專利名稱：長絲或纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維或長絲，尤其是一種適用于包含在為了在其中產(chǎn)生光學(xué)上可檢測的效果的織物或服裝內(nèi)的纖維或長絲。
已知各種生產(chǎn)色變、或發(fā)光纖維的方法。
一種已知方法是基于使用在電場作用下發(fā)光的電致發(fā)光(electrolumiphore)材料。這種方法描述于英國專利申請GB2273606和國際專利申請WO97/15939中。這種方法中所使用的電場是通過在纖維中集成至少兩個(gè)電極而形成的。
其它已知方法也利用了特定的熱變色材料，也就是在溫度的作用下變色的材料。這種方法描述于歐洲專利申請EP 0 410 415中。
其它已知方法使用液晶材料作為光電活性材料，以形成適用于具有光學(xué)上可檢測的效果的長絲或纖維。
與液晶基活性層相關(guān)的問題是與液晶材料相關(guān)的固有地缺乏足夠機(jī)械穩(wěn)定性。由于液晶層主要由低分子量組份構(gòu)成，所以整個(gè)材料特性為液體層或類液體層的特性。這使得纖維和絲的構(gòu)造和加工大大地復(fù)雜化。當(dāng)需要施用第二覆蓋電極時(shí)，該方法極其麻煩和有問題。
此外，純液晶層可實(shí)現(xiàn)的對比度通常不足，并且需要其它功能層，如偏光鏡或亮度增強(qiáng)層。
本發(fā)明的目的是提供一種長絲或纖維，其具有至少一種可受控變化的光學(xué)性能，且其中該長絲或纖維具有改進(jìn)的機(jī)械穩(wěn)定性。
依據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種長絲或纖維，其包括第一導(dǎo)電層；光電活性層；第二導(dǎo)電層；其中該長絲或纖維具有斷態(tài)(off-state)和通態(tài)(on-state)，該光電活性層包括光電活性物質(zhì)和聚合物的組合。
光電活性層可以包括柔性聚合物、側(cè)鏈液晶聚合物、主鏈液晶聚合物、各向同性或各向異性網(wǎng)絡(luò)型結(jié)構(gòu)、共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵的、超分子性質(zhì)、或分散的聚合物顆粒。
光電活性層中聚合物的存在可以穩(wěn)定長絲或纖維的機(jī)械性能，其增加了生產(chǎn)選項(xiàng)并簡化了加工過程。
有益地，光電活性物質(zhì)包括液晶材料。
通常用于光電應(yīng)用類型的液晶材料具有低分子量。通過將這種材料與高分子量聚合物組合，光電活性層的性能將變得更少地類似于液體而更多地類似于固體。
通過使用適當(dāng)比例的聚合物和液晶材料，可以訂制光電活性層的性能，以制得具有適當(dāng)性能的長絲或纖維。
換句話說，構(gòu)成光電活性層一部分的聚合物將使液晶材料的機(jī)械材料特性從類似于液體(對于純低分子量的液晶材料來說)變?yōu)楦愃朴诠腆w。這樣實(shí)現(xiàn)了更穩(wěn)定的機(jī)械特性，由此使得液晶基效果的利用對于例如用于織物電子設(shè)備來說更現(xiàn)實(shí)。
使用光電活性物質(zhì)與聚合物的組合來形成長絲或纖維中的光電活性層的另一優(yōu)點(diǎn)是，與其中光電活性層只包括液晶材料的長絲或纖維相比可以實(shí)現(xiàn)降低的驅(qū)動電壓、改進(jìn)的對比度、提高的視角(降低的偏軸(off-axes)起霧性)(例如參見Yang，D.-K.，Chien，L.-C.，Doane，J.W.，Appl.Phys.Lett.，60，第3102頁，1992)。
這些改進(jìn)從通常液晶顯示應(yīng)用的光電特性表顯出來。例如，當(dāng)用2％聚合物來穩(wěn)定時(shí)，可以將扭轉(zhuǎn)向列(TN)器件2-3V級的開關(guān)電壓降低到約1V。例如參見Bos，P.J.，Rahman，J.，Doane，J.W.，SID Dig.Tech.Pap.，24，第877頁，1993。對于超扭轉(zhuǎn)向列(STN)器件可觀察到類似的結(jié)果。
另外，可以減少或消除缺陷，如在270°超扭轉(zhuǎn)向列液晶中的條紋變形。例如，參見Bos，P.J.，F(xiàn)redley，D.，Li J.，Rahman，J.“Liquidcrystal in complex geometries.Formed by polymer and porousnetworks”，Crawford，G.P.，Zumer，S.(Eds.)，第13章，Taylor & Francis，London，1996。
液晶材料可以包括任意適宜的液晶或者液晶混合物，如用于TN或STN構(gòu)型的液晶。
光電活性物質(zhì)(如液晶物質(zhì))與聚合物組合來形成長絲或纖維中的光電活性層，可以由均質(zhì)或非均質(zhì)混合物來構(gòu)成，取決于成分的比例和制備條件，其中聚合條件可能是重要的方面。
