專利名稱：形成多層涂膜的方法和多層涂膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種形成多層涂膜的方法，該多層涂膜具有良好的涂飾外觀。
背景技術(shù)：
在汽車車體的底材表面上，形成各種功能的多層涂膜，來保護(hù)底材并且給予底材良好的外觀。然而，在近些年里，由于節(jié)約能源和減少成本的需要，已經(jīng)使用這樣一種形成多層涂膜的方法，其包含以下步驟通過所謂的濕碰濕(weton wet)涂層方法，在未固化的涂膜上施用下一層涂膜；并且同時(shí)烘焙該多層；而沒有在施用每一層之后烘焙未固化的涂膜的步驟。
作為這種方法的例子，一種三涂層一烘焙的涂層方法(三層濕涂層)被認(rèn)為是最實(shí)用的方法，該方法包含步驟在固化的電鍍涂膜上，通過濕罩濕涂層方法，施用中間涂層、底表面涂層(base top coating)和透明表面涂層(clear topcoating)；并且同時(shí)烘焙和固化這三層未固化的涂膜；該方法圖1表示的是該涂層方法的一個(gè)示意流程圖。
在日本專利公開277474/1998中公開了，一種形成多層涂膜的方法，包含以下步驟在待涂底材上，按順序施用中間涂層、金屬的涂層和透明表面涂層；并且同時(shí)烘焙該涂膜的這三層。其中描述了該方法可以提供具有極好的鮮明度和極好光澤的涂膜。
在圖1所示的三涂層一烘焙的涂層方法中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，固化的電鍍涂膜的表面條件對(duì)多層涂膜的外觀有很重大的影響。原因被認(rèn)為是，在該三涂層一烘焙的涂層方法中烘焙步驟的次數(shù)較少，如上所述。在上述形成多層涂膜的方法(日本專利公開277474/1998)中，沒有描述能夠改善多層涂膜外觀的電鍍涂膜的表面條件。
在日本專利公開224613/2002中公開了一種形成多層涂膜的方法，包括以下步驟由陽離子電鍍涂層組合物，在底材上形成固化的電鍍涂膜；通過三涂層一烘焙的涂層方法，在固化的電鍍涂膜上施用三層涂層；并且同時(shí)烘焙和固化這三層未固化的涂膜；其中固化的電鍍涂膜具有不低于110℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和不超過0.3μm的表面粗糙度(Ra中心線平均粗糙度)。在這種方法中，只用中心線平均粗糙度(Ra)作為評(píng)價(jià)涂膜外觀的參數(shù)，而未使用其他的參數(shù)。
而且，在圖1所示的三涂層一烘焙的涂層方法中，用于中間涂層的組合物被應(yīng)用在固化的電鍍涂膜上。存在這樣的情況，用于中間涂層的組合物所含有的溶劑在施用的過程中被固化的電鍍涂膜吸收。在烘焙上述層疊的涂膜的過程中，固化的電鍍涂膜中吸收的溶劑揮發(fā)，影響了中間涂膜等，降低了該疊層涂膜的涂飾外觀?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用在固化的電鍍涂膜上的未固化的中間涂膜所含的溶劑對(duì)固化的電鍍涂膜有很重大的影響，原因是烘焙步驟的次數(shù)少，并且在三涂層一烘焙的涂層方法中，層疊成兩層或多層的未固化涂膜被同時(shí)烘焙。在上述這種形成多層涂膜的方法(日本專利公開277474/1998)中，沒有描述電鍍涂膜的物理特征，這些物理特征能夠改善多層涂膜的外觀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是，提供一種形成多層涂膜的方法，在能夠節(jié)約能源和減少成本的三涂層一烘焙的涂層方法中，該多層涂膜具有良好的涂飾外觀。
在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種獲得具有良好的涂飾外觀的涂膜的方法。按照本發(fā)明的方法，具有良好的涂飾外觀的多層涂膜甚至能在烘焙步驟的次數(shù)較少的三涂層一烘焙的涂層方法中制得。多層涂膜包含電鍍涂膜、中間涂膜、底表面涂層和透明表面涂層。按照本發(fā)明的方法，可以節(jié)約在涂層過程中的烘焙和固化中所需要的能源，并且減少產(chǎn)品成本。本發(fā)明的方法能夠適合使用在這樣的領(lǐng)域中，其要求在應(yīng)用過程中能節(jié)約能源并獲得良好外觀。
