專利名稱：發(fā)光功能性復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物與無機(jī)納米氧化物復(fù)合構(gòu)成的發(fā)光功能性復(fù)合材料及其制備方法，特別涉及一種含有特定端基的聚苯乙烯與無機(jī)納米氧化物構(gòu)成的復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
自從20世紀(jì)納米材料問世以來，人們在此領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究并取得了許多成果。尤其是無機(jī)納米氧化物，具備許多特殊的性能。例如，納米TiO2是一種穩(wěn)定的無毒紫外光吸收劑，將其與聚合物復(fù)合可以提高聚合物的耐老化性；納米TiO2還具有光催化活性，在光照條件下能夠降解有機(jī)污染物，殺死細(xì)菌，可以制得功能性涂料；TiO2納米粒子的薄膜在太陽能電池、抗反射涂層、絕緣層、光電極以及光觸媒方面有著廣闊的應(yīng)用前景。納米ZnO在抗紫外線、紅外線、抗老化、高強(qiáng)耐磨、抗靜電和吸附方面有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值。而復(fù)合金屬氧化物如Ti、Cu和Cr的復(fù)合氧化物、鋅鋁復(fù)合氧化物等在催化、吸附、紫外吸收材料方面已獲進(jìn)展，可望作為添加劑用于化妝品、塑料、橡膠、涂料等領(lǐng)域。
但是納米粒子的表面能極高，很容易發(fā)生團(tuán)聚使其特殊功能得不到體現(xiàn)。因此，人們開始研究將無機(jī)納米材料與有機(jī)聚合物復(fù)合以獲得聚合物/無機(jī)納米氧化物復(fù)合材料，使之兼具有機(jī)和無機(jī)兩類材料的優(yōu)點(diǎn)。如“應(yīng)用化學(xué)”，2004，21(8)郭廣生等研究了PMMA-TiO2納米材料的制備，制備出了納米復(fù)合材料，提高了其熱穩(wěn)定性。
另一方面，發(fā)光有機(jī)聚合物以其作為熒光材料、電致發(fā)光材料等方面的良好應(yīng)用前景，引起了人們的廣泛關(guān)注。但目前仍存在著器件的發(fā)光效率偏低，器件的使用壽命太短，穩(wěn)定性急待提高等問題。
因此，申請人試圖通過將無機(jī)納米氧化物與具備發(fā)光功能性的有機(jī)聚合物復(fù)合，尋求新的發(fā)光功能性材料，使之在發(fā)光器件方面等到應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種具備發(fā)光功能的聚合物與無機(jī)納米氧化物的復(fù)合材料，使之兼?zhèn)溆袡C(jī)與無機(jī)兩類材料的優(yōu)點(diǎn)。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種發(fā)光功能性復(fù)合材料，為聚苯乙烯與無機(jī)納米氧化物復(fù)合材料，所述聚苯乙烯為兩端含有羧酸官能團(tuán)的聚苯乙烯，結(jié)構(gòu)式如下式所示， 式中，n在19-25之間；所述無機(jī)納米氧化物選自納米二氧化鈦，納米二氧化鈦與銅、鉻的復(fù)合氧化物，納米氧化鋅或納米鋅鋁復(fù)合氧化物。
上述發(fā)光功能性復(fù)合材料的制備方法，包括下列步驟(1)以4-氯甲基苯甲酸為引發(fā)劑，氯化亞銅/2，2’-聯(lián)吡啶為催化體系，環(huán)己酮為溶劑進(jìn)行苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，合成一端含有苯甲酸單元、另一端為氯原子的聚苯乙烯；各成份的質(zhì)量比為，苯乙烯/引發(fā)劑/氯化亞銅/2，2’-聯(lián)吡啶＝50/5/5/15到200/5/5/15，環(huán)己酮與苯乙烯的質(zhì)量比為1/1.2到1.2/1，反應(yīng)溫度在100℃-150℃，時(shí)間為2-6小時(shí)；(2)步驟(1)所得一端含苯甲酸單元的聚苯乙烯與過量叔丁醇鈉在油浴中回流，再與過量的對異丙基苯甲酸在280℃-310℃下進(jìn)行反應(yīng)，合成兩端都含有羧酸官能團(tuán)的聚苯乙烯；(3)用無機(jī)納米氧化物對合成的兩端都是羧酸的聚苯乙烯進(jìn)行修飾，得到聚合物/無機(jī)納米氧化物復(fù)合材料，所述無機(jī)納米氧化物選自納米二氧化鈦，納米二氧化鈦與銅、鉻的復(fù)合氧化物，納米氧化鋅或納米鋅鋁復(fù)合氧化物。
上述步驟(1)和(2)的反應(yīng)過程可以用下式表達(dá)