有益地，光電活性層所包括的聚合物含量為0.5～40％。
優(yōu)選地，光電活性層包括聚合物穩(wěn)定的鐵電型或反鐵電型液晶材料。該層可以用于形成極快開關(guān)的長絲或纖維，通常開關(guān)速率范圍為200ms～20ms。
在本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，光電活性材料包括聚合物穩(wěn)定的手性、向列型或膽甾型纖維。結(jié)合有這種光電活性層的纖維也可以含有精確調(diào)色的顏色。如果成圓形偏振的入射光的波長滿足以下反射條件時(shí)，手性向列型或膽甾型液晶顯示偏振選擇性的反射λ＝n·p其中λ為反射光的波長，n為液晶的平均折射率，且p為液晶指向矢(director)螺旋線的節(jié)距(pitch length)。如果使用整體校準(zhǔn)的液晶(例如具有Grandjean或指紋結(jié)構(gòu))時(shí)，成圓形偏振的入射光的一個(gè)手型性(handedness)被吸收和反射，但是其它手型性被透射?？梢酝ㄟ^材料的選擇(例如液晶的選擇)和例如聚合條件的選擇來調(diào)整準(zhǔn)確的顏色，確定手性向列相的有效節(jié)距。
通常光電活性層中聚合物與液晶的比例可以是任意適宜的比例，但是優(yōu)選為30～99.8％、更優(yōu)選為50～80％。這種聚合物體系稱為聚合物分散的液晶(PDLC)體系。
當(dāng)聚合物體系為PDLC體系時(shí)，聚合物優(yōu)選包括基本連續(xù)的各向同性聚合物相，且液晶材料包括分散的液晶相。
有益地，液晶相包括含有液晶材料的微滴或疇，其平均直徑范圍為0.3～3μm、優(yōu)選范圍為1～2μm。通常，能觀察到微滴或疇的直徑中/的模態(tài)分散。
便利地，液晶相可隨機(jī)校準(zhǔn)并呈向列型性質(zhì)，但是原則上也可以使用其它液晶相(如手性向列型、近晶型、或圓盤(discotic)型相)。在長絲或纖維的斷態(tài)中，連續(xù)聚合物相與隨機(jī)校準(zhǔn)的分散的液晶相之間的各向同性折射率不匹配。由于這點(diǎn)以及液晶相微米級的疇尺寸，將發(fā)生光散射，形成白色層。
在施用電壓感應(yīng)通態(tài)時(shí)，分散的向列型液晶微滴的指向矢將平行于電場取向，前提是液晶相具有正介電各向異性。如果選擇材料使得聚合物相的折射率與液晶分散相的尋常光折射率相匹配時(shí)，則不會出現(xiàn)有效的折射率不匹配，并且該層將呈現(xiàn)透明。特別適用的材料組合例如為NOA65/E7體系，其可以分別從Norland(Cranbury，NewJersey，USA)和Merck(Darmstadt，Germany)獲得。液晶E7(參見圖4)實(shí)際上為由50.6％4’-戊基氰基聯(lián)苯、25.2％4’-庚基氰基聯(lián)苯、17.8％4’-辛氧基氰基聯(lián)苯、和6.4％4’-戊基氰基三聯(lián)苯組成的共晶混合物(參見Wilderbeek等Advanced Materials，15(12)，第985-988頁，2003)。
其它材料和適用組合的實(shí)例例如廣泛地描述于Drzaic，P.S.，”Liquid crystal dispersions”，World Scientific，Singapore，1995。由于通態(tài)中的校準(zhǔn)的指向矢，將存在折射率的偏軸折射不匹配，導(dǎo)致依賴于角度的模糊外觀。
替換地，可以選擇聚合物材料和液晶材料，使得當(dāng)存在電場時(shí)，它們的折射率(也就是各向同性聚合物折射率和分散液晶相的尋常光折射率)在通態(tài)中相匹配。此時(shí)，通態(tài)為透明態(tài)，且斷態(tài)為不透明態(tài)。其它組合也是可能的，如各向同性聚合物折射率與分散液晶相的非尋常光折射率相匹配，或者使用具有負(fù)介電各向異性的液晶材料。
替換地，光電活性層包括各向異性凝膠，該凝膠包括具有介晶(mesogenic)核連接于其上的聚合物主鏈的聚合物，和液晶物質(zhì)。
優(yōu)選地，纖維或長絲具有基本上圓形的橫截面，第一導(dǎo)電層包括沿該長絲或纖維軸向延伸的內(nèi)導(dǎo)電核，且第二導(dǎo)電層包括外電極，光電活性層位于內(nèi)核與外電極之間。
有益地，外電極至少是部分透明的。
替換地，纖維或長絲具有基本上正方形或長方形的橫截面，第一導(dǎo)電層包括底電極，第二導(dǎo)電層包括頂電極，且光電活性層位于底與頂電極層之間。
依據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種用于形成長絲或纖維的方法，其包括形成第一導(dǎo)電層；將光電活性層直接或間接地施加到第一導(dǎo)電層上；將第二導(dǎo)電層直接或間接地施加到光電活性層上，其中如下形成該光電活性層(i)在將光電活性層施加到第一導(dǎo)體上之前，由可交聯(lián)單體與非反應(yīng)性介晶(mesogen)的均質(zhì)體系形成光電活性層；(ii)在均質(zhì)體系中誘導(dǎo)相變。