參考相關(guān)附圖，通過下面的描述，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，本發(fā)明的上述目的、其他目的和優(yōu)點(diǎn)將變得更清楚。


通過下文的詳細(xì)描述并結(jié)合附圖，將能更加充分地理解本發(fā)明，然而這僅作為解釋說明，而并不表示本發(fā)明局限于此，并且其中圖1是闡明本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案的流程圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種形成多層涂膜的方法，該方法包括下述步驟用陽離子電鍍涂層組合物在底材上進(jìn)行電鍍涂覆，然后加熱和固化該涂層，以在底材上形成固化的電鍍涂膜，
將中間涂層組合物施用在固化的電鍍涂膜上，以形成未固化的中間涂膜，將底表面涂層組合物施用在未固化的中間涂膜上，以形成未固化的底層涂膜(base coated film)，將透明表面涂層組合物施用在未固化的底層涂膜上，以形成未固化的透明涂膜(clear coated film)，同時(shí)加熱和固化未固化的中間涂膜，未固化的底表面涂膜和未固化的透明涂膜；其中固化的電鍍涂膜的從粗糙度曲線獲得的中心線平均粗糙度(Ra)為0.05-0.25μm，從輪廓曲線上獲得的中心線平均粗糙度(Pa)為0.05-0.30μm，從而實(shí)現(xiàn)了上述的發(fā)明目的。
本發(fā)明還提供一種形成多層涂膜的方法，該方法包括上述步驟，其中固化的電鍍涂膜具有37-43mJ/m2的表面能，并且中間涂層的組合物在固化的電鍍涂膜上具有10-30度的接觸角，從而實(shí)現(xiàn)了上述的發(fā)明目的。
本發(fā)明還提供一種形成多層涂膜的方法，該方法包括上述步驟，其中固化的電鍍涂膜的從粗糙度曲線上獲得的中心線平均粗糙度(Ra)為0.05-0.25μm；從輪廓曲線上獲得的中心線平均粗糙度(Pa)為0.05-0.30μm；和表面能為37-43mJ/m2，并且中間涂層的組合物在固化的電鍍涂膜上有10-30度的接觸角，從而實(shí)現(xiàn)了上述的發(fā)明目的。
本發(fā)明還提供一種形成多層涂膜的方法，該方法包括上述步驟，其中固化的電鍍涂膜有100-130℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，1.2-2.6mmol/cc的交聯(lián)密度，以上是通過動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量測(cè)得的，從而實(shí)現(xiàn)了上述的發(fā)明目的。
下面將進(jìn)行詳細(xì)地解釋和說明實(shí)施本發(fā)明的方法。發(fā)明人已在日本專利公開224613/2002中提出了一種通過表面粗糙度(Ra中心線平均粗糙度)來評(píng)價(jià)固化的電鍍涂膜的方法。
通過一種單一的方法，很難評(píng)價(jià)涂膜的外觀，因?yàn)楸砻嫘螒B(tài)學(xué)、光學(xué)特征和顏色均會(huì)在視覺上復(fù)雜地影響外觀。在通過用波長(zhǎng)作為評(píng)價(jià)涂膜外觀的方法的外觀評(píng)價(jià)中，例如，與光澤和鮮明度相關(guān)的表面粗糙度能夠通過短波長(zhǎng)來評(píng)價(jià)，與繞組(winding)相關(guān)的表面粗糙度能夠通過長(zhǎng)波長(zhǎng)來評(píng)價(jià)。在與表面粗糙度相關(guān)的JIS中，描述到外形曲線被分成輪廓曲線(P)，粗糙度曲線(R)和繞組曲線(windingcurve)(W)。