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明用納米氧化物對兩端基都是羧酸的聚苯乙烯進(jìn)行修飾，得到聚合物/納米粒子的復(fù)合材料，使納米氧化物在復(fù)合材料中穩(wěn)定存在；復(fù)合材料相對于聚合物的熒光發(fā)射光譜(包括溶液和膜)發(fā)生紅移或藍(lán)移，成為調(diào)節(jié)發(fā)光光譜的一種新途徑；同時(shí)，復(fù)合材料具有良好的溶解性和成膜性能，在發(fā)光器件方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
2.本發(fā)明的制備方法中，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合以及對聚合物端基的功能化合成了兩端都含有羧酸的聚苯乙烯，聚合過程可控并且產(chǎn)物結(jié)構(gòu)明確。
3.用對異丙基苯甲酸成功地取代了聚苯乙烯末端的氯原子，使聚苯乙烯鏈兩端都為羧酸，增加了聚苯乙烯鏈節(jié)上的可反應(yīng)官能團(tuán)。


附圖1為實(shí)施例二中聚合物與復(fù)合體系膜的熒光發(fā)射光譜對比圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例一兩端含有苯甲酸單元的聚苯乙烯的制備(1)4-氯甲基苯甲酸引發(fā)苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合將引發(fā)劑4-氯甲基苯甲酸、催化劑(氯化亞銅和2，2’-聯(lián)吡啶的配合物)、苯乙烯加入到環(huán)己酮溶劑中，使苯乙烯/引發(fā)劑/催化劑/配體的摩爾比為200/5/5/15，苯乙烯與環(huán)己酮的質(zhì)量比為1∶1，聚合體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)隔絕氧的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，在130℃反應(yīng)2-6小時(shí)，聚合產(chǎn)物在過量甲醇中析出，加入稀鹽酸除去催化劑，將固體產(chǎn)物濾出、烘干。所得聚合物便為端基含有苯甲酸單元的聚苯乙烯。
(2)對異丙基苯甲酸封端的聚苯乙烯的合成切成小塊狀的金屬鈉0.3g-0.6g加入到回流的叔丁醇中，等鈉完全溶解后，將過量的叔丁醇蒸出，加入聚苯乙烯的1，4-二氧六環(huán)溶液(2g/20ml-2g/40ml)，在油浴中回流48h后倒入大量甲醇中析出，用去離子水洗滌后烘干。所得樣品與過量15倍的對異丙基苯甲酸混合，在300℃反應(yīng)六小時(shí)，冷卻后加入甲醇并過濾，濾餅用四氫呋喃溶解、再次在甲醇中沉淀析出。抽濾得固體產(chǎn)物，烘干便得到兩端均含有苯甲酸單元的聚苯乙烯。
實(shí)施例二納米TiO2對兩端基都是羧酸的聚苯乙烯的修飾將實(shí)施例一獲得的兩端基都是羧酸的聚苯乙烯0.1g-0.5g溶于氯仿，滴入30mlTiO2膠體中，室溫?cái)嚢?h-5h，靜置分層，下層滴入甲醇(預(yù)先加適量NaCl水溶液)有白色沉淀，過濾，加去離子水超聲振蕩除去摻雜的納米粒子，過濾烘干，得到聚合物/納米TiO2復(fù)合體系。
參見附圖二所示，聚合物與復(fù)合體系膜的熒光發(fā)射光譜復(fù)合體系相對與聚合物發(fā)射峰紅移35nm。圖中，曲線1表示聚合物的熒光發(fā)射光譜；曲線2表示聚合物/納米TiO2復(fù)合體系的熒光發(fā)射光譜。
實(shí)施例三納米ZnO對兩端基都是羧酸的聚苯乙烯的修飾將實(shí)施例一獲得的兩端都是羧酸的聚苯乙烯0.1g-0.5g溶解在15ml-30ml氯仿中，加入過量的納米ZnO溶膠，室溫下攪拌反應(yīng)1-5h后靜置分層，下層在甲醇(預(yù)先加入飽和NaCl溶液)中析出，過濾，得到的沉淀用四氫呋喃溶解、再次在甲醇中沉淀析出，并多次加水超聲振蕩除去摻雜的納米粒子，過濾烘干得白色粉末即為聚合物/納米ZnO復(fù)合物。
實(shí)施例四納米鋅鋁復(fù)合氧化物對兩端基都是羧酸的聚苯乙烯的修飾將實(shí)施例一獲得的兩端都是羧酸的聚苯乙烯0.1g-0.5g溶解在15ml-30ml氯仿中，加入過量的納米鋅鋁復(fù)合氧化物粒子，室溫下攪拌反應(yīng)1-5h后過濾，濾液在甲醇(預(yù)先加入飽和NaCl溶液)中析出，過濾，得到的沉淀用四氫呋喃溶解、再次在甲醇中沉淀析出，并多次加水超聲振蕩除去摻雜的納米粒子，過濾烘干得白色粉末即為聚合物/納米鋅鋁復(fù)合氧化物復(fù)合物。