均質(zhì)體系中的相變可以在施加第二導(dǎo)電層之前或之后進(jìn)行。
優(yōu)選地，誘導(dǎo)相變的步驟包括照射或加熱長絲或纖維。
依據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種用于形成長絲或纖維的方法，其包括形成第一導(dǎo)電層；將光電活性層直接或間接地施加到第一導(dǎo)電層上；將第二導(dǎo)電層直接或間接地施加到光電活性層上，其中如下形成該光電活性層(i)在將光電活性層施加到第一導(dǎo)體上之前，由至少一種聚合物與非反應(yīng)性介晶的均質(zhì)體系與常用溶劑組合來形成光電活性層；(ii)除去溶劑。
可以在施用第二導(dǎo)電層之前除去溶劑。這樣形成非均質(zhì)體系。
替換地，可以在施用第二導(dǎo)電層之后除去溶劑。這樣形成均質(zhì)體系。
任選地，該方法包括加熱均質(zhì)或非均質(zhì)體系的額外步驟。
參照附圖，僅通過示例的方式進(jìn)一步描述本發(fā)明，其中

圖1a和1b為依據(jù)本發(fā)明第一種實(shí)施方式的纖維的示意圖；圖2為依據(jù)本發(fā)明第二種實(shí)施方式的纖維的示意圖；圖3a和3b為適用于形成光電活性層的聚合物分散的液晶光學(xué)成分的示意圖，該光電活性層形成依據(jù)本發(fā)明的纖維；圖4顯示了非反應(yīng)性液晶混合物E7的化學(xué)組成；圖5為用于制備依據(jù)本發(fā)明的纖維或長絲的連續(xù)制備工藝的裝置示意圖；圖6a和6b為適用于形成光電活性層的各向同性凝膠的示意圖，該光電活性層形成依據(jù)本發(fā)明的長絲或纖維。
圖7顯示了適用于本發(fā)明的C3M和5CB聚合物的化學(xué)組成。
參照圖1a和1b，示意地顯示了依據(jù)本發(fā)明的第一種實(shí)施方式的纖維。
圖1a顯示了包括沿纖維軸向延伸的中心導(dǎo)電核4的纖維2。該核由光電活性層6包裹，光電活性層6又由外電極8包裹。該纖維2另外包括保護(hù)層10。
應(yīng)當(dāng)理解的是，依據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電核通常由附圖標(biāo)記4來表示。雖然導(dǎo)電核可以直接由導(dǎo)電金屬線構(gòu)成，但是導(dǎo)電核4也可以包括長條形核，優(yōu)選由電絕緣材料形成，該核具有核軸且由導(dǎo)電材料覆蓋。可以以各種方式來制作導(dǎo)電材料，通過使用薄膜沉積技術(shù)、平版印刷術(shù)、X-射線平版印刷術(shù)、粒子束和其它非平版印刷的技術(shù)。
電極材料可以是無機(jī)或有機(jī)的，且包括但不限定于銦錫氧化物、金、銀、銅、鉑和它們的衍生物，以及導(dǎo)體性或半導(dǎo)體性低聚物或聚合物，例如聚苯胺和噻吩衍生物，如聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)PEDT或PEDOT。
任選地，這些低聚物或聚合物可以含有添加劑，以優(yōu)化電導(dǎo)性和熱導(dǎo)性，并增加壽命。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該核形狀基本上為圓柱形，并且可以由非導(dǎo)電的柔性聚合物纖維來形成。適宜聚合物纖維的實(shí)例包括但不限定于聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯、乙烯基聚合物、羊毛、絲綢、亞麻、大麻、亞麻布、黃麻、人造絲基纖維、醋酸纖維素基纖維和棉。
使用聚合纖維的優(yōu)點(diǎn)在于，它們?nèi)菀撰@得且具有可以被調(diào)節(jié)以適用于特殊纖維需求(例如強(qiáng)度和撓性方面)的機(jī)械性能。與此不同的是，導(dǎo)電金屬線只具有有限范圍的機(jī)械性能。
另外應(yīng)當(dāng)理解的是，如上所述的導(dǎo)電核也可以任選地包括一個(gè)或多個(gè)覆蓋在導(dǎo)電材料之上的額外涂層。該涂層的主要功能優(yōu)選為保護(hù)該電極，因?yàn)檫@些天生是非常精細(xì)和脆弱的。但是，該涂層也可以執(zhí)行其它功能，其包括但不限定于粘結(jié)層、阻隔層、密封或覆蓋層、UV防護(hù)層、偏振層、亮度增強(qiáng)或知覺改進(jìn)層、著色層、附加的導(dǎo)體或半導(dǎo)體電極層、通道層、介電層或其任意組合。
圖1b中所示纖維具有帶狀或扁平的纖維外形。纖維12包括由第一和第二電極層16、18包裹的光電活性層14。
