烯烴包括4-曱基-l-戊烯，3-甲基-l-戊烯，和3，5，5-三甲基-l-己烯。優(yōu)選聚丙烯共聚物具有在摩爾基礎(chǔ)上約75%至約99%,更優(yōu)選約85%至約98%，尤其優(yōu)選約90%至約97°/。，最優(yōu)選約92%到約96%的平均丙烯含量。共聚物的余量包括一種或多種如上所述的ct-烯烴和任選的少量的一種或多種二烯烴單體。優(yōu)選，聚丙烯共聚物包括約0.3至約11.2摩爾％的l-己烯，更優(yōu)選約1.1至約8.6的mole°/的l-己烯，尤其優(yōu)選約1.9至約6.2mole%的l-己烯，和最優(yōu)選約2.7至3.4mole%的1-己烯作為共聚單體。在一些實(shí)施方式中，丙烯均聚物和共聚物優(yōu)選具有小于約100,000g/mo1的重均分子量Ni。更優(yōu)選，此處按照本發(fā)明官能化的該丙烯系聚合物具有約20，000至約80，000g/mo1，最優(yōu)選約30，000至約50，000g/mo1的M。對于這些聚合物材料的重均分子量可以按照標(biāo)準(zhǔn)方式使用凝膠滲透色譜法測定。在一些實(shí)施方式中，該聚丙烯均聚物和共聚物結(jié)晶峰值熔點(diǎn)Tm也小于約157TC。更優(yōu)選此類聚合物材料的L值為約125'C至約145。C。峰值熔點(diǎn)(乙)，峰值結(jié)晶溫度(T。)，(以及熔化熱和結(jié)晶度)可以使用按照ASTraE794-85的下列步驟測定。差示掃描量熱法(DSC)的數(shù)據(jù)可以使用TAInstrumentsModel2920的才幾器而獲得。將重大約7-10毫克的樣品密封在鋁樣品盤內(nèi)。DSC數(shù)據(jù)通過將樣品首先冷卻到-50匸然后以10。C/分鐘的速度逐漸地將其加熱到20行第二次冷卻周期之前，將樣品保持在200t;持續(xù)約5分鐘。然后記錄第二次冷卻和加熱周期的熱事件。對于顯示多個熔融或結(jié)晶峰值的聚合物，將最高熔融峰作為峰值熔點(diǎn)，和最高結(jié)晶峰值作為峰值結(jié)晶溫度。在一些實(shí)施方式中，此外丙烯均聚物和共聚物具有相對較低的熔體粘度。通常，這些聚合物材料的熔體粘度在190C下小于或等于約40，000cPs。更優(yōu)選，熔體粘度在190TC下為約400至約10，OOOcPs，最優(yōu)選約500至約3,000cPs。熔體粘度通常按照ASTD-3236的步驟4吏用BrookfieldThermosel粘度計(jì)和27號測桿進(jìn)4亍測定。優(yōu)選丙烯基聚合物也具有小于約1571C的環(huán)球軟化點(diǎn)。更優(yōu)選，按照本發(fā)明官能化的丙烯均聚物和共聚物具有約125"C至約145TC的環(huán)球軟化點(diǎn)。環(huán)球軟化點(diǎn)通過ASLE28步驟測定。為使前述類型的丙烯系聚合物官能化，這些聚合物材料可以與不飽和的羧酸系官能化劑反應(yīng)。該官能化劑包括至少一種烯屬不飽和羧酸或酸衍生物，如酸酐，酯，鹽，酰胺，酰亞胺等等。此類官能化劑包括但是并非限定為丙烯酸，曱基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸，甲基反丁烯二酸，馬來酸肝，4-曱基環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸酐，二環(huán)(2.2.2)辛-5-烯-2，3-二羧酸酐，1，2，3，4，5，8,9，10-八氫化萘-2，3-二羧酸酐，2-氧雜-1，3-二酮基螺(4.4)壬-7-烯，二環(huán)(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐，馬來海松酸，四氫化鄰苯二曱酸酐(tetrahydrophtalicanhydride)，降冰片-5-烯-2，3-二羧酸酐(norborn-5-ene-2，3-dicarboxylicacidanhydride),橋亞曱基四氫化鄰苯二曱酸酐，曱基橋亞曱基四氫化鄰苯二甲酸酐，雙環(huán)庚烯二曱酸酐(himicanhydride),曱基雙環(huán)庚烯二曱酸酐，和x-甲基雙環(huán)(2.2.l)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐(XMNA)。其它的單體可以包括，但是不局限于這樣的單體，其具有至少一個烯屬不飽和部分和一種或多種下列基團(tuán)環(huán)氧，異氰酸酯，硫氰酸酯，硅氧烷，N-羥甲基丙烯酰胺，酰基氯。優(yōu)選具體的酸官能化劑選自馬來酸，馬來酸酐，富馬酸，丙烯酸，10曱基丙烯酸，巴豆酸，檸康酸酐，烏頭酸酐，衣康酸，衣康酸酐，馬來酸二甲酯，富馬酸二曱酯，馬來酸甲酯乙酯，馬來酸二丁酯及其組合。上述所有物質(zhì)之中，馬來酸酐和馬來酸最優(yōu)選。