涂膜的外觀可以通過把它分類為以下各項(xiàng)來評(píng)價(jià)光滑度、桔皮缺陷和光澤。在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在傳統(tǒng)的評(píng)價(jià)方法中所用的固化的電鍍涂膜的Ra值(在粗糙度曲線中的中心線平均粗糙度)，與桔皮缺陷評(píng)價(jià)項(xiàng)相關(guān)。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，作為與繞組曲線(W)有關(guān)的參數(shù)的固化的電鍍涂膜的Wa值(在繞組曲線中的中心線平均粗糙度)與在多層涂膜外觀中的光滑度評(píng)價(jià)項(xiàng)相關(guān)。另外，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過長(zhǎng)波長(zhǎng)測(cè)定的繞組極大的影響了獲得的多層涂膜的外觀。而且，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用Ra值和Pa值(在輪廓曲線上的中心線平均粗糙度)，包括Ra值和Wa值作為參數(shù)來評(píng)價(jià)固化的電鍍涂膜，控制了表面狀況，提高了獲得的多層涂膜的涂飾外觀，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。
現(xiàn)在認(rèn)為，當(dāng)中間涂層的組合物和固化的電鍍涂膜具有低的濕潤(rùn)性時(shí)，即使在本發(fā)明所述的三涂層一烘焙的涂層方法中的多層涂膜的形成過程中，像上述所描述控制固化的電鍍涂膜的表面狀況，也并不會(huì)偶然獲得具有良好外觀的多層涂膜。這些缺陷極大的影響了得到的多層涂膜的外觀，因?yàn)檫@種三涂層一烘焙的涂層方法中的烘焙步驟次數(shù)較少。
在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)固化的電鍍涂膜的表面能，使其在一個(gè)指定的范圍，能夠控制中間涂膜的潤(rùn)濕性，并且能提高獲得的多層涂膜的涂飾外觀，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案。
在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和交聯(lián)密度到一個(gè)指定的范圍，能夠控制固化的電鍍涂膜的耐溶劑性，Tg和交聯(lián)密度是通過對(duì)固化的電鍍涂膜進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量得到的，并且能提高獲得的多層涂膜的涂飾外觀，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，選擇包含在陽離子電鍍涂層組合物中的組分和其含量，致使通過電鍍涂覆形成的固化的電鍍涂膜具有由粗糙度曲線中得到的0.05-0.25μm的中心線平均粗糙度(Ra)，和從輪廓曲線得到的0.05-0.30μm的中心線平均粗糙度(Pa)。中心線平均粗糙度(Ra)的上限優(yōu)選為0.20μm。中心線平均粗糙度(Pa)的上限優(yōu)選為0.25μm。在現(xiàn)有技術(shù)水平下，很難獲得下述固化的電鍍涂膜，它的中心線平均粗糙度(Ra)和中心線平均粗糙度(Pa)小于0.05μm的下限。
在這里所用的從粗糙度曲線中得到的中心線平均粗糙度(Ra)和從輪廓曲線中得到的中心線平均粗糙度(Pa)是在JIS B0601中定義的參數(shù)。固化的電鍍涂膜的從粗糙度曲線中得到的中心線平均粗糙度(Ra)和從輪廓曲線中得到的中心線平均粗糙度(Pa)可以通過下述方法測(cè)定，例如根據(jù)JIS B0601，通過使用一種評(píng)價(jià)表面粗糙度檢測(cè)器來測(cè)定，該檢測(cè)器由Mitutoyo Corporation制造。
當(dāng)Ra值大于0.25μm時(shí)，多層涂膜的外觀就會(huì)變差，尤其是桔皮缺陷。當(dāng)Pa值大于0.30μm時(shí)，多層涂膜的外觀也會(huì)變差，尤其是平滑度。
