專利名稱：用于制備燃料系統(tǒng)的中空部件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用等離子體處理技術(shù)制備燃料系統(tǒng)的中空部件的方法。本發(fā)明的方法包括活化步驟和接枝步驟。在活化步驟中，中空部件的聚合物表面被活化。在接枝步驟中，將氟化C2-C4烴接枝到中空部件已活化的聚合物表面上。本發(fā)明還涉及通過該方法可獲得的中空部件、并且涉及氟化C2-C4烴在降低諸如燃料箱或燃料管的產(chǎn)品對于甲醇和/或烴的滲透性的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
使用聚合物如聚乙烯制備的容器相對于用金屬或玻璃制成的那些容器，提供了許多設(shè)計(jì)上優(yōu)點(diǎn)，例如柔韌性、重量減輕、低制造成本、良好的耐腐蝕性和耐破裂性。這些優(yōu)點(diǎn)解釋說明了為什么汽車和石油工業(yè)對用高密度聚乙烯(HDPE)生產(chǎn)中空部件(例如燃料箱和管)具有極大的興趣。然而不幸的是，聚乙烯(PE)對汽油的主要成分(烴、氧等)是高度滲透性的。
用于減少有機(jī)化合物通過中空部件的壁的滲透性的一種技術(shù)是對壁的聚合物表面進(jìn)行氟化或磺化。但是，用于磺化的試劑具有毒性并會(huì)帶來環(huán)境問題。
諸如聚乙烯的聚合物的直接氟化可以通過用惰性氣體稀釋的氟在氣相中實(shí)現(xiàn)。然而，這種傳統(tǒng)的氟化耗時(shí)并且昂貴。此外，氟化的聚合物表面的滲透性有時(shí)也不盡如人意，特別是在中空部件被使用一段時(shí)間以后并經(jīng)受機(jī)械應(yīng)力時(shí)更是如此。
氟化作用也可通過等離子聚合來實(shí)現(xiàn)。有多個(gè)描述使用等離子體處理技術(shù)在聚合物上沉積薄氟代烴層的文獻(xiàn)美國專利申請No.2003/0040807A1涉及用于處理假體植入物的聚合物部件的方法，包括使用氣體等離子體處理聚合物部件。該方法可以包括在使用惰性氣體如氬氣的可選清潔步驟之后，使用各種氟化化合物。美國專利No.4,869,922披露了在塑料材料上使用多氟烴薄膜涂覆的方法，該方法通過H2及CF4和/或C2F6的氣流進(jìn)行等離子聚合。這些美國文獻(xiàn)并不旨在改善聚合物的阻隔性能，并且也未提及中空部件如燃料箱或管。
DE3908418A1描述了一種用于處理聚合物容器表面的方法，該方法通過將聚合物容器表面暴露在包含可聚合組分(例如不飽和的烴)以及極性成分(例如CHF3)的低壓等離子體中。EP0739655A1教導(dǎo)了將極性和非極性成分結(jié)合到薄層中。在一個(gè)實(shí)施方式中，在用于制備漸縮層(錐形層，tapered layer)的方法中使用乙烯(C2H4)和三氟甲烷(CHF3)。類似的，Walker等人在(1997)J Appl Polym Sci64，717-722中描述了對使用C2H4/CHF3電子回旋共振(ECR)等離子聚合得到的薄阻隔層的滲透性研究。得到的氟代烴層在PE上表現(xiàn)出了改善的甲苯阻隔性能。Serpe等人在(1996)J Appl Polym Sci 61，1707-1715中描述了對PE等離子體氟化與甲醇-汽油混合物的滲透性關(guān)系的研究。使用CF4或SF6生成的等離子體涂覆HDPE和中密度聚乙烯(MDPE)。分析方法顯示在聚合物膜表面上存在-CF3基團(tuán)。然而，所述方法具有如下缺點(diǎn)當(dāng)接觸汽油時(shí)，氟會(huì)從表面上被除去。DE3908418A1、EP0739655A1、Walker等和Serpe等所使用的氟化碳分子僅限于C1化合物(CF4或CHF3)。