此處丙烯系聚合物材料和酸官能化劑之間的反應(yīng)在產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑化合物存在下進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，引發(fā)劑將采用有機(jī)過氧化物化合物的形式。此處所選的過氧化物引發(fā)劑具有在聚合物和分解半衰期。、'，，、，有機(jī)過氧化物的t1/2(半衰期)是其熱誘導(dǎo)分解速率。它是在設(shè)定溫度下，分解50%的原始數(shù)量的引發(fā)劑需要的時間。tw—般地通過所述的過氧化物的稀釋溶液的差示掃描量熱法-差示熱分析法(DSC-TAM)進(jìn)行測定。t^可以通過阿累尼烏斯方程式kd-A(e—e""和t1/2=ln2/kd計(jì)算獲得，其中kd=離解的速率常數(shù)(s一"A-阿累尼烏斯因子(s—"Ea=過氧化物離解的活化能(J/mo1)R-8.3142J/mol-KT-溫度(K)t1/2-過氧化物半衰期(秒)在一些實(shí)施方式中，使用的有機(jī)過氧化物在反應(yīng)混合物的溫度下具有小于約30分鐘的半衰期。更優(yōu)選，有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的半衰期在所用的反應(yīng)溫度下為約3至約5分鐘。在本方法中所用的過氧化物具有小于或等于Luperox101，[2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己烷]的半衰期，過氧化物經(jīng)常用作類似的反應(yīng)中的引發(fā)劑，該反應(yīng)在比本發(fā)明官能化反應(yīng)的指定溫度稍高的溫度下進(jìn)行。(Luperox101在140'C下在0.2M的十二烷溶液內(nèi)測定具有31.9分鐘的半衰期。)根據(jù)上文，有機(jī)過氧化物引發(fā)劑可以選自多種的二烷基過氧化物，過氧化二酰，二過氧酮縮醇(diperoxyketals),氫過氧化物，過氧化酮，過氧二碳酸酯，過氧酯及其組合。優(yōu)選的引發(fā)劑包括二-叔-丁基過氧化物，叔丁基氫過氧化物，過氧苯甲酸-叔丁酯(LuperoxP)，OO-(叔-戊基)0-(2-乙基己基)單過氧碳酸酯(LuperoxTAEC)，OO-(叔-丁基)0-(2-乙基己基)單過氧碳酸酯(LuperoxTBEC)，和1，l-二(叔戊基過氧)-環(huán)己烷(Luperox531M80)。在此丙烯聚合物的官能化可以通過將包括上述官能化劑的"第二"反應(yīng)物和上述引發(fā)劑材料兩者添加到包括要官能化的熔融聚丙烯材料的"第一，，反應(yīng)物而進(jìn)行。將引發(fā)劑材料和第二反應(yīng)物添加到第一反應(yīng)物從而形成反應(yīng)混合物，如下所述，這可以以增量方式，順序地，同時地或使用特定分批地加入組分而進(jìn)行。此處官能化方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，以與所用過氧化物引發(fā)劑的半衰期相關(guān)的特定方式，將第一和第二反應(yīng)物和引發(fā)劑結(jié)合在一起，然后進(jìn)行官能化反應(yīng)。特別是，當(dāng)引發(fā)劑和包括官能化劑的第二反應(yīng)物與包括要官能化的聚丙烯的第一反應(yīng)物結(jié)合在一起時，該結(jié)合優(yōu)選這樣的進(jìn)行，即按順序地將交替等分量的首先引發(fā)劑和然后第二反應(yīng)物加入到第一反應(yīng)物。通常在這種優(yōu)選的反應(yīng)物添加方案中，所用的引發(fā)劑的總量和笫二反應(yīng)物的總量兩者中每個都至少以兩個單獨(dú)的等分量加入和優(yōu)選每個僅僅添加了兩個單獨(dú)的等分量。此外，在完全添加每個等分量的引發(fā)劑和第二反應(yīng)物組分之后和下一等分量添加之前，優(yōu)選這樣設(shè)定每等分量引發(fā)劑和第二反應(yīng)物組分的添加時間從而允許源于等分量添加的反應(yīng)混合物以等于約80%至120°/有機(jī)過氧化物半衰期(在反應(yīng)混合物的溫度下)的時間間隔進(jìn)行反應(yīng)。尤為優(yōu)選，在下一個等分量添加之前，允許反應(yīng)混合物以近似等于引發(fā)劑在反應(yīng)混合物溫度下的半衰期的時間間隔進(jìn)行反應(yīng)。最后，也存在等分量的引發(fā)劑和第二反應(yīng)物分別地添加的持續(xù)時間的優(yōu)選定時。尤其優(yōu)選引發(fā)劑等分量立即地或一起被添加到反應(yīng)混合物，同時第二反應(yīng)物等分量應(yīng)當(dāng)在等于約1.5到2.5倍有機(jī)過氧化物引發(fā)劑半衰期(在反應(yīng)混合物溫度下)的時間間隔內(nèi)緩慢被添加到反應(yīng)混合物。最優(yōu)選引發(fā)劑等分量將立即地被添加，和第二反應(yīng)物等分量將在等于過氧化物引發(fā)劑在反應(yīng)混合物溫度下的半衰期約兩倍的時間間隔緩慢的被添加。