這些基本構(gòu)型可以根據(jù)需要具有其它層，如圖2中所示，并且纖維2、12并非總是具有保護(hù)層10。
圖2闡述了包括中心導(dǎo)電核22、光電活性層24、外電極層26和保護(hù)層28的纖維20。該纖維20包括位于中心核22與光電活性層24之間的第一校準(zhǔn)層30，和位于光電活性層24與外電極26之間的第二校準(zhǔn)層32。
同樣，應(yīng)當(dāng)理解的是，依據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電核可以直接由導(dǎo)電金屬線組成，但是該導(dǎo)電核22也可以包括非導(dǎo)電核，優(yōu)選電絕緣材料來形成，且用導(dǎo)電材料將其覆蓋。
該纖維20另外包括將在下面更詳細(xì)描述的功能層34。
應(yīng)當(dāng)理解的是，校準(zhǔn)層和功能層對于本發(fā)明的全部實(shí)施方式來說并不是必須的。光電活性層的特性將決定纖維的結(jié)構(gòu)。
例如，在其中對于功能化光電活性層來說在優(yōu)選的方向上取向至關(guān)重要的那些體系中需要校準(zhǔn)層。例如，可能優(yōu)選的是，通過校準(zhǔn)光電活性層邊界上的液晶來誘導(dǎo)TN或STN器件中液晶指向矢的良好限定的扭轉(zhuǎn)。由于這些轉(zhuǎn)換原理是基于入射光偏振的調(diào)節(jié)，所以通常需要至少一個(gè)偏振層來獲得可視效果。另外，其它要求可能適用于這些特定體系，如對延遲dΔn的控制，其中d為光電活性層的厚度且Δn為液晶相的雙折射(例如參見Gooch，C.H.，Tarry，H.A.，ElectronicsLetters，10，第2頁，1974和Gooch，C.H.，Tarry，H.A.，J.Phys.DAppl.Phys.，8，第1575頁，1975)。
此外，該纖維中可以存在其它特征，例如，可以將薄金屬線纏繞在外電極周圍，該線作為電分路。可以包括間隔物來確定光電活性層的厚度。間隔物優(yōu)選由非導(dǎo)電材料來形成，如玻璃或聚苯乙烯；并且形狀可以例如為長條形線或特定尺寸的基本上球形的珠粒，或者薄的連續(xù)長絲纏繞在核電極周圍。由此將纏繞長絲設(shè)置在核電極與外電極之間并且確定它們之間的間隙。
形成本發(fā)明纖維或長絲的一部分的光電活性層為聚合物與光電活性物質(zhì)(如液晶材料)的組合。
圖2中所示類型的纖維是通過采用傳統(tǒng)方法(如漫漬涂覆、噴霧涂覆、氣相沉積、噴墨印刷、微接觸印刷或?yàn)R射)用液晶校準(zhǔn)層(如聚酰亞胺衍生物)或光校準(zhǔn)層涂覆導(dǎo)電纖維而形成的。
校準(zhǔn)層的實(shí)例廣泛地描述于文獻(xiàn)中，例如參見Cognard，J.，Mol.Cryst，Liq.Cryst.Suppl.Ser.，1，第1-77頁，1982。非限定性實(shí)例為聚酰亞胺層、可光取向?qū)?如香豆素基或肉桂酸酯基聚合物)、或由表面活性劑組成的層。而且，與纖維核的機(jī)械相互作用可以誘導(dǎo)液晶的優(yōu)選校準(zhǔn)。
使用聚酰亞胺校準(zhǔn)層可能是有益的，因?yàn)橛糜谡T導(dǎo)所期望的校準(zhǔn)通常所需的摩擦可以通過制備方法來直接實(shí)現(xiàn)。但是，機(jī)械摩擦引入了缺陷并且是靜電放電和塵土的源頭。
優(yōu)選使用光校準(zhǔn)層，因?yàn)榭梢酝ㄟ^作為非接觸方法的照射來誘導(dǎo)校準(zhǔn)(例如參見Schadt，M.等Nature，381，第212頁，1996和Wilderbeek等Advanced Materials，15(12)，第985頁，2003)。
通常采用加熱固化或UV-輻射來完成該液晶校準(zhǔn)層，并且實(shí)現(xiàn)3～4°的預(yù)傾斜角(pre-tilt angle)。需要該預(yù)傾斜來降低開關(guān)的閾電壓，并且控制液晶的旋轉(zhuǎn)方向，由此降低例如向錯(cuò)(disclination)的形成。
隨后通過將光電活性層直接或間接地施加到第一導(dǎo)電層上來涂覆該纖維。
可以采用多種工序來形成光電活性層(i)直接地，通過將非均質(zhì)的聚合物/LC體系直接施加到纖維上。通常，該體系的流變學(xué)是類似膏狀物的，容許在纖維上進(jìn)行可行的沉積。
(ii)間接地，通過將均質(zhì)的聚合物/LC體系直接施加到纖維上，采用聚合物和介晶的適宜的常用溶劑。在除去溶劑后(例如通過蒸發(fā)或固化)，在纖維上形成作為涂層的最終形態(tài)。
(iii)間接地，通過原位生成法，使用最初均質(zhì)的可交聯(lián)單體和非反應(yīng)性介晶的混合物。在將混合物施加到纖維上之后，如下來誘導(dǎo)相分離a.熱法；或者b.通過(光)化學(xué)方法。
任選地，可以將第二校準(zhǔn)層施加到光電活性層上。隨后將第二電極施加到第二校準(zhǔn)層上、或者直接施加到光電活性層上。