如現(xiàn)有技術(shù)所述，利用C1化合物的等離子體氟化，的確對燃料箱的阻隔性能有改善。然而，阻隔性能并不總是盡如人意。特別是，存在于燃料中的小的極性化合物如甲醇仍以總是不可接受的程度從燃料箱中滲漏。此外，在實(shí)際應(yīng)用中，燃料箱和類似的產(chǎn)品，特別是如果用于汽車工業(yè)，就要經(jīng)受機(jī)械應(yīng)力，例如汽車加速和減速時(shí)。這種應(yīng)力會(huì)削弱燃料箱聚合物表面上的非滲透層，從而在使用過程中這類等離子體氟化燃料箱的滲透性經(jīng)常會(huì)增大(變差)。
因此，對于改善聚合物材料的阻隔性能和提供具有低生產(chǎn)成本的環(huán)境友好涂覆技術(shù)存在一直的需要。優(yōu)選地，阻隔性能隨時(shí)間的降低應(yīng)盡可能小。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明涉及用于制備燃料系統(tǒng)的中空部件的方法，包括對包含聚合物表面的中空部件進(jìn)行以下步驟(a)活化聚合物表面；以及(b)使該聚合物表面接觸由至少一種為氟化C2-C4烴的化合物產(chǎn)生的氣體等離子體。
現(xiàn)有技術(shù)中沒有教導(dǎo)或提出將氟化C2-C4烴用于制備燃料系統(tǒng)的中空部件。從未使用氟化C2-C4烴來改善燃料箱或類似產(chǎn)品對諸如烴或甲醇的燃料化合物的阻隔性能。
“中空部件”是具有可被阻隔物包圍的空腔、孔洞或內(nèi)部空間的產(chǎn)品。中空部件可以具有一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或更多的開口，這些開口將內(nèi)部空間與部件的外部連接起來。開口在必要時(shí)可以關(guān)閉。在另一個(gè)實(shí)施方式中，部件沒有開口并且內(nèi)部空間不與部件的外部相連接。中空部件的實(shí)例包括管道或容器。
本文所使用的術(shù)語“燃料系統(tǒng)的部件”表示任何可能接觸到燃料的產(chǎn)品。燃料系統(tǒng)的中空部件的實(shí)例包括但不限于燃料箱、燃料罐和燃料管。燃料系統(tǒng)的優(yōu)選中空部件為交通工具的燃料箱或燃料管。
根據(jù)本發(fā)明，對包含聚合物表面的中空部件進(jìn)行步驟(a)和(b)。聚合物表面可以為中空部件的內(nèi)表面和/或外表面，優(yōu)選為內(nèi)表面。中空部件內(nèi)表面和/或外表面的至少部分為聚合物的。優(yōu)選地，中空部件的全部內(nèi)表面均為聚合物的。
中空部件可以主要由一種或多種聚合物材料構(gòu)成。在一個(gè)實(shí)施方式中，中空部件的壁只包括一個(gè)由聚合物材料制成的層。在另一個(gè)實(shí)施方式中，中空部件的壁包括由第一材料制成的層，并且該層的內(nèi)表面和/或外表面(優(yōu)選該層的內(nèi)表面)至少部分被涂覆，優(yōu)選全部被涂覆以作為聚合物材料的第二材料，由此形成聚合物表面。第一材料可以為聚合物或非聚合物材料。
聚合材料優(yōu)選選自由聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚甲醛(聚氧化亞甲基)、聚丙烯、彈性體、及其兩種或更多種的混合物。除聚合物材料之外，聚合物表面還可以包括金屬。優(yōu)選地，聚合物材料包括高密度聚乙烯(HDPE)。在特定的實(shí)施方式中，中空部件主要由這些聚合物中的一種或多種組成。中空部件優(yōu)選主要由HDPE組成。
本發(fā)明的方法的步驟(a)和步驟(b)可以同時(shí)進(jìn)行。然而，優(yōu)選地，先執(zhí)行步驟(a)，然后執(zhí)行步驟(b)。
可選地，在執(zhí)行步驟(a)之前進(jìn)行清潔步驟。在優(yōu)選的清潔步驟中，待進(jìn)行步驟(a)和步驟(b)的中空部件的聚合物表面接觸由惰性氣體或還原性氣體產(chǎn)生的氣體等離子體。惰性氣體的優(yōu)選實(shí)例包括氬氣和/或二氧化碳。還原性氣體的優(yōu)選實(shí)例為氫氣。優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中將清潔步驟作為第一步驟進(jìn)行。