為了本發(fā)明，引發(fā)劑添加"立即地"或"一起"意味著添加的時間間隔與實(shí)際情況一樣短，與組分?jǐn)?shù)量，組分流變學(xué)，添加方法和所用的設(shè)備一致。無論什么反應(yīng)物添加方案，在將第二反應(yīng)物添加到第一反應(yīng)物中，在反應(yīng)前基礎(chǔ)上，使用足夠的第二反應(yīng)物以便不飽和羧酸系官能化劑占第一反應(yīng)物，第二反應(yīng)物和引發(fā)劑的最終結(jié)合的約0.1wt%到約iowty。。更優(yōu)選，該官能化劑將占第一反應(yīng)物，第二反應(yīng)物和引發(fā)劑的最終結(jié)合的約0.5%至約6%重量份，尤其優(yōu)選該組分最終結(jié)合的約2%至約5%重量份。以其它的術(shù)語表述，本發(fā)明的方法通常使用聚丙烯與官能化劑的重量比約10至約1，000，更優(yōu)選約15至約200，和最優(yōu)選約20至約50進(jìn)4亍。在將引發(fā)劑組分添加到第一反應(yīng)物中，在反應(yīng)前基礎(chǔ)上，使用足夠的引發(fā)劑材料以便引發(fā)劑材料占第一反應(yīng)物，第二反應(yīng)物和引發(fā)劑的最終結(jié)合的約0.1wt%至約5wt%。更優(yōu)選，該引發(fā)劑組分將占第一反應(yīng)物，第二反應(yīng)物和引發(fā)劑的最終結(jié)合的約0.5wf/。至約2wt%。以其它的術(shù)語表述，本發(fā)明的方法通常使用聚丙烯與引發(fā)劑組分的摩爾比率約20至約1，000，更優(yōu)選約50至約200進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，一旦結(jié)合，笫一和第二反應(yīng)物維持在約130X:至165匸間，更優(yōu)選約140n至約150X:的反應(yīng)溫度延續(xù)一段足夠的時間以便形成包括酸接枝丙烯系聚合物材料的反應(yīng)產(chǎn)物。從第一和第二反應(yīng)物和引發(fā)劑已經(jīng)完全結(jié)合的那刻起，反應(yīng)溫度通常維持約3至約6倍所用的反應(yīng)溫度下的有機(jī)過氧化物引發(fā)劑半衰期的時間。在許多情況下，反應(yīng)時間因此在約IO至約70分鐘間變動。在官能化反應(yīng)期間在所需的范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度可以維持或可以不維持在恒定值。官能化反應(yīng)可以在任何適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器設(shè)備中進(jìn)行，在該反應(yīng)器設(shè)備內(nèi)反應(yīng)物可以一定的方式結(jié)合和反應(yīng)條件能夠有效地被控制。因而可以使用間歇反應(yīng)器?？商娲?，連續(xù)的、攪拌反應(yīng)槽，半間歇反應(yīng)器，管式反應(yīng)器，活塞流反應(yīng)器或擠出機(jī)可以用來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法。通過利用在此7>開的所選反應(yīng)物和反應(yīng)條件，可以獲得反應(yīng)產(chǎn)13物，其中被加入反應(yīng)混合物的相對較大比例的酸官能化劑已經(jīng)與丙烯聚合物材料共價結(jié)合，和因此，其中相對較小數(shù)量的第二反應(yīng)物(以單體或低聚物的形式)保留在反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)。由M.Sclavons等人(Polymer,41(2000)，pp.1989-1999)(可以在www.sciencedirect.com/science/journals獲得)描述的方法用于測定馬來化聚丙烯的馬來酸酐含量。在這樣的方法中，在回流溫度約l.O克的馬來化聚丙烯溶于IOO毫升的甲苯。在加熱的溶液中，用氫氧化四丁基銨以甲醇中的酚酞作為顏色指示劑進(jìn)行滴定，其中聚丙烯在滴定期間不會沉淀。生產(chǎn)的官能化聚丙烯材料可以從反應(yīng)產(chǎn)物混合物中分離用于分析。通常來自反應(yīng)產(chǎn)物混合物的該官能化的聚丙烯材料具有通過該官能化的聚合物材料的酸值而量化的某一接枝含量。酸值定義為中和每克官能化的聚合物樣品所需要的KOH的毫克數(shù)。Sclavons等人的滴定法提供了數(shù)值，該數(shù)值等于由使用KOH的傳統(tǒng)的酸值試驗(yàn)所獲得的數(shù)值。同樣地，使用Sclavons等人的方法的所有滴定結(jié)果以mgKOH/g樹脂記錄。以前述方法確定的馬來酸酐含量是在馬來酸聚丙烯反應(yīng)產(chǎn)物的兩個"粗"和"干凈的"變體(versions)上測定的。變體"粗"變體是馬來化反應(yīng)進(jìn)行之后直接地提取的樣品。"