實(shí)施例五兩端含有苯甲酸單元的聚苯乙烯的制備(1)4-氯甲基苯甲酸引發(fā)苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合將引發(fā)劑4-氯甲基苯甲酸、催化劑(氯化亞銅和2，2’-聯(lián)吡啶的配合物)、苯乙烯加入到環(huán)己酮溶劑中，使苯乙烯/引發(fā)劑/催化劑/配體的摩爾比為150/5/5/15，苯乙烯與環(huán)己酮的質(zhì)量比為1∶1.2，聚合體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)隔絕氧的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，在100℃反應(yīng)2-6小時(shí)，聚合產(chǎn)物在過量甲醇中析出，加入稀鹽酸除去催化劑，將固體產(chǎn)物濾出、烘干。所得聚合物便為端基含有苯甲酸單元的聚苯乙烯。
(2)對異丙基苯甲酸封端的聚苯乙烯的合成切成小塊狀的金屬鈉0.3g-0.6g加入到回流的叔丁醇中，等鈉完全溶解后，將過量的叔丁醇蒸出，加入聚苯乙烯的1，4-二氧六環(huán)溶液(2g/20ml-2g/40ml)，在油浴中回流48h后倒入大量甲醇中析出，用去離子水洗滌后烘干。所得樣品與過量15倍的對異丙基苯甲酸混合，在310℃反應(yīng)六小時(shí)，冷卻后加入甲醇并過濾，濾餅用四氫呋喃溶解、再次在甲醇中沉淀析出。抽濾得固體產(chǎn)物，烘干便得到兩端均含有苯甲酸單元的聚苯乙烯。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)光功能性復(fù)合材料，為功能化聚苯乙烯與無機(jī)納米氧化物復(fù)合材料，其特征在于所述功能化聚苯乙烯為兩端含有羧酸官能團(tuán)的聚苯乙烯，結(jié)構(gòu)式如下式所示， 式中，n在19-25之間；所述無機(jī)納米氧化物選自納米二氧化鈦，納米二氧化鈦與銅、鉻的復(fù)合氧化物，納米氧化鋅或納米鋅鋁復(fù)合氧化物。
2.權(quán)利要求1所述的發(fā)光功能性復(fù)合材料的制備方法，包括下列步驟(1)以4-氯甲基苯甲酸為引發(fā)劑，氯化亞銅/2，2’-聯(lián)吡啶為催化體系，環(huán)己酮為溶劑進(jìn)行苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，合成一端含有苯甲酸單元、另一端為氯原子的聚苯乙烯；各成份的質(zhì)量比為，苯乙烯/引發(fā)劑/氯化亞銅/2，2’-聯(lián)吡啶＝50/5/5/15到200/5/5/15，環(huán)己酮與苯乙烯的質(zhì)量比為1/1.2到1.2/1，反應(yīng)溫度在100℃-150℃，時(shí)間為2-6小時(shí)；(2)步驟(1)所得一端含苯甲酸單元的聚苯乙烯與過量叔丁醇鈉在油浴中回流，再與過量的對異丙基苯甲酸在280℃-310℃下進(jìn)行反應(yīng)，合成兩端都含有羧酸官能團(tuán)的聚苯乙烯；(3)用無機(jī)納米氧化物對合成的兩端都是羧酸的聚苯乙烯進(jìn)行修飾，得到聚合物/無機(jī)納米氧化物復(fù)合材料，所述無機(jī)納米氧化物選自納米二氧化鈦，納米二氧化鈦與銅、鉻的復(fù)合氧化物，納米氧化鋅或納米鋅鋁復(fù)合氧化物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種發(fā)光功能性復(fù)合材料，為聚苯乙烯與無機(jī)納米氧化物復(fù)合材料，其特征在于所述聚苯乙烯為兩端含有羧酸官能團(tuán)的聚苯乙烯，所述無機(jī)納米氧化物選自納米二氧化鈦，納米二氧化鈦與銅、鉻的復(fù)合氧化物，納米氧化鋅或納米鋅鋁復(fù)合氧化物。其制備方法是，用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成一端含有苯甲酸單元、另一端為氯原子的聚苯乙烯；再與過量的對異丙基苯甲酸反應(yīng)，合成兩端都含有羧酸官能團(tuán)的聚苯乙烯；最后用無機(jī)納米氧化物進(jìn)行修飾。本發(fā)明獲得的聚合物/納米粒子的復(fù)合材料相對于聚合物的熒光發(fā)射光譜發(fā)生紅移或藍(lán)移，成為調(diào)節(jié)發(fā)光光譜的一種新途徑；同時(shí)，復(fù)合材料具有良好的溶解性和成膜性能，在發(fā)光器件方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號C09K11/06GK1772837SQ200510095260
公開日2006年5月17日 申請日期2005年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月2日
發(fā)明者路建美, 丁春花, 徐慶鋒, 王麗華, 夏雪偉 申請人:蘇州大學(xué)