在步驟(a)中聚合物表面被活化。本文所使用的術(shù)語“活化”指任何賦予聚合物表面更強(qiáng)反應(yīng)性的作用，特別是對由氟化C2-C4烴產(chǎn)生的氣體等離子體的反應(yīng)性更強(qiáng)的作用。優(yōu)選地，中空部件的聚合物表面的活化包括將聚合物表面與由氣態(tài)不飽和烴產(chǎn)生的氣體等離子體接觸。合適的氣態(tài)不飽和烴的優(yōu)選實(shí)例為乙炔、丁二烯和/或苯。最優(yōu)選地，聚合物表面與由氣態(tài)乙炔產(chǎn)生的氣體等離子體接觸。
在步驟(b)中中空部件的聚合物表面與由至少一種為氟化C2-C4烴的化合物產(chǎn)生的氣體等離子體接觸。氟化C2-C4烴可以具有兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)碳原子，優(yōu)選為氟化C2烴。氟化C2-C4烴可以為飽和化合物或不飽和化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，氟化C2-C4烴的特征為下式(I)CxHyFz(I)，其中x為2至4，y為0至x，以及z為2x+2-y。優(yōu)選地，x為2。優(yōu)選地，y為1至x，更優(yōu)選x為2而y為1或2。優(yōu)選僅包含碳原子、氟原子以及可選的氫原子的烴，更優(yōu)選如上定義的烴，其包含至少一個(gè)氫原子。如果烴為全氟化物，則優(yōu)選包含至少一個(gè)雙鍵或三鍵。
氟化C2-C4烴的非限制性實(shí)例包括二氟乙烷(C2H4F2)、三氟乙烷(C2H3F3)、四氟乙烷(C2H2F4)、五氟乙烷(C2HF5)、氟乙烯(C2H3F)、二氟乙烯(C2H2F2)、三氟乙烯(C2HF3)、四氟乙烯(C2F4)、1，3-二氟丙烷、1，2，3-三氟丙烷、1，1，2，3-四氟丙烷、1，1，2，3，3-五氟丙烷、1，1，2，2，3，3-六氟丙烷、三氟丁烷的同分異構(gòu)體、四氟丁烷的同分異構(gòu)體、五氟丁烷的同分異構(gòu)體、六氟丁烷的同分異構(gòu)體。
最優(yōu)選為四氟乙烷和五氟乙烷。
根據(jù)本發(fā)明的等離子體處理優(yōu)選在處理室中進(jìn)行。優(yōu)選地，處理室可以被關(guān)閉和抽氣。處理室可以包括用于產(chǎn)生氣體等離子體的裝置。用于生成氣體等離子體的裝置可以為能夠發(fā)出高能輻射，例如，紫外線、無線電頻率(射頻)輻射或微波輻射的裝置。優(yōu)選地，該室包括一個(gè)微波發(fā)生器。合適和優(yōu)選的處理室已在例如WO02/087788中披露，將其結(jié)合與此作為參考。
本文所使用的術(shù)語“微波”指頻率范圍在約300MHz和約300GHz之間的電磁波。其相應(yīng)的波長在約1mm至約1m之間。
對處理室的尺寸沒有特殊的限制。處理室優(yōu)選為圓柱形。處理室可具有等于500mm或更高優(yōu)選等于100mm或更高的內(nèi)部長度。這個(gè)長度優(yōu)選等于或小于10000mm，優(yōu)選等于或小于5000mm。處理室內(nèi)部可具有50mm或更高，優(yōu)選等于200mm或更高的內(nèi)徑。這個(gè)直徑優(yōu)選等于或小于3000mm，優(yōu)選等于或小于2000mm。可將若干個(gè)(例如，2、3、4、5、6個(gè)或更多個(gè))圓柱形部件連接在一起而形成圓柱形處理室。
處理室可以裝配有至少一個(gè)用于為該室抽氣的裝置。
通常，將中空部件在進(jìn)行等離子體處理之前放入處理室。可對帶有中空部件的處理室進(jìn)行抽氣，以使室內(nèi)的壓力低于50Pa，優(yōu)選低于10Pa，更優(yōu)選低于5Pa，最優(yōu)選低于2Pa，例如約1Pa。
在接下來的步驟中，可將氣體注入處理室，并且優(yōu)選地使其中的絕對壓力等于或高于2Pa，優(yōu)選高于3Pa，更優(yōu)高于5Pa。其內(nèi)的絕對壓力的優(yōu)選等于或低于100Pa，優(yōu)選低于50Pa，更優(yōu)優(yōu)選低于15Pa。最優(yōu)選的絕對壓力為約10Pa。在等離子體處理過程中保持該壓力。這些壓力可用于可選的清潔步驟、活化步驟(a)和接枝步驟(b)。