干凈的"變體是通過在回流溫度溶解大約5克的"粗"產(chǎn)品于100毫升的甲苯中，繼之以緩慢的添加丙酮從而沉淀出馬來化的聚丙烯而獲得的樣品。沉淀的馬來化的聚丙烯由丙酮/甲苯混合物中濾出，然后在真空下在1051C干燥48小時。該過程從馬來化的聚丙烯中除去了剩余的馬來酸酐(單體或低聚物)。M.Sclavons等人(Polymer,41(2000)，pp.1989-1999)報(bào)道說在氫氧化四丁基銨和馬來酸酐之間的該反應(yīng)的摩爾化學(xué)計(jì)量比是1:1。使用該數(shù)值，在兩個"粗"和"干凈的"馬來化的聚丙烯樣品內(nèi)的馬來酸酐重量百分比可以通過此處所述的滴定試驗(yàn)獲得的數(shù)值計(jì)算而獲得。"接枝效率"通過與聚丙烯主鏈共價結(jié)合的馬來酸酐(由"干凈的"馬來化的樣品測定)與"粗"馬來化的聚丙烯的總馬來酸酐含量的百分比計(jì)算獲得。"接枝含量，，是馬來酸酐在"干凈的"樣品內(nèi)的濃度和以mgK0H/g聚合物樹脂表示。源于此處所公開的方法的反應(yīng)產(chǎn)物通?？梢跃哂兄辽偌s60%的接枝效率值。更優(yōu)選，該反應(yīng)產(chǎn)物將具有約70%至約90%的接枝效率。優(yōu)選獲得的官能化的聚丙烯材料將具有大于每克官能化的聚合物材料約5毫克K0H的接枝含量。更優(yōu)選通過本方法獲得的官能化的聚丙烯材料將具有約10至約40mgK0H/g官能化聚合物材料，尤其優(yōu)選約12至約30mgK0H/g官能化聚合物材料的接枝含量。包含酸接枝官能化的丙烯聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物可以用作多種產(chǎn)品或作為多種產(chǎn)品的成分和添加劑，其中為了例如改良此類產(chǎn)品的穩(wěn)定性，流變學(xué)，表面特性，粘連或加工性能，對這些產(chǎn)品的一些組分需要一定程度的極性或功能性。因而，官能化的丙烯均聚物和共聚物能被用于但是不限于用于汽牟和清潔產(chǎn)品的水分散體的制備，和還可以用于能作為在聚烯烴和基材如玻璃、金屬和工程塑料如聚酰胺之間助粘劑的多種無水聚合產(chǎn)品。官能化的聚丙烯事實(shí)上廣泛的被用于熱熔性產(chǎn)品如熱熔粘合劑。這些官能化的丙烯系材料也可以發(fā)現(xiàn)用于例如可以由聚烯烴制造的薄膜或各種模制品中。此處公開的包含官能化聚丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物可以用于包含非官能化的聚烯烴如聚丙烯的聚合物共混物或混合物。在熱熔性產(chǎn)品，如熱熔粘合劑中，本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物可以在熱熔性產(chǎn)品占約0.lwt。/i至約10wt%。更優(yōu)選，此處包含官能化聚丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物在此類熱熔性組分中占約lwt。/。至約5wt%。包括公開和要求保護(hù)的聚合物共混物或混合物的熱熔粘合劑也可以包括選自聚乙烯蠟，聚丙烯蠟，烴增粘劑的附加組分和這些附加組分的組合。熱熔粘合劑的這些及其它組分更詳細(xì)的細(xì)節(jié)在美國專利No.6,946,528中公開，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。此處包括反應(yīng)產(chǎn)物(其含官能化聚丙烯)的聚合物共混物或混合物，當(dāng)固化時，也可以包括至少一層可以是基于聚烯烴的聚合薄膜層例如粘結(jié)層(tielayer)。此處的聚合物共混物或混合物與它們的含15官能化聚烯烴聚丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物組分也可以用于同樣地常?；诰巯N的模制品的制造。此類制品可以使用注射，擠出或拉伸方法進(jìn)行吹塑模制。當(dāng)被用于熱熔性產(chǎn)品如熱熔粘合劑或其它產(chǎn)品時，包含官能化聚丙烯的組分對添加入其中的該熱熔性產(chǎn)品不會由于其中任何剩余未反應(yīng)的官能化劑或官能化劑的副產(chǎn)品而賦予任何不希望的光學(xué)特性，這一點(diǎn)常常也是重要的。例如，在許多熱熔粘合劑應(yīng)用中，重要的是不希望的顏色特性或顏色強(qiáng)度得以避免。官能化的聚合添加劑的使用不會對熱熔粘合劑賦子不希望的混濁或濁度常常也是重要的，基于美學(xué)的，商業(yè)的或市場的理由，當(dāng)熔融時該熱熔粘合劑可能需要保持為至少最清澈或透明。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過按照此處的方法制備包含官能化聚丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物，對于此類產(chǎn)品的最終相對較高的接枝效率使其尤其適合用于需要上述理想的光學(xué)性質(zhì)的產(chǎn)品如熱熔粘合劑。