可以在已形成光電活性層之前或之后將第二電極施加到光電活性層上。
通常，通過用保護(hù)層覆蓋該纖維或疊層來保護(hù)光電物質(zhì)6并且在纖維2或12中提供額外的穩(wěn)定性和支承。優(yōu)選該保護(hù)覆蓋層由非導(dǎo)電材料來形成，并且對光線至少是部分透明的。便利地，該保護(hù)覆蓋層由柔性聚合物來形成。
可以使用各種聚合物/液晶復(fù)合材料。一種這樣的復(fù)合材料為含有相當(dāng)高聚合物含量(例如50～80％)的聚合物分散型液晶體系(PDLC)。該體系包括連續(xù)的各向同性聚合物相和分散的低分子量微米級液晶相。
參照圖3a和3b，顯示了最初為圖3a中的斷態(tài)和然后為圖3b中的通態(tài)的該體系。該體系包括各向同性聚合物相36和分散的低分子量微米級液晶相38。
在圖3a中所示斷態(tài)下，連續(xù)液晶相的各向同性折射率與隨機(jī)校準(zhǔn)的分散的液晶相的折射率不匹配。由于這點(diǎn)和微米級的疇尺度，將產(chǎn)生光散射，形成白色層。
優(yōu)選地，液晶相為向列相，但是原則上也可以使用其它液晶相，如手性向列相、近晶相或圓盤相。
在如圖3b中所示通態(tài)下施加電壓時(shí)，分散的向列液晶微滴38的指向矢將平行于電場取向，前提是該向列液晶具有正介電各向異性。
如果選擇材料使得聚合物36的折射率與分散的液晶相38的尋常光折射率相匹配，將不出現(xiàn)有效的折射率不匹配，并且該層將呈現(xiàn)透明。
圖4中所示特別適用的材料組合例如為NOA65/E7體系，其可以分別從Norland(Cranbury，New Jersey，USA)和Merck(Darmstadt，Germany)獲得。液晶E7實(shí)際上為由50.6％4’-戊基氰基聯(lián)苯、25.2％4’-庚基氰基聯(lián)苯、17.8％4’-辛氧基氰基聯(lián)苯、和6.4％4’-戊基氰基三聯(lián)苯組成的共晶混合物(參見Wilderbeek等Advanced Materials，15(12)，第985-988頁，2003)。另一實(shí)例由環(huán)氧化物EPON828(ShellChemical Co.，)、固化劑Capcure3800(Miller-Stephenson ChemicalCo.，)、和液晶E7組成。另一實(shí)例由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與液晶E7組成，其使用了常用溶劑氯仿。其它材料和適用組合的實(shí)例例如廣泛地描述于Drzaic，P.S.，”Liquid crystal dispersions”，WorldScientific，Singapore，1995。
如圖3b中所示，由于在通態(tài)下校準(zhǔn)的指向矢，將存在折射率的偏軸折射不匹配，形成依賴于角度的模糊外觀。如上所述，這種類型的聚合物/液晶復(fù)合材料體系可以通過從可交聯(lián)單體與非反應(yīng)性液晶原的最初均質(zhì)的體系中誘發(fā)相分離而原位生成。該相分離可以熱誘發(fā)、通過蒸發(fā)助溶劑來誘發(fā)、或者通過化學(xué)或光化學(xué)方法來誘發(fā)。
在這些過程期間，將發(fā)生相分離而形成富含聚合物與缺少聚合物的區(qū)域，并且可以依據(jù)適當(dāng)?shù)墓に嚄l件而精確地調(diào)節(jié)最終形態(tài)。
這種體系的優(yōu)點(diǎn)是獲得了機(jī)械穩(wěn)定性。光電活性層的整體特性為類似于固體材料的特性。
此外，因?yàn)镻DLC的轉(zhuǎn)換原理是基于散射而非入射光偏振的調(diào)制，所以無需偏光鏡和校準(zhǔn)層。這樣，無需精確校準(zhǔn)光電活性層邊界上的液晶。實(shí)際上，在斷態(tài)下，液晶原分子采用從一種微滴或疇變?yōu)槠渌⒌位虍牭臒o規(guī)指向矢分布。
另外，該原理適用于在連續(xù)工藝中生產(chǎn)。相分離動力學(xué)可以非常快，并且可以在幾分鐘到幾秒鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)相分離，容許卷到卷(reel to reel)制造。
圖5顯示了用于制備依據(jù)本發(fā)明的纖維或長絲的連續(xù)制備工藝的裝置示意圖。通過輥66、68，從卷62到卷64通過含流體的容器54拉出纖維52。隨后用混合物涂覆該纖維。可以通過本文中所述的方法來形成所期望的形態(tài)。任選地，使用設(shè)置在流體容器之后的照射光源58來確定該形態(tài)。
任選地，在再次卷繞該纖維之前，可以在容器54之前或之后存在另一容器(未顯示)，例如用于施加不同的涂層，如第二電極、覆蓋層、校準(zhǔn)層、粘結(jié)促進(jìn)層、潤濕層、偏光鏡、亮度增強(qiáng)層。