處理室通常在不同的等離子體處理步驟之間被抽空。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法包括以下步驟(i)將包含聚合物表面的中空部件引入到裝配有至少一個(gè)微波發(fā)生器的室內(nèi)；(ii)將該室抽真空以使其內(nèi)的絕對壓力小于5Pa。
(iii)將氣態(tài)不飽和烴注入該室內(nèi)，以使其內(nèi)的絕對壓力為5Pa至50Pa；(iv)使氣態(tài)不飽和烴經(jīng)受由微波發(fā)生器產(chǎn)生的、以使得在室內(nèi)產(chǎn)生等離子體的頻率和強(qiáng)度的微波輻射；(v)將該室抽真空，以使其內(nèi)的絕對壓力小于5Pa。
(vi)將氟化C2-C4烴注入室內(nèi)，以使其內(nèi)的絕對壓力為5Pa至50Pa；以及(vii)使氟化C2-C4烴經(jīng)受由微波發(fā)生器產(chǎn)生的以使得在室內(nèi)產(chǎn)生等離子體的頻率和強(qiáng)度的微波輻射。
處理室內(nèi)的氣體可以經(jīng)受以在室內(nèi)產(chǎn)生等離子體的頻率和強(qiáng)度的高能輻射。微波可以在等于或高于1GHz，優(yōu)選高于2GHz的頻率下產(chǎn)生。這些頻率可以等于或小于10GHz，優(yōu)選低于5GHz，更優(yōu)選低于3GHz(約2.45GHz的頻率得到良好的結(jié)果)。施加用于將氣體轉(zhuǎn)化為等離子體形式的功率可以根據(jù)在相應(yīng)的處理步驟中所要達(dá)到的效果來選擇。在下文中，將功率密度表達(dá)為要處理的每單位表面積上的瓦特?cái)?shù)。暴露時(shí)間同樣也是變化的并將類似于用于功率密度所考慮的那些因素來進(jìn)行選擇。
如果進(jìn)行了可選的清潔步驟，則惰性氣體或還原性氣體可經(jīng)受高能輻射例如微波輻射，以便產(chǎn)生氣體等離子體。用于將“清潔”氣體轉(zhuǎn)化為等離子體的功率密度通常等于或高于1kW/m2，優(yōu)選高于2kW/m2。這些密度通常等于或低于10kW/m2，優(yōu)選小于5kW/m2。用于可選清潔步驟的典型暴露時(shí)間等于或大于5秒，優(yōu)選大于10秒，最優(yōu)選大于15秒。但是這些暴露時(shí)間通常等于或小于30秒，優(yōu)選小于25秒。
在活化步驟(a)中，諸如乙炔的氣體可能會(huì)經(jīng)受高能輻射，例如微波輻射，以便產(chǎn)生氣體等離子體。施加用于將“活化”氣體轉(zhuǎn)化為等離子體形式的功率密度等于或大于5kW/m2，優(yōu)選大于8kW/m2，最優(yōu)選大于10kW/m2。這些密度可以等于或小于30kW/m2，優(yōu)選小于20kW/m2。用于活化步驟的典型暴露時(shí)間等于或大于0.5秒，優(yōu)選大于0.8秒，最優(yōu)選大于0.9秒。這些暴露時(shí)間等于或小于2秒，優(yōu)選小于1.5秒，最優(yōu)選小于1.1秒。
在接枝步驟(b)中，氟化C2-C4烴可以經(jīng)受高能輻射，如微波輻射，以便產(chǎn)生氣體等離子體。施加用于將氟化C2-C4烴氣體轉(zhuǎn)化為等離子體形式的功率密度等于或大于7.5kW/m2，優(yōu)選大于10kW/m2，最優(yōu)選大于15kW/m2。這些功率密度可以等于或小于30kW/m2，優(yōu)選小于28kW/m2。最優(yōu)選地，功率密度為約25kW/m2。用于接枝步驟的暴露時(shí)間可以等于或大于6秒，更優(yōu)選大于8秒。典型的暴露時(shí)間等于或小于100秒，更優(yōu)選小于20秒，最優(yōu)選小于15秒。
等離子體處理不需要升溫，并且可以容易地在等于或小于60℃，優(yōu)選小于50℃，更優(yōu)選小于40℃，但通常等于或高于20℃的溫度下實(shí)現(xiàn)。