并不局限于任何特定的理論，因?yàn)橐坏┙又Ψ磻?yīng)完成仍然有相對較少量的未接枝官能化劑存在于反應(yīng)產(chǎn)物混合物中，游離官能化劑，或其副產(chǎn)物或副產(chǎn)品將導(dǎo)致它們添加到其中的產(chǎn)品內(nèi)部產(chǎn)生問題(變色，不良的熱穩(wěn)定性，成焦作用)的傾向得以減少或有效地除去。另外，包含官能化聚丙烯的高接枝效率的反應(yīng)產(chǎn)物的大規(guī)模生產(chǎn)也可以更為經(jīng)濟(jì)合算，這是因?yàn)槭褂孟鄬^高比例的被消耗的官能化劑原材料從而促使聚丙烯官能化。同樣指出，包含官能化聚丙烯的高接枝效率的反應(yīng)產(chǎn)物的使用導(dǎo)致熱熔性配制物的實(shí)現(xiàn)，其中此類反應(yīng)產(chǎn)物和它們結(jié)合的配制物的光學(xué)，也就是說顏色和/或透明度，特性，可以在美學(xué)上適合于其所需的最終用途。至于顏色和顏色強(qiáng)度，與類似的接枝效率值通常比本發(fā)明的那些反應(yīng)產(chǎn)物低的反應(yīng)產(chǎn)物相比較，這意味著通過此處的反應(yīng)產(chǎn)物被賦予給熱熔性配制物的無論什么顏色或色調(diào)，顏色強(qiáng)度得以顯著減少。通常，此處包含官能化聚丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物將具有小于約8，小于約6，或小于約4的加德納顏色指數(shù)[AS乙D6166]。至于包括此處公開和要求保護(hù)的含官能化聚丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物的熱熔性配制物的透明度，這種熱熔性配制物當(dāng)熔融時，在最初和177。C下放置24小時之后，通常將是清澈的和基本上無混濁的。對于聚合物組分透明度的這樣的特性通?？梢酝ㄟ^簡單的目測檢查而確定。實(shí)施例包含那些公開的或要求保護(hù)的含官能化聚丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物以及某些包含這些反應(yīng)產(chǎn)物的熱熔性產(chǎn)品的制備，可以通過下列實(shí)施例闡明。在這些實(shí)施例中，如下所述和具有表1中闡明性質(zhì)的各種聚丙烯官能化。用于進(jìn)行這些馬來化反應(yīng)的一般方法如下所述。反應(yīng)條件和結(jié)果在表2A和2B中闡明。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解此處所公開的實(shí)施例基于說明的目的而存在，以及也并非意圖將權(quán)利要求書局限于這些實(shí)施例或其特定條件。常規(guī)馬來化方法馬來化的聚丙烯在配備攪拌器、熱電偶和加熱軍的400mL的玻璃燒杯內(nèi)合成。整個反應(yīng)期間，攪拌速度在150-350RPM間變動。在官能化進(jìn)行期間，空氣氧的存在不是理想的；因此，通過在反應(yīng)混合物上通過恒定的氮?dú)饬魇沟每諝庋醯臐舛茸钚』?。在反?yīng)溫度(例如，1401C)下允許聚丙烯完全地熔融之后，以首先過氧化物和然后馬來酸酐的等分量的方式添加有機(jī)過氧化物和馬來酸酐。通過近似等于過氧化物引發(fā)劑半衰期的時間間隔分開每個等分量的完全添加。在該方法中，所用的過氧化物總數(shù)的一半被立刻添加作為第一等分量的引發(fā)劑。在大致等于過氧化物半衰期的期間之后，將被使用的馬來酸酐總數(shù)的一半然后慢慢地添加到反應(yīng)混合物，添加時間等于約兩倍有機(jī)過氧化物半衰期。然后在另一個近似等于過氧化物半衰期的時間間隔之后，該過程以同樣方式重復(fù)以添加其余的過氧化物和其余的馬來酸酐。以該方法或類似方法的反應(yīng)物的結(jié)合在此被稱為反應(yīng)物的"分批加入"。在有機(jī)過氧化物引發(fā)劑和馬來酸酐完全添加之后，允許反應(yīng)延續(xù)一個附加的等于5倍所用有機(jī)過氧化物的tm的時間間隔。通過將氮17氣吹過熔融組分持續(xù)30分鐘，從而將反應(yīng)混合物的揮發(fā)分除去。將"粗"熔融馬來化的聚丙烯傾注到硅-內(nèi)襯的容器和在表征之前允許其冷卻。"干凈的"馬來化產(chǎn)品的制備和回收在此與涉及接枝效率的說明結(jié)合描述。聚丙烯的實(shí)施例聚合物A是按照美國專利文獻(xiàn)No.2004/0127614公開的常規(guī)方法制備的實(shí)驗(yàn)性的均聚丙烯，在此引入作為參考。聚合物B也是按照美國專利文獻(xiàn)No.2004/0127614公開的常規(guī)方法制備的丙烯和1-己烯的實(shí)驗(yàn)性的丙烯共聚物，在此引入作為參考。聚合物C是Eastoflex1003,由伊思曼化學(xué)公司獲得的丙烯和乙烯共聚物。聚合物D是Licocene1302，由Clariant獲得的茂金屬催化的均聚丙烯。