可以使用屏幕56來保護(hù)流體容器54中存在的材料免受來自于存在的一個(gè)或多個(gè)照射光源58(如UV光源)的光線的影響，以防止存在于容器中的材料發(fā)生過早誘導(dǎo)的化學(xué)或物理變化，如相分離和/或聚合和/或沉淀和/或降解。屏幕中的小開口60能夠?qū)⒗w維從卷62傳送到卷64。雖然圖5中所示屏幕為扁平的和長方形外觀，但是實(shí)際形狀可以不同，只要其形狀能實(shí)現(xiàn)保護(hù)容器54的內(nèi)容物免受來自于光源58的光線的影響的功能。例如，可以在流體容器的邊緣直接使用小的隔膜。
照射光源58可以是各種類型，但是優(yōu)選發(fā)出或輻射波長在可見光到UV區(qū)域內(nèi)的光線。特別適宜的是UV光源，并且例如可以使用中壓或高壓汞燈光源。任選地，由這些類型燈產(chǎn)生的熱量可以通過在光源和纖維52之間放置紅外線屏幕(未顯示)來阻擋，該屏幕對于誘導(dǎo)光電層產(chǎn)生所期望的相變所需的波長來說是透明的。
以速度v(m s-1)將纖維52從其原點(diǎn)、優(yōu)選從卷62傳送到其目的地、或卷64。通過卷的角速度(rpm或rad s-1)來確定纖維的速度，例如通過電機(jī)(未顯示)來實(shí)現(xiàn)。
優(yōu)選地，可以將整個(gè)裝置或者該裝置的一部分放置在能夠控制環(huán)境的氣體條件的外殼(未顯示)中。例如，可以有益地在惰性氣氛(如氮?dú)?、氦氣或氬氣或其混合?中加工和/或照射該纖維和/或光電層，或者在與大氣條件不同的受壓環(huán)境下(例如真空、減壓、高壓)加工和/或照射該纖維和/或光電層。
可以在橫跨光電活性層上獲得范圍約為1V每微米到0.5V每微米的良好電壓傳輸特性。
如上所述的光電活性層適用于生產(chǎn)反射纖維，因?yàn)榭梢酝ㄟ^本文中所述制備方法來精確調(diào)節(jié)前散射和后散射的程度，并且例如如Cornelissen，H.J.等Proceedings of the 17thInternational DisplayResearch Conference，Toronto(Canada)，第144頁，1997中所述那樣。
任選地，可以將染料添加到該聚合物/液晶復(fù)合材料中以實(shí)現(xiàn)纖維中的變色。
實(shí)施例1使用由60％w/w多官能反應(yīng)性單體(NOA65，Norland，Cranbury，New Jersey，USA)和40％w/w共晶液晶混合物(E7，Merck，由氰基聯(lián)苯和一種氰基三聯(lián)苯組成的混合物，如本文中所述)組成的反應(yīng)性混合物，覆蓋用聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)薄導(dǎo)電層涂覆的柔性聚酯箔(聚對苯二甲酸乙二醇酯)。通過使用精確厚度的間隔物采用旋涂法來精確調(diào)節(jié)層厚。使用UV光輻射，形成聚合物分散的液晶?？梢栽谳椛渲盎蛑笫┯玫诙姌O(例如具有導(dǎo)電涂層的第二聚酯箔)?？梢允褂眠m當(dāng)電壓(10-40V)將所獲柔性箔或帶狀纖維在散射態(tài)和透明態(tài)之間轉(zhuǎn)換。
實(shí)施例2通過將纖維水平通過含有60％w/w多官能反應(yīng)性單體(NOA65，Norland，Cranbury，New Jersey，USA)和40％w/w共晶液晶混合物(E7，Merck，由氰基聯(lián)苯和一種氰基三聯(lián)苯組成的混合物，如本文中所述)的混合物的容器，涂覆導(dǎo)電芯型纖維(銅，纖維直徑為120μm)。容器直徑為4.0mm，長度為10.0mm。通過下列參數(shù)來控制涂層的相對既定厚度或者涂層與導(dǎo)電纖維半徑(e/b)的比例-速率v，導(dǎo)電纖維以該速率通過容器(其又由提供給電機(jī)的功率來調(diào)節(jié))；-毛細(xì)管數(shù)CaCa=η·vγ]]>(其中η為粘度，γ為未固化材料的表面張力)。
對于粘度為0.5Pa.s且表面張力為0.037N/m的厚度為10μm的未固化涂層來說，速率為3.0mm/s。使用直接設(shè)置在流體容器之后的中壓汞燈來進(jìn)行固化。
聚合物/液晶復(fù)合材料也可以使用各向異性單體而非各向同性單體來形成。
這種體系可以通過在非反應(yīng)性低分子量液晶溶劑的存在下少量各向異性單體的光聚合反應(yīng)來制備。通常，使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或環(huán)氧化物作為各向異性單體，并且明確描述的實(shí)例由反應(yīng)性液晶原丙烯酸酯單體苯甲酸、4-[3-[(氧-2-丙烯基)氧基]丙氧基]-2-甲基-1，4-亞苯基酯(C3M)和非反應(yīng)性液晶5CB(4’-苯基[1，1-聯(lián)苯基]-4-腈)組成，如圖7中所示。例如參見Hikmet，R.A.M.“Liquid crystals in complexgeometries.Formed by polymer and porous networks”，Crawford，G.P.，Zumer，S.(Eds.)，第13章，Taylor & Francis，London，1996和Wilderbeek等Jpn.J.Appl.Phys.，Part 1，41(4A)，第2128頁，2002。
