專利名稱：具有反應(yīng)特性的偶氮類液晶單體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域中的偶氮類液晶化合物，具體是一種具有反應(yīng)特性的偶氮類 液晶單體及其制備方法。
(二)
背景技術(shù)：
液晶既具有液體的易流動(dòng)性，又具有晶體的各向異性特征，利用它在光、電、磁
和熱作用下的各向異性特點(diǎn)，液晶被廣泛用于顯示、信息、生物醫(yī)學(xué)和智能材料上。 1950年，A. Elliot將液晶特性引入到高分子材料中，得到一種新的液晶高分子材料， 開闊了液晶的應(yīng)用范圍。1981年H.Finkelmann首先合成了液晶彈性體，他將液晶的取 向有序性與聚合物網(wǎng)絡(luò)的熵彈性結(jié)合得到了這種性能優(yōu)異的可用于智能材料的新型高 分子。研究發(fā)現(xiàn)，這種新的材料可以具有形狀記憶功能，人們不斷合成新的液晶來提 高其形變回復(fù)、快速響應(yīng)能力，使其能應(yīng)用于實(shí)際生活中。而大多液晶高分子或彈性 體都是將介晶基元沿分子長軸方向連接到化合物體系中，P. Keller等將介晶基元橫掛 到高分子鏈上得到新的腰接型液晶高分子，其后的研究表明這種結(jié)構(gòu)使高分子主鏈被 強(qiáng)迫伸直具有較大的剛性，表現(xiàn)更像主鏈型液晶高分子，我國的液晶高分子專家周其 鳳院士為此提出了 "甲殼型"液晶高分子的概念。這種材料因?yàn)槠湫螤钣洃浱匦钥蓱?yīng) 用于人造肌肉，微機(jī)器人等領(lǐng)域中。而要得到好的材料，必須先得到合適的液晶單體， 再與高分子鏈連接制備這種具有形狀記憶特性的新型功能材料，所以人們一直在探尋 新的液晶單體化合物。2002年，Min-HuiLi等第一次報(bào)道合成了一種側(cè)鏈為丙烯酸取 代含偶氮基團(tuán)的液晶單體，并由此得到了一種回復(fù)率高響應(yīng)速率快的光敏液晶彈性體， 指出了其在非線性光學(xué)材料上的應(yīng)用前景，但這種液晶基元的反應(yīng)活性低，不容易引 發(fā)接枝聚合反應(yīng)。西北工業(yè)大學(xué)在申請(qǐng)?zhí)枮?00610104908. 2的發(fā)明專利中提出了一種 具有反應(yīng)特性的液晶單體，但這種液晶單體不具備光學(xué)活性，本發(fā)明在此基礎(chǔ)上引入 光敏基團(tuán)，得到一種新的具有反應(yīng)特性的偶氮類液晶單體。
發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的反應(yīng)活性低，不容易引發(fā)接枝聚合反應(yīng)的不足，本發(fā)明 提出一種具有反應(yīng)特性的偶氮類液晶單體及其合成方法。
本發(fā)明具有反應(yīng)特性的偶氮類液晶單體的結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 4</formula>
其中ni為6—14的整數(shù)，112為1—7的整數(shù)，I!3為l一5的整數(shù)，稀氧基取代位置
在烷氧基的鄰位或?qū)ξ弧?br> 本發(fā)明的液晶單體反應(yīng)機(jī)理為
<formula>formula see original document page 4</formula>
本發(fā)明根據(jù)反應(yīng)機(jī)理提出了所述液晶單體的合成方法，其步驟如下
(1) 將鄰烯氧基對(duì)垸氧基苯甲酸或間烯氧基對(duì)垸氧基苯甲酸與尿素溶解在甲苯中， 氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)15h，減壓蒸除溶劑，殘液倒入正丙醇中，過濾得粗品，乙醇重 結(jié)晶得l。
(2) 將1與水調(diào)成糊狀混合物，通入干燥氮?dú)?，緩慢滴加新制備的NaBrO溶液， 滴加結(jié)束后，加入NaOH溶液攪拌0.5h，并控制整個(gè)攪拌過程溫度始終低于5'C，結(jié) 束后緩慢加熱到80'C保溫0.5h，冷卻中和PH-7過濾得粗品，乙醇和二氧六環(huán)重結(jié)晶 得2。