聚合物E是Rextac2304，由HuntsmanPolymers獲得的丙烯和乙烯共聚物。聚合物F是由初始MFR為1500g/10min的市售均聚丙烯制備的降解蠟。這些聚合物的熱學(xué)和流變特性在表l中給出。表<table>tableseeoriginaldocumentpage133</column></row><table>(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷)。UperoxP是由Arkema，Inc市售獲得的有機(jī)過氧化物(過氧苯甲酸叔丁酯)。LuperoxTBEC是由Arkema，Inc市售獲得的有機(jī)過氧化物(OO-(叔-丁基)0-(2-乙基己基)單過氧碳酸酯)。Luperox531M80是由Arkema，Inc市售獲得的有機(jī)過氧化物(1，1-二(叔戊基過氧)-環(huán)己烷)。反應(yīng)條件和馬來化結(jié)果表2A<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2B<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>熱熔粘合劑配制物制備的熱熔粘合劑配制物包括均聚丙烯(與上述實(shí)施例所述的聚合物A和B類型和特征類似)和表2A和2B所述的各種的官能化聚丙烯反應(yīng)產(chǎn)物。這些配制物在177。C下人工混合然后允許靜止1小時。在此期間之后，該熱熔粘合劑配制物就顏色和透明度進(jìn)行質(zhì)量檢查。根據(jù)透明度，每個都以下列三種類型進(jìn)行表征混濁的，中等的，或清澈的。每個組分的數(shù)量，其特征，和最終熱熔粘合劑的顏色和透明度性質(zhì)在表3A和3B中闡明。表3A實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對比例馬來化丙烯聚合物ABBA馬來化溫度(x:)140130145190馬來化總時間(min)641044830接枝效率(％)86.4%74.1%78.6%46.9%反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)量(g)4444均聚物數(shù)量(g)96969696粘合劑顏色/強(qiáng)度黃/弱黃/弱黃/弱黃/強(qiáng)粘合劑透明度清澈的清澈的清澈的混濁的表3B實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7馬來化丙烯聚合物CDEF馬來化溫度(x:)140150140165馬來化總時間(min)64406430接枝效率(％)66.7%72.4%68.4%69.4%馬來化聚合物數(shù)量(g)4444均聚物數(shù)量(g)96969696粘合劑顏色/強(qiáng)度棕/弱黃/中等黃/中等黃/強(qiáng)粘合劑透明度中等的中等的中等的中等的表2A，2B，3A和3B中的數(shù)據(jù)顯示減少反應(yīng)溫度和選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物能夠在聚丙烯馬來化反應(yīng)期間增加接枝效率，尤其是當(dāng)使用反應(yīng)物分批加入時。最終的馬來化反應(yīng)產(chǎn)物能容易地產(chǎn)生，粘度低，基本上不含交聯(lián)材料，和具有少量顏色或沒有顏色。當(dāng)被添加到熱熔粘合劑時，這些馬來化的反應(yīng)產(chǎn)物生產(chǎn)出無混濁或可接受低混濁和同樣具有理想的顏色和顏色強(qiáng)度性質(zhì)的粘合劑。雖然本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式和實(shí)施例已經(jīng)在此公開，但是很清楚可以不背離本發(fā)明的范圍進(jìn)行各種的修改。任何專利和/或出版物的公開內(nèi)容應(yīng)當(dāng)在此引入作為參考，但是如果與本專利說明書發(fā)生沖突從而導(dǎo)致術(shù)語不清楚，則本發(fā)明說明書優(yōu)先。2權(quán)利要求1、一種方法，其包括a)結(jié)合i)、ii)和iii)以形成反應(yīng)混合物，和b)將獲得的反應(yīng)混合物維持在反應(yīng)溫度直到包含酸接枝丙烯系聚合物材料的反應(yīng)產(chǎn)物形成，其中i)是包含熔融丙烯系均聚物或共聚物的第一反應(yīng)物，ii)是包含有機(jī)過氧化物的引發(fā)劑，和iii)是包含不飽和羧酸系官能化劑的第二反應(yīng)物，所述方法的特征在于A)所述均聚物或共聚物具有小于或等于100,000g/mol的重均分子量，小于157℃的結(jié)晶峰值熔點(diǎn)Tm，和在190℃小于或等于40,000cPs的熔體粘度；B)所述有機(jī)過氧化物引發(fā)劑在所述反應(yīng)混合物的溫度下具有小于30分鐘的分解半衰期；和C)將所述反應(yīng)混合物維持在130℃和165℃之間的反應(yīng)溫度從而形成反應(yīng)產(chǎn)物和具有至少60％的接枝效率。