各向異性單體和低分子量液晶溶劑的最初均質(zhì)的混合物的光聚合反應(yīng)導(dǎo)致液晶聚合物結(jié)構(gòu)相分離為富含聚合物和缺少聚合物的相。依據(jù)所使用單體的分子結(jié)構(gòu)，所形成的聚合物為側(cè)鏈或化學(xué)交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，二者均由液晶原核連接于其上的聚合物主鏈組成。這種聚合物稱為各向異性凝膠或者塑化液晶網(wǎng)絡(luò)，并且示意性地描述于下文描述的圖6a和6b中。
網(wǎng)絡(luò)中液晶原的校準(zhǔn)方向反映了混合物的最初校準(zhǔn)。通過這種方式，可以形成水平(水平地，在纖維的水平面上)或者垂直(垂直地，垂直于纖維的水平面)取向的網(wǎng)絡(luò)。通過LC混合物與校準(zhǔn)層之間的界面相互作用來控制最初校準(zhǔn)，如摩擦聚酰亞胺或光校準(zhǔn)層的前述實(shí)例。
圖6a和6b示意性地顯示了最初為圖6a中的斷態(tài)和隨后為圖6b中的通態(tài)的各向異性凝膠。該各向異性凝膠包括具有液晶原側(cè)鏈42和非反應(yīng)性液晶原44的聚合物鏈40。
在斷態(tài)下，當(dāng)未施加電場時(shí)，惰性液晶溶劑分子與該網(wǎng)絡(luò)的液晶原單元校準(zhǔn)。隨后，由于該網(wǎng)絡(luò)液晶原單元與惰性液晶溶劑分子之間折射率相匹配，不會散射入射光，并且該體系將呈現(xiàn)透明的。
但是，在電場的存在下，液晶溶劑分子將沿場力線重新取向。由于誘發(fā)形成疇和導(dǎo)致的折射率不匹配，將產(chǎn)生光散射，并且該體系將變得不透明。
結(jié)合有這種光電活性層的纖維無需偏光鏡，因?yàn)檗D(zhuǎn)換原理是基于在通態(tài)下由折射率不匹配而導(dǎo)致的散射而非入射光偏振態(tài)的調(diào)制，并且可以形成快速轉(zhuǎn)換的纖維，因?yàn)榫酆衔锞W(wǎng)絡(luò)中的液晶原單元提供了形成用于在電場關(guān)閉(field-off)條件下弛豫到校準(zhǔn)態(tài)的驅(qū)動力的內(nèi)指向矢場。該纖維具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性，并且由于低分子量LC組份與該網(wǎng)絡(luò)的液晶原部分之間折射率匹配而幾乎不存在視角依賴性。
但是當(dāng)使用這種光電活性物質(zhì)時(shí)需要校準(zhǔn)層，因?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)中液晶原的校準(zhǔn)方向反映了該混合物的最初校準(zhǔn)，其又由LC混合物和校準(zhǔn)層之間的界面相互作用來控制。
上文中所使用的術(shù)語“聚合物”應(yīng)當(dāng)理解為也包括術(shù)語“低聚物”。
權(quán)利要求
1.一種長絲或纖維(2)，其包括第一導(dǎo)電層(4)；光電活性層(6)；第二導(dǎo)電層(8)；其中該長絲或纖維具有斷態(tài)和通態(tài)，該光電活性層包括光電活性物質(zhì)和聚合物的組合。
2.依據(jù)權(quán)利要求1的長絲或纖維，其中光電活性物質(zhì)包括液晶材料。
3.依據(jù)權(quán)利要求1或2的長絲或纖維，其中聚合物含量基本上為0.5～40％。
4.依據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的長絲或纖維，其中光電活性物質(zhì)包括鐵電相。
5.依據(jù)權(quán)利要求1或2的長絲或纖維，其中聚合物含量基本上為30％～99.8％。
6.依據(jù)權(quán)利要求1或2的長絲或纖維，其中聚合物包括基本上各向同性的聚合物相，并且液晶材料包括分散的液晶相。
7.依據(jù)權(quán)利要求5或6的長絲或纖維，其中液晶相包括平均直徑為約0.5～2μm的液晶疇。
8.依據(jù)權(quán)利要求5～7中任一項(xiàng)的長絲或纖維，其中光電活性層包括含有液晶原核(42)連接于其上的聚合物主鏈(40)的聚合物，和液晶溶劑。
9.依據(jù)權(quán)利要求5～8中任一項(xiàng)的長絲或纖維，其中液晶材料包括液晶指向矢，該指向矢是單軸控制的。
10.依據(jù)權(quán)利要求5～8中任一項(xiàng)的長絲或纖維，其中液晶材料包括液晶指向矢，該指向矢是雙軸控制的。