(3) 將2溶解在鹽酸水溶液中，通入氮?dú)猓燃尤隢aN02，再以每次8g量加入對(duì) 烷基聯(lián)苯和碳酸鉀質(zhì)量比1:3的混合物，整個(gè)過程控溫低于1(TC，結(jié)束后自然升至室 溫，反應(yīng)0.5h后過濾得粗品，石油醚和乙酸乙酯重結(jié)晶即得到具有反應(yīng)特性的偶氮類 液晶單體。
本發(fā)明得到的化學(xué)物質(zhì)含有偶氮基團(tuán)，具有光學(xué)活性，苯環(huán)上連接的烯氧基團(tuán)具
有較高的反應(yīng)活性，能得到具有光敏活性的新型材料。由本發(fā)明的液晶化合物進(jìn)一步 制備的液晶彈性體或高分子，改變了大多側(cè)鏈液晶高分子是將液晶基元豎掛到高分子 鏈上形成尾接型液晶高分子的慣例，將得到具有光致雙向形狀記憶特性的新型材料， 可應(yīng)用于非線形光學(xué)，光信息存儲(chǔ)，光導(dǎo)開關(guān)、顯示、人造肌肉、形狀記憶、生物醫(yī) 藥領(lǐng)域等，是一種智能材料。
本發(fā)明操作簡單安全，原料容易獲得，產(chǎn)品成本經(jīng)濟(jì)合理，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義 和商業(yè)價(jià)值。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一
本實(shí)施例具有反應(yīng)特性的偶氮類液晶單體的結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 5</formula>其中n產(chǎn)7， n2=l， n3=2，烯氧基鄰位取代。 2-烯丙氧基-4-辛氧基-(對(duì)丙基聯(lián)苯偶氮)苯的合成方法
(1) 2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酰胺將10g2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸與2.3g 尿素混合，通干燥氮?dú)?，加?0ml甲苯加熱回流，在此過程中通過分水器分出水份， 反應(yīng)15h后，水泵抽真空，減壓蒸除溶劑，回收得到37ml甲苯，殘留液體倒入正丙醇 中，攪拌產(chǎn)生沉淀，過濾得到粗品，用乙醇重結(jié)晶得到6.7g淡黃色固體粉末，收率 67.1%。
(2) 2-烯丙氧基-4-辛氧基苯胺在低溫浴槽中控溫-l(TC，將3.6g溴緩慢滴入到 含2gNaOH的20ml水中得到NaBrO溶液保存待用。將10g 2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲 酰胺與20ml水?dāng)嚢璩珊隣罨旌衔铮⑼ㄈ敫稍锏獨(dú)?，緩慢滴加新制備的NaBrO溶液， 結(jié)束后再加入lgNaOH攪拌溶解，并控制整個(gè)過程溫度始終在0-5。C之間，0.5h后加 熱到80'C保溫lh，最后冷卻至室溫，加入濃鹽酸中和PH-7，過濾得粗品，用乙醇和 二氧六環(huán)重結(jié)晶得到微紅固體粉末4.75g，收率52.3%
(3) 2-烯丙氧基-4-辛氧基-(對(duì)丙基聯(lián)苯偶氮)苯在低溫浴槽中控溫0°C，將 10g 2-烯丙氧基-4-辛氧基苯胺溶解在6ml濃鹽酸和30ml水溶液中，通入氮?dú)猓尤?2.5g NaN02與10ml水配成的溶液，再分5次加入8.5g對(duì)丙基聯(lián)苯和25.5g碳酸鉀的
混合物，每次間隔時(shí)間7min，整個(gè)過程要求控溫在0-l(TC，加料結(jié)束后自然升至室溫， 直接過濾得到粗品，用石油醚和乙酸乙酯重結(jié)晶兩次，活性碳脫色得到10.24g晶體， 收率58.6%。
實(shí)施例二
本實(shí)施例具有反應(yīng)特性的偶氮類液晶單體的結(jié)構(gòu)式為
,0(CH2)3CH-CH2 CH3(CH2)60~<^~~N=N~^~~~~(CH2)3CH3
其中m=5， n2=3， n3=3，烯烷氧基鄰位取代。
2-烯戊氧基-4-己氧基-(對(duì)丁基聯(lián)苯偶氮)苯的合成方法是 (1) 2- (4，-戊烯氧基)-4-己氧基苯甲酰胺將10g2- (4'-戊烯氧基)-4-己氧 基苯甲酸與2.3g尿素混合，通干燥氮?dú)?，加?0ml甲苯加熱回流，在此過程中通過 分水器分出水份，反應(yīng)15h后，水泵抽真空，減壓蒸除溶劑，回收得到37ml甲苯，殘 留液體倒入正丙醇中，攪拌產(chǎn)生沉淀，過濾得到粗品，用乙醇重結(jié)晶得到6.77g淡黃 色固體粉末，收率67.9%。