2、如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述結(jié)合步驟包括將交替的至少一個等分量的每種的首先引發(fā)劑和然后第二反應(yīng)物按順序添加到第一反應(yīng)物，添加每個這樣等分量的時間設(shè)定為在每個這樣的等分量完全加入之后在加入下一個等分量之前允許源于所述等分量添加的反應(yīng)混合物以等于80°/。至120%所述有機(jī)過氧化物半衰期的時間間隔進(jìn)行反應(yīng)。3、如權(quán)利要求2所述的方法，其中至少一個等分量的引發(fā)劑一起完全地被添加到所述反應(yīng)混合物和其中至少一個等分量的第二反應(yīng)物慢慢地在等于1.5至2.5倍所述有機(jī)過氧化物半衰期的時間間隔內(nèi)被添加到所述反應(yīng)混合物。4、如權(quán)利要求2或3所述的方法，其中將總量的引發(fā)劑和總量的第二反應(yīng)物以每種被添加組分的至少兩個等分量添加到所述第一反應(yīng)物從而形成所述反應(yīng)混合物，將每個等分量的引發(fā)劑添加到所述反應(yīng)混合物一起進(jìn)行，將每個等分量的第二反應(yīng)物添加到所述反應(yīng)混合物在等于所述有機(jī)過氧化物半衰期兩倍的時間段內(nèi)慢慢地進(jìn)行，和通過近似等于所述有機(jī)過氧化物半衰期的時間間隔將每個這樣的等分量到所述反應(yīng)混合物的完全添加分開。5、如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法其中所述丙烯均聚物或共聚物具有20,000g/mo1至80,000g/mo1的重均分子量，125t:至145。C的結(jié)晶峰值熔點(diǎn)Tn，和在190X:下400至10，000cPs的熔體粘度。6、如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其中所述丙烯系均聚物或共聚物經(jīng)由齊格勒-納塔或茂金屬催化生產(chǎn)和具有小于157"C的環(huán)球軟化點(diǎn)。7、如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中所述不飽和羧酸系官能化劑選自馬來酸，馬來酸酐，富馬酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，檸康酸酐，烏頭酸酐，衣康酸，衣康酸酐，馬來酸二曱酯，富馬酸二曱酯，馬來酸甲酯乙酯，馬來酸二丁酯，及其組合。8、如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)過氧化物選自二烷基過氧化物，過氧化二酰，二過氧酮縮醇，氫過氧化物，過氧化酮，過氧二碳酸酯，過氧酯及其組合。9、如權(quán)利要求1-8所述的方法，其中在所述反應(yīng)混合物完全地形成之后，將所述反應(yīng)混合物維持在反應(yīng)溫度下持續(xù)3至6倍所述有機(jī)過氧化物引發(fā)劑在所述反應(yīng)溫度下的半衰期的期間。10、如權(quán)利要求l-9所述的所述的方法，其中所述不飽和羧酸系官能化劑占第一反應(yīng)物，笫二反應(yīng)物和引發(fā)劑的結(jié)合的0.1wt。A至10wt%。11、如權(quán)利要求1-10所述的所述的方法，其中所述有機(jī)過氧化物引發(fā)劑最初占第一反應(yīng)物，第二反應(yīng)物和引發(fā)劑的結(jié)合的0.1wt。/。至5wt%。12、如權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)物的所述結(jié)合和反應(yīng)產(chǎn)物的形成是在間歇反應(yīng)器，管式反應(yīng)器或擠出機(jī)中進(jìn)行的。13、用于制備反應(yīng)產(chǎn)物的方法，該方法的特征在于其包括a)提供第一反應(yīng)物，該第一反應(yīng)物包括具有20,000至80,000g/mol重均分子量，1251C至145'C的結(jié)晶峰值熔點(diǎn)L和190'C下400至10，000cPs熔體粘度的熔融聚丙烯材料；b)將引發(fā)劑和第二反應(yīng)物兩者與所述第一反應(yīng)物結(jié)合以形成反應(yīng)混合物，該引發(fā)劑包括在所述反應(yīng)混合物溫度下具有3至5分鐘分解半衰期的含二丁基的過氧化物，和第二反應(yīng)物包括選自馬來酸和馬來酸酐的馬來化劑，所述結(jié)合這樣進(jìn)行，即順序地將第一等分量的引發(fā)劑添加到所述第一反應(yīng)物，繼之^第一等分量的馬來化劑，繼之以第二等分量的引發(fā)劑，繼之以第二等分量的馬來化劑，通過至少和所述過氧化物的半衰期一樣長且在2至6分鐘內(nèi)變動的時間間隔將每個這樣等分量到所述反應(yīng)混合物的完全添加分開；和c)將源于第一反應(yīng)物，第二反應(yīng)物和引發(fā)劑的結(jié)合的反應(yīng)混合物維持在140n和150t:之間的溫度下持續(xù)3至6倍所述過氧化物引發(fā)劑在所述反應(yīng)溫度下的半衰期的期間，由此形成包括馬來化聚丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物。