氣體的流動(dòng)速率可以變化，但通常等于或高于10scc/min(在溫度和壓力的標(biāo)準(zhǔn)條件下測量，并表示為立方厘米每分鐘)，優(yōu)選大于50 500ssc/min。這個(gè)流速可以等于或小于1000scc/min(在溫度和壓力的標(biāo)準(zhǔn)條件下測量，并表示為立方厘米每分鐘)，優(yōu)選小于500ssc/min。在這些范圍內(nèi)的最佳流速隨著處理室的大小而變化。
在一種實(shí)施方式中，在處理室中處理一個(gè)中空部件。在另一種實(shí)施方式中，在一個(gè)處理室中同時(shí)處理若干個(gè)(例如，2、3、4、5、6個(gè)或更多個(gè))中空部件。在該情況下，整個(gè)室內(nèi)只產(chǎn)生一種等離子體。
通過本發(fā)明的方法可獲得的產(chǎn)品是新穎的并表現(xiàn)出優(yōu)異的阻隔性能。因此，本發(fā)明還涉及燃料系統(tǒng)的中空部件，其特征在于在其表面上接枝有氟化C2-C4烴。優(yōu)選地，由此可獲得的燃料系統(tǒng)的中空部件為燃料箱、燃料罐或燃料管。本發(fā)明還涉及可以通過本文所述的方法獲得的燃料系統(tǒng)的中空部件。
本發(fā)明的中空部件的結(jié)構(gòu)不同于現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)榉疌2-C4烴的接枝形成了不同于由接枝氟化C1烴所形成的結(jié)構(gòu)。不同的結(jié)構(gòu)可以采用各種方法進(jìn)行檢測，例如通過19F-NMR-光譜法。
雖然不打算受任何具體的機(jī)理或操作理論的束縛，但可以相信，將氟化分子接枝到活化聚合物可以得到其中氟代烴部分通過兩個(gè)共價(jià)鍵連接至聚合物的產(chǎn)品。例如，如果將四氟乙烷(C2H2F4)用作C2-C4烴，則這樣的氟代烴部分的結(jié)構(gòu)為
該結(jié)構(gòu)單元的存在已經(jīng)通過19F-NMR確認(rèn)。以上結(jié)構(gòu)可以被命名為1，3-接枝的全氟異丁烷。如果使用了其他氟化C2-C4烴，則在產(chǎn)品的表面上可能存在不同的氟代烴部分。非限制性實(shí)例為使用四氟乙烷作為氟化C2-C4烴得到的1，4-接枝的全氟-2，3-二甲基丁烷，以及使用六氟丁烷(C2F6)作為氟化C2-C4烴得到的1，5-接枝的全氟-2，3，4-三甲基戊烷
因此，本發(fā)明涉及燃料系統(tǒng)的中空部件，其包括選自由-CF2-CF(CF3)-CF2-、-CF2-CF(CF3)-CF(CF3)-CF2-和-CF2-CF(CF3)-CF(CF3)-CF(CF3)-CF2組成的組的結(jié)構(gòu)。
由于氟代烴部分通過兩個(gè)鍵連接至聚合物，所以在與燃料如包含甲醇的燃料接觸時(shí)其從表面的釋放(脫離)顯著減少。相反，使用氟化C1化合物的現(xiàn)有技術(shù)的方法得到的產(chǎn)品，其中的氟代烴部分僅通過一個(gè)共價(jià)鍵連接至聚合物。這樣的產(chǎn)品基本上都表現(xiàn)出氟化部分從聚合物表面的脫離，并且不能耐受機(jī)械應(yīng)力。
因此，本發(fā)明的產(chǎn)品表現(xiàn)出對燃料組分降低的滲透性。降低的滲透性能保持長時(shí)間。因此，本發(fā)明的產(chǎn)品特別在汽車工業(yè)，例如，作為燃料箱或管尤為有用。