(2) 2- (4'-戊烯氧基)-4-己氧基苯胺在低溫浴槽中控溫-l(TC，將3.6g溴緩慢 滴入到含2g NaOH的20ml水中得到NaBrO溶液保存待用。將10g 2- (4'-戊烯氧基) -4-己氧基苯甲酰胺與20ml水?dāng)嚢璩珊隣罨旌衔?，并通入干燥氮?dú)猓徛渭有轮苽?的NaBrO溶液，結(jié)束后再加入lgNaOH攪拌溶解，并控制整個(gè)過程溫度始終在0-5°C 之間，0.5h后加熱到80'C保溫lh，最后冷卻至室溫，加入濃鹽酸中和PH-7，過濾得 粗品，用乙醇和二氧六環(huán)重結(jié)晶得到微紅固體粉末4.76g，收率52.4%
(3)2- (4'-戊烯氧基)-4-己氧基-(對(duì)丁基聯(lián)苯偶氮)苯在低溫浴槽中控溫0'C， 將10g2- (4'-戊烯氧基)-4-己氧基苯胺溶解在61111濃鹽酸和301111水溶液中，通入氮 氣，加入2.5g NaN02與10ml水配成的溶液，再分5次加入9.1g對(duì)丁基聯(lián)苯和27.3g 碳酸鉀的混合物，每次間隔時(shí)間7min，整個(gè)過程要求控溫在O-l(TC，加料結(jié)束后自然 升至室溫，直接過濾得到粗品，用石油醚和乙酸乙酯重結(jié)晶兩次，活性碳脫色得到 10.06g晶體，收率57.6%。 實(shí)施例三
本實(shí)施例具有反應(yīng)特性的偶氮類液晶單體的結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 7</formula>
其中n產(chǎn)7， n2=3， n3=2，烯垸氧基間位取代。 3- (4，-戊烯氧基)-4-辛氧基-(對(duì)丙基聯(lián)苯偶氮)苯的合成方法是 (1)3- (4'-戊烯氧基)-4-辛氧基苯甲酰胺將10g3- (4'-戊烯氧基)-4-辛氧 基苯甲酸與2.1g尿素混合，通干燥氮?dú)猓尤?0ml甲苯加熱回流，在此過程中通過 分水器分出水份，反應(yīng)15h后，水泵抽真空，減壓蒸除溶劑，回收得到37ml甲苯，殘 留液體倒入正丙醇中，攪拌產(chǎn)生沉淀，過濾得到粗品，用乙醇重結(jié)晶得到6.67g淡黃 色固體粉末，收率66.9%。
(2) 3- (4'-戊烯氧基)-4-辛氧基苯胺:在低溫浴槽中控溫-l(TC，將3.3g溴緩慢 滴入到含1.8gNaOH的20ml水中得到NaBrO溶液保存待用。將10g 3-(4'-戊烯氧基) -4-辛氧基苯甲酰胺與201111水?dāng)嚢璩珊隣罨旌衔?，并通入干燥氮?dú)猓徛渭有轮苽?的NaBrO溶液，結(jié)束后再加入lgNaOH攪拌溶解，并控制整個(gè)過程溫度始終在0-51) 之間，0.5h后加熱到8(TC保溫lh，最后冷卻至室溫，加入濃鹽酸中和PH-7，過濾得 粗品，用乙醇和二氧六環(huán)重結(jié)晶得到微紅固體粉末4.82g，收率52.6%
(3)3- (4'-戊烯氧基)-4-辛氧基-(對(duì)丙基聯(lián)苯偶氮)苯在低溫浴槽中控溫(TC， 將10g3- (4'-戊烯氧基)-4-辛氧基苯胺溶解在61111濃鹽酸和301111水溶液中，通入氮 氣，加入2.3g NaN02與10ml水配成的溶液，再分5次加入7.7g對(duì)丙基聯(lián)苯和22.1g 碳酸鉀的混合物，每次間隔時(shí)間7min，整個(gè)過程要求控溫在O-l(TC，加料結(jié)束后自然 升至室溫，直接過濾得到粗品，用石油醚和乙酸乙酯重結(jié)晶兩次，活性碳脫色得到10.0g 晶體，收率59.6%。 實(shí)施例四
本實(shí)施例具有反應(yīng)特性的偶氮類液晶單體的結(jié)構(gòu)式為 H2C=CHCH20,<formula>formula see original document page 7</formula>
其中n產(chǎn)9， n2=l， n3=4，烯烷氧基間位取代。 3-烯丙氧基-4-癸氧基-(對(duì)戊基聯(lián)苯偶氮)苯的合成方法是 (1)3-烯丙氧基-4-癸氧基苯甲酰胺將10g3-烯丙氧基-4-癸氧基苯甲酸與2.1g 尿素混合，通干燥氮?dú)?，加?0ml甲苯加熱回流，在此過程中通過分水器分出水份， 反應(yīng)15h后，水泵抽真空，減壓蒸除溶劑，回收得到37ml甲苯，殘留液體倒入正丙醇 中，攪拌產(chǎn)生沉淀，過濾得到粗品，用乙醇重結(jié)晶得到6.68g淡黃色固體粉末，收率 67%。