14、如權(quán)利要求13所述的方法，其中兩個等分量的所述引發(fā)劑立刻被添加到所述反應(yīng)混合物和其中兩個等分量的所述第二反應(yīng)物慢慢地在等于約2倍所述過氧化物在所述反應(yīng)混合物溫度下的半衰期的時間間隔內(nèi)4皮添加到所述反應(yīng)混合物。15、包含官能化聚丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物，其特征在于所述反應(yīng)產(chǎn)物通過將熔融丙烯均聚物或共聚物與不飽和羧酸官能化劑在有機(jī)過氧化物引發(fā)劑存在下進(jìn)行反應(yīng)而制備，所述均聚物或共聚物具有小于或等于100，000g/mo1的重均分子量，小于1571C的結(jié)晶峰值熔點(diǎn)L和在190。C下小于40,000cPs的熔體粘度，該有機(jī)過氧化物引發(fā)劑具有在反應(yīng)溫度下小于30分鐘的分解半衰期，所述反應(yīng)產(chǎn)物具有至少60%的接枝效率，和所述反應(yīng)產(chǎn)物此外包含官能化的聚丙烯材料，該官能化的聚丙烯材料的接枝含量大于5mgKOH/g官能化聚丙烯。16、如權(quán)利要求15所述的反應(yīng)產(chǎn)物，其具有70%至90%的接枝效率。17、如權(quán)利要求15或16所述的反應(yīng)產(chǎn)物，其包括接枝含量為10至50mgK0H/g的官能化聚合物材料。18、如權(quán)利要求15-17任一項(xiàng)所述的反應(yīng)產(chǎn)物，其中丙烯系均聚物或共聚物經(jīng)由齊格勒-納塔或茂金屬催化生產(chǎn)和具有小于157'C的環(huán)球軟化點(diǎn)；和其中所述不飽和羧酸系官能化劑選自馬來酸，馬來酸酐，富馬酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，檸康酸酐，烏頭酸酐，衣康酸，衣康酸酐，馬來酸二甲酯，富馬酸二甲酯，馬來酸甲酯乙酯，馬來酸二丁酯及其組合；和其中有機(jī)過氧化物選自二烷基過氧化物，過氧化二酰，二過氧酮縮醇，氬過氧化物，過氧化酮，過氧二碳酸酯，過氧酯及其組合。19、熱熔性聚合物溶液，丼特征在于其包括熔融的未官能化聚丙烯和如權(quán)要求15-18任一項(xiàng)所述的占所述溶液0.lwt6至10wt。/。的含熔融官能化聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。20、如權(quán)利要求19所述的熱熔性聚合物溶液，其在177'C的溫度下放置24小時之后為清澈和基本上無混濁的。21、聚合物薄膜，其特征在于其包括至少一個包含固化的權(quán)利要求19所述熱熔性聚合物溶液的層。22、模制品，其特征在于其使用如權(quán)利要求19所述的熱熔性聚合物溶液制備。23、熱熔粘合劑，其特征在于其包括lwf/。至5w"/。的如權(quán)利要求15至18任一項(xiàng)所述的包含馬來化聚丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物，該熱熔粘合劑的余量包括選自聚乙烯蠟，聚丙烯蠟，蜂增粘劑的附加組分和所述附加組分的組合。全文摘要這里公開了包含羧酸接枝官能化的丙烯均聚物和共聚物反應(yīng)產(chǎn)物的制備，這些反應(yīng)產(chǎn)物可用作聚烯烴基塑料制品如熱熔粘合劑的添加劑。此反應(yīng)產(chǎn)物添加劑可以通過如下方式制備a)提供包含所選種類相對低分子量、低熔體粘度、熔融丙烯系均聚物或共聚物的第一反應(yīng)物；b)通過將第二反應(yīng)物和引發(fā)劑添加到第一反應(yīng)物形成反應(yīng)混合物，該第二反應(yīng)物包括不飽和羧酸系官能化劑，該引發(fā)劑包括某種有機(jī)過氧化物；和c)將最終反應(yīng)混合物在約130℃和約165℃的相對低溫度下和在足以形成反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)條件下維持一段時間，該反應(yīng)產(chǎn)物包含酸接枝的丙烯系聚合物材料和具有相對高的接枝效率。文檔編號C09J151/06GK101326206SQ200680046054公開日2008年12月17日申請日期2006年10月4日優(yōu)先權(quán)日2005年12月7日發(fā)明者C·L·克瑞申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司