制備陽離子電鍍涂層組合物，以便獲得具有在上述范圍內(nèi)的，從粗糙度曲線中得到的中心線平均粗糙度(Ra)和從輪廓曲線中得到的中心線平均粗糙度(Pa)的固化的電鍍涂膜的方法包括調(diào)節(jié)在陽離子電鍍涂層組合物中的陽離子環(huán)氧樹脂，封端異氰酸酯固化劑和催化劑的類型和含量。尤其是，封端異氰酸酯固化劑的類型和含量對(duì)Ra和Pa值影響很大?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)陽離子環(huán)氧樹脂和封端異氰酸酯固化劑之間的固含量比，在形成膜(沉積膜)的過程中提高涂膜的流動(dòng)性和固化速率，來提高涂膜的光滑度。通過使用表面已經(jīng)處理過的鋼板，電鍍涂膜的光滑度可以進(jìn)一步提高，該鋼板具有較小的表面粗糙度。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所使用的陽離子電鍍涂層組合物和中間涂層組合物使得形成的固化的電鍍涂膜具有37-43mJ/m2的表面能，并且已涂布的中間涂層組合物在固化的電鍍涂膜上有10-30度的接觸角。當(dāng)固化的電鍍涂膜的表面能在上述的范圍內(nèi)，并且在固化的電鍍涂膜與中間涂層組合物之間的接觸角在10-30度之間時(shí)，那么中間涂層組合物對(duì)固化的電鍍涂膜的潤(rùn)濕性高，并且獲得的多層涂膜的涂飾外觀優(yōu)良。
固化的電鍍涂膜的表面能的下限優(yōu)選為38mJ/m2，更優(yōu)選為39mJ/m2，它的上限優(yōu)選為42mJ/m2，更優(yōu)選為41mJ/m2。在固化的電鍍涂膜與中間涂層組合物之間的接觸角的下限優(yōu)選為10度，上限優(yōu)選為25度。
當(dāng)表面能低于37mJ/m2，則固化的電鍍涂膜與中間涂膜之間的粘合性就減弱。另一方面，當(dāng)表面能高于43mJ/m2，則中間涂層的組合物對(duì)于固化的電鍍涂膜的潤(rùn)濕性就減弱。另外，當(dāng)固化的電鍍涂膜與中間涂層組合物之間的接觸角大于30度，則中間涂層組合物對(duì)于固化的電鍍涂膜的潤(rùn)濕性就減弱。
涂膜的表面能是在垂直方向上施加于自由長(zhǎng)度的力。在接觸角法中，通過測(cè)定在涂膜和三種類型的液體(例如水、二碘甲烷、乙二醇)之間的接觸角來確定表面能，這三種類型的液體具有基于Lifshitz-范德華力公知的γLW值，基于酸堿力的酸性組分γ+和基于酸堿力的堿性組分γ-，從楊-杜普雷方程推導(dǎo)出方程1，在下列方程1中獲得涂膜的γLW、γ+和γ-值；并且利用方程2，根據(jù)這些值進(jìn)行計(jì)算(參見C.J..Van Oss，”J.Protein Chem”，卷4，245，1985和C.J..VanOss，”J.Colloid Interface Sci”，卷111，378，1986)。
方程1)2{(γiLW·γjLW)1/2+ (γi+·γj-)1/2+(γi-·γj+)1/2}＝(1+cosθ){γiLW+2(γi+·γj-)1/2}方程2)表面自由能(γ)＝γjLW+(γj+·γj-)1/2γiLW基于液體的Lifshitz-范德華力的數(shù)學(xué)項(xiàng)γi+基于液體的酸堿力的酸性組分γi-基于液體的酸堿力的堿性組分θ接觸角一種制備陽離子電鍍涂層組合物和中間涂層組合物的方法，從這些組合物能夠得到在上述范圍內(nèi)的固化的電鍍涂膜的表面能和固化的電鍍涂膜與中間涂層組合物之間的接觸角，這種方法包括調(diào)節(jié)在陽離子電鍍涂層組合物中含有的陽離子環(huán)氧樹脂、封端異氰酸酯固化劑、催化劑和表面調(diào)節(jié)劑的類型和含量。尤其是，表面調(diào)節(jié)劑的類型和含量對(duì)表面能和在固化的電鍍涂膜與中間涂層組合物之間的接觸角有很大的影響。在本發(fā)明中使用的表面調(diào)節(jié)劑的種類包括丙烯?；悺⒐柩跬榛惡鸵蚁┗?。
在形成本發(fā)明的多層涂膜的過程中，更優(yōu)選固化的電鍍涂膜具有從粗糙度曲線中得到的0.05-0.25μm的中心線平均粗糙度(Ra)，從輪廓曲線中得到的0.05-0.30μm的中心線平均粗糙度(Pa)，并且固化的電鍍涂膜與中間涂層組合物之間的接觸角為10-30度。這是因?yàn)榭梢垣@得具有更好涂飾外觀的多層涂膜。