本發(fā)明的另一方面是氟化C2-C4烴在降低燃料箱、燃料罐或燃料管對于甲醇和/或烴的滲透性的應(yīng)用。本發(fā)明的應(yīng)用優(yōu)選實(shí)施方式對應(yīng)于本文所述的本發(fā)明的方法的那些實(shí)施方式。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行的等離子體循環(huán)的實(shí)例描述如下將包含聚合物表面的中空部件置入處理室中；將處理室抽真空以使其內(nèi)的壓力為約1Pa。向室中注入氫氣，以使室內(nèi)壓力為約10Pa。利用微波輻射約19秒產(chǎn)生等離子體(清潔步驟)。在進(jìn)一步的抽氣步驟(以使其壓力為約1Pa)中，將“清潔氣體”基本上從室內(nèi)除去。在注入乙炔后，產(chǎn)生等離子體約1秒(活化步驟)。在通過抽氣除去“活化氣體”后，將氟化C2-C4烴(R134或CH2F4)注入室內(nèi)，產(chǎn)生等離子體約8秒(接枝步驟)。在后一步驟中，氟化烴部分被接枝到中空部件的聚合物表面上，從而形成獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)。
有利地，每個(gè)循環(huán)可以在30秒之內(nèi)完成。
具體實(shí)施例方式
以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步解釋了本發(fā)明。
產(chǎn)品產(chǎn)品為基本上由BP Solvay Eltex RSB 714 N0060 HDPE構(gòu)成的360cc的容器。這些產(chǎn)品在BM303機(jī)器上通過吹塑成型制備。
處理將該360cc的容器進(jìn)行以下步驟的處理-抽出室內(nèi)和容器中的空氣，直至達(dá)到初步的真空(在20mbar到100mbar之間)；-繼續(xù)將氣體從容器中抽出使容器內(nèi)具有更高的真空(降至0.05mbar)；-按以下順序注入離子化氣體氫氣，乙炔，鹵代烴；
-放空該室并卸載容器。
滲透性滲透性通過在達(dá)到平衡以后至少20周的條件處理的重量損失來評價(jià)。條件處理溫度為40℃。使用的液體為MO(指非氧化燃料)(歐洲標(biāo)準(zhǔn)CEC RF203))或TF1燃料(如SAE J1681，REV Jan 2000中所述的MO與10％乙醇的混合物)。
耐久性該處理的耐久性通過在20周的條件處理期間的搖動(dòng)試驗(yàn)(sloshtest)進(jìn)行測試。搖動(dòng)試驗(yàn)包括將裝滿燃料的容器固定在振動(dòng)架(以±15°的振幅12次振蕩/分鐘)上。
對每個(gè)實(shí)施例，測試10個(gè)樣品。
表1示出了不同參數(shù)對滲透性結(jié)果的影響沉積特性、在等離子體產(chǎn)生過程中的壓力、功率輸入、預(yù)處理氣體的性質(zhì)。

表1實(shí)施例-實(shí)施例1至3示出了碳、氟以及硅處理的影響滲透值非常高，與未處理的HDPE(通常滲透性為約68000mg/天/m2)相比，幾乎沒有改善；-實(shí)施例4是根據(jù)本發(fā)明的基本情況；
-實(shí)施例5和6示出了降低功率(從350W到250W)的影響，造成滲透值和加工誤差的增加；-在實(shí)施例7至9中，測試了不同的壓力(從45mT到110mT)；增加的壓力產(chǎn)生了較低的滲透值，但溫度(可導(dǎo)致表面燃燒)和等離子引發(fā)的限制；-對于實(shí)施例10，HFC氣流被加倍(從65sccm到130sccm)，得到了較好的滲透性結(jié)果；但是這種影響受限于氣體消耗；-在實(shí)施例11和12中，使用氫氣代替氬氣的預(yù)處理；這種情形對于利用常規(guī)燃料(MO)和存在醇的情況下在搖動(dòng)之前和之后都表現(xiàn)出最好的滲透性結(jié)果。
在最后一個(gè)實(shí)施例中，CF3的存在通過19F-NMR被證實(shí)(參見

圖1已處理的內(nèi)表面的NMR(核磁共振)光譜)。對從容器的內(nèi)表面取出的材料進(jìn)行分析。圖1中出現(xiàn)的不同的峰被描述在表2中。在50ppm至120ppm之間確定了各種CF3。

表2圖1的NMR光譜圖的分析
權(quán)利要求