11.依據(jù)權(quán)利要求9或10的長絲或纖維，其進(jìn)一步包括用于增強(qiáng)指向矢控制的校準(zhǔn)層。
12.依據(jù)權(quán)利要求5～11中任一項(xiàng)的長絲或纖維，其中在斷態(tài)或通態(tài)之一下，對于預(yù)定波長的入射光，聚合物的折射率與液晶材料的折射率不相同。
13.依據(jù)權(quán)利要求12的長絲或纖維，其中在斷態(tài)或通態(tài)的另一狀態(tài)下，聚合物的折射率與液晶材料的尋常光折射率相匹配。
14.依據(jù)任一前述權(quán)利要求的長絲或纖維，其中光電活性層包括各向異性聚合物。
15.依據(jù)任一前述權(quán)利要求的長絲或纖維，其中光電活性物質(zhì)包括具有近晶相的材料。
16.依據(jù)權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)的長絲或纖維，其中光電活性物質(zhì)包括具有手性向列相或膽甾相、任選地由手性摻雜劑誘導(dǎo)的材料。
17.依據(jù)任一前述權(quán)利要求的長絲或纖維，其中聚合物至少部分基于非共價(jià)鍵的、超分子相互作用。
18.依據(jù)任一前述權(quán)利要求的纖維或長絲(2)，其具有基本上圓形的橫截面，第一導(dǎo)電層(4)包括沿該長絲或纖維軸向延伸的內(nèi)導(dǎo)電核，且第二導(dǎo)電層(8)包括外電極，光電活性層(6)位于內(nèi)核與外電極之間。
19.依據(jù)權(quán)利要求18的纖維或長絲，其中外電極至少是部分透明的。
20.依據(jù)權(quán)利要求18或19的纖維或長絲，其進(jìn)一步包括完全或部分覆蓋導(dǎo)電核的第一涂層。
21.依據(jù)權(quán)利要求18～20中任一項(xiàng)的纖維或長絲，其進(jìn)一步包括位于光電活性層與外電極之間的第二涂層。
22.依據(jù)權(quán)利要求18～21中任一項(xiàng)的纖維或長絲，其中每個(gè)涂層包括校準(zhǔn)層。
23.依據(jù)權(quán)利要求18～22中任一項(xiàng)的纖維或長絲，其進(jìn)一步包括纏繞在外電極周圍的一個(gè)或多個(gè)金屬線。
24.依據(jù)權(quán)利要求18～23中任一項(xiàng)的纖維或長絲，其進(jìn)一步包括位于內(nèi)電極與外電極之間的間隔物。
25.依據(jù)權(quán)利要求24的纖維或長絲，其中該間隔物由非導(dǎo)電材料構(gòu)成。
26.依據(jù)權(quán)利要求1～15中任一項(xiàng)的長絲或纖維，其具有基本上正方形或長方形的橫截面，第一導(dǎo)電層(18)包括底電極，第二導(dǎo)電層(16)包括頂電極，且光電活性層(14)位于底與頂電極層之間。
27.一種用于形成長絲或纖維(2)的方法，其包括形成第一導(dǎo)電層(4)；將光電活性層(6)直接或間接地施加到第一導(dǎo)電層上；將第二導(dǎo)電層(8)直接或間接地施加到光電活性層上，其中如下形成該光電活性層(i)在將光電活性層施加到第一導(dǎo)體上之前，由可交聯(lián)單體與非反應(yīng)性液晶原的均質(zhì)體系形成光電活性層；(ii)在均質(zhì)體系中誘導(dǎo)相變。
28.依據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中在施加第二導(dǎo)電層之前誘導(dǎo)相變。
29.依據(jù)權(quán)利要求27或28的方法，其中誘導(dǎo)相變的步驟包括加熱該長絲或纖維。
30.一種用于形成長絲或纖維的方法，其包括形成第一導(dǎo)電層；將光電活性層直接或間接地施加到第一導(dǎo)電層上；將第二導(dǎo)電層直接或間接地施加到光電活性層上，其中如下形成該光電活性層(i)在將光電活性層施加到第一導(dǎo)體上之前，由至少一種聚合物與非反應(yīng)性液晶原的均質(zhì)體系與常用溶劑組合來形成光電活性層；(ii)除去溶劑。
31.依據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中在施加第二導(dǎo)電層之前除去溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種長絲或纖維(2)，其包括第一導(dǎo)電層(4)、光電活性層(6)、第二導(dǎo)電層(8)；其中該長絲或纖維具有斷態(tài)和通態(tài)，該光電活性層包括光電活性物質(zhì)和聚合物的組合。
文檔編號C09K19/10GK1957119SQ200580016268
公開日2007年5月2日 申請日期2005年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月21日
發(fā)明者J·T·A·威爾德比克, M·P·B·范布魯根, J·M·克蘭斯, J·M·J·登圖恩德 申請人:皇家飛利浦電子股份有限公司