在本發(fā)明中，選擇包含在陽離子電鍍涂層組合物中的組分和其含量，致使通過電鍍涂覆形成的固化的電鍍涂膜具有指定范圍的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(在這也表示為“動(dòng)態(tài)Tg”)和指定范圍的交聯(lián)密度，它們通過動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量而得到。
這里用的動(dòng)態(tài)Tg是通過測(cè)定動(dòng)態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg確定的，其采用以與通過動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量測(cè)定Tg的常規(guī)方法的同樣方式來使用樣品。本發(fā)明中所使用的測(cè)定方法的例子包括這樣一種方法，該方法通過在底材上形成固化的電鍍涂膜、使用水銀分離涂膜和切割涂膜制得樣品，使用制得的樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量。在該方法中，以每分鐘2℃的升溫速度將樣品從室溫加熱到200℃，在11赫茲的頻率下振動(dòng)來確定其粘彈性。計(jì)算儲(chǔ)能彈性(E’)/損耗彈性(E″)的比率(tanδ)，測(cè)定它們的拐點(diǎn)(在tanδ峰值處的溫度)以獲得動(dòng)態(tài)Tg。動(dòng)態(tài)粘彈性的測(cè)量裝置的例子包括，例如Rheovibron model RHEO 2000，3000(商標(biāo)名)，由Orientec Co.，Ltd.制造。
在本發(fā)明中，通過電鍍涂層形成的固化的電鍍涂膜的優(yōu)選的動(dòng)態(tài)Tg為100-130℃。動(dòng)態(tài)Tg的下限優(yōu)選為110℃，動(dòng)態(tài)Tg的上限優(yōu)選為125℃。當(dāng)固化的電鍍涂膜的動(dòng)態(tài)Tg低于100℃時(shí)，電鍍涂膜會(huì)被含在中間涂層組合物中的溶劑所溶脹，制得的多層涂膜的涂飾外觀就會(huì)變差。另一方面，當(dāng)動(dòng)態(tài)Tg高于130℃時(shí)，獲得的多層涂膜的彈性模量就會(huì)降低，涂膜的耐沖擊性也會(huì)降低。
通過測(cè)定以動(dòng)態(tài)Tg的方法相同的方式來測(cè)定由電鍍涂覆所形成的固化的電鍍涂膜的動(dòng)態(tài)粘彈性，并根據(jù)下面的方程用在橡膠狀區(qū)獲得的儲(chǔ)能彈性(E’)來計(jì)算，從而確定了交聯(lián)密度E’＝3nRT其中E’是儲(chǔ)能彈性；n是交聯(lián)密度；R是氣體常數(shù)和T是絕對(duì)溫度。
在本發(fā)明中，由電鍍涂覆形成的固化的電鍍涂膜的交聯(lián)密度優(yōu)選為1.2-2.6mmol/cc。交聯(lián)密度的下限更優(yōu)選為1.4mmol/cc，交聯(lián)密度的上限更優(yōu)選為2.3mmol/cc。當(dāng)固化的電鍍涂膜的交聯(lián)密度低于1.2mmol/cc時(shí)，電鍍涂膜會(huì)被含在中間涂層組合物中的溶劑所溶脹，獲得的多層涂膜的涂飾外觀就會(huì)變差。另一方面，當(dāng)固化的電鍍涂膜的交聯(lián)密度高于2.6mmol/cc時(shí)，由于含有水從而很容易發(fā)生起泡，耐腐蝕性會(huì)降低。
一種制備陽離子電鍍涂層組合物的方法，從這種組合物能夠得到具有在上述范圍內(nèi)的動(dòng)態(tài)Tg和交聯(lián)密度的固化的電鍍涂膜，這種方法包括調(diào)節(jié)在陽離子電鍍涂層組合物中的陽離子環(huán)氧樹脂，封端異氰酸酯固化劑和催化劑的類型和含量。尤其是陽離子環(huán)氧樹脂和封端異氰酸酯固化劑的類型和含量對(duì)動(dòng)態(tài)Tg和交