1.一種用于制備燃料系統(tǒng)的中空部件的方法，包括對包含聚合物表面的中空部件進(jìn)行以下步驟(a)活化所述聚合物表面；以及(b)將所述聚合物表面與由至少一種為氟化C2-C4烴的化合物產(chǎn)生的氣體等離子體相接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氟化C2-C4烴為式(I)的化合物CxHyFz(I)其中x為2至4，y為0至x，以及z為2x+2-y。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中x為2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氟化C2-C4烴選自由四氟乙烷和五氟乙烷組成的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述步驟(a)包括將所述聚合物表面與由氣態(tài)不飽和烴產(chǎn)生的氣體等離子體接觸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述不飽和烴選自由乙炔、丁二烯和苯組成的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述步驟(a)之前，通過將所述聚合物表面與由惰性氣體或還原性氣體產(chǎn)生的氣體等離子體接觸而清潔所述聚合物表面。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述惰性氣體或還原性氣體選自由氬氣、二氧化碳和氫組成的組。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物表面包括聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚甲醛、聚丙烯、彈性體和/或金屬。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述聚合物表面包括高密度聚乙烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中進(jìn)行以下步驟(i)將包含聚合物表面的所述中空部件引入裝配有至少一個(gè)微波發(fā)生器的室內(nèi)；(ii)將所述室抽真空以使其內(nèi)的絕對壓力小于5Pa；(iii)將氣態(tài)不飽和烴注入所述室內(nèi)，以使其內(nèi)部的絕對壓力為5Pa至50Pa；(iv)使所述氣態(tài)不飽和烴經(jīng)受由微波發(fā)生器產(chǎn)生的、以使得在所述室內(nèi)產(chǎn)生等離子體的頻率和強(qiáng)度的微波輻射；(v)將所述室抽真空，以使其內(nèi)的絕對壓力小于5Pa；(vi)將氟化C2-C4烴注入所述室內(nèi)，以使其內(nèi)部的絕對壓力為5Pa至50Pa；以及(vii)使所述氟化C2-C4烴經(jīng)受由微波發(fā)生器產(chǎn)生的、以使得在所述室內(nèi)產(chǎn)生等離子體的頻率和強(qiáng)度的微波輻射。
12.一種燃料系統(tǒng)的中空部件，其特征在于，所述中空部件具有接枝在其表面上的根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)限定的氟化C2-C4烴。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的燃料系統(tǒng)的中空部件，所述中空部件為燃料箱、燃料罐或燃料管。
14.氟化C2-C4烴在降低燃料箱、燃料罐或燃料管對于甲醇和/或烴的滲透性的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備燃料系統(tǒng)的中空部件的方法，包括對包含聚合物表面的中空部件聚合物表面進(jìn)行活化步驟和接枝步驟處理。在接枝步驟中，將氟化C
文檔編號(hào)B05D7/24GK1954025SQ200580015444
公開日2007年4月25日 申請日期2005年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者埃里克·杜波依斯 申請人:因勒紀(jì)汽車系統(tǒng)研究公司