(2) 3-烯丙氧基-4-癸氧基苯胺在低溫浴槽中控溫-l(TC，將3.3g溴緩慢滴入 到含1.8gNaOH的20ml水中得到NaBrO溶液保存待用。將10g 3-烯丙氧基-4-癸氧基 甲酰胺與20ml水?dāng)嚢璩珊隣罨旌衔?，并通入干燥氮?dú)猓徛渭有轮苽涞腘aBrO溶 液，結(jié)束后再加入lg NaOH攪拌溶解，并控制整個(gè)過程溫度始終在0-5。C之間，0.5h 后加熱到8(TC保溫lh，最后冷卻至室溫，加入濃鹽酸中和PH-7，過濾得粗品，用乙 醇和二氧六環(huán)重結(jié)晶得到微紅固體粉末4.83g，收率52.7%。
(3) 3-烯丙氧基-4-癸氧基-(對(duì)戊基聯(lián)苯偶氮)苯在低溫浴槽中控溫0°C，將 10g 3-烯丙氧基-4-癸氧基苯胺溶解在6ml濃鹽酸和30ml水溶液中，通入氮?dú)猓尤?2.3g NaN02與10ml水配成的溶液，再分5次加入8.8g對(duì)戊基聯(lián)苯和30g碳酸鉀的混 合物，每次間隔時(shí)間7min，整個(gè)過程要求控溫O-l(TC，加料結(jié)束后自然升至室溫，直 接過濾得到粗品，用石油醚和乙酸乙酯重結(jié)晶兩次，活性碳脫色得到10.46g晶體，收 率59,1%。
權(quán)利要求
1.一種具有反應(yīng)特性的偶氮類液晶單體，其特征在于該化合物的結(jié)構(gòu)為id="icf0001" file="A2006101049530002C1.gif" wi="141" he="13" top= "41" left = "32" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式中n1為6-14的整數(shù)，n2為1-7的整數(shù)，n3為1-5的整數(shù)，烯氧基取代位置在烷氧基的鄰位或間位。
2. —種制備權(quán)利要求1所述具有反應(yīng)特性的偶氮類液晶單體的方法，其特征在于 制備過程是a. 將鄰位或間位取代的烯氧基對(duì)垸氧基苯甲酸與尿素混合溶解在甲苯中，氮?dú)獗?護(hù)下回流反應(yīng)15h，減壓蒸除溶劑，殘液倒入正丙醇中，過濾得粗品，乙醇重結(jié)晶得1;b. 將l與水調(diào)成糊狀混合物，通入千燥氮?dú)?，緩慢滴加新制備的NaBrO溶液， 結(jié)束后加入NaOH溶液攪拌0.5h，并控制整個(gè)過程溫度始終在0-5'C之間，結(jié)束后加 熱到80'C保溫0.5h，冷卻中和PH-7過濾得粗品，乙醇和二氧六環(huán)重結(jié)晶得2;c. 將2溶解在鹽酸水溶液中，通入氮?dú)猓燃尤隢aN02，再分批次加入對(duì)烷基 聯(lián)苯和碳酸鉀混合物，整個(gè)過程控溫在0-10'C，結(jié)束后升至室溫，過濾得粗品，石油 醚和乙酸乙酯重結(jié)晶既得到權(quán)利1所述的具有反應(yīng)特性的偶氮類液晶單體。
全文摘要
本發(fā)明是一種具有反應(yīng)特性的偶氮類液晶單體及其制備方法。該化合物結(jié)構(gòu)式如上，式中n₁為6-14的整數(shù)，n₂為1-7的整數(shù)，n₃為1-5的整數(shù)，稀氧基取代位置在烷氧基的鄰位或?qū)ξ弧Ｔ摶衔锏暮铣煞椒ㄊ且脏徫换蜷g位取代的烯氧基對(duì)烷氧基苯甲酸為原料，經(jīng)過酰胺化、霍夫曼降解反應(yīng)得到苯胺化合物，最后通過低溫重氮化偶聯(lián)得到這種新的液晶化合物。本發(fā)明制備的液晶單體中心橋鍵為偶氮基團(tuán)，具備光學(xué)活性，且側(cè)鏈為反應(yīng)性雙鍵，可通過聚合或接枝到高分子主鏈得到新型腰接型液晶高分子或者液晶彈性體。本發(fā)明原料易得，操作簡單安全，可用于非線形光學(xué)材料、光信息存儲(chǔ)、光導(dǎo)開關(guān)、顯示、人造肌肉、形狀記憶和生物醫(yī)藥領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C09K19/24GK101191056SQ20061010495
公開日2008年6月4日 申請(qǐng)日期2006年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月23日
發(fā)明者斐 宋, 朱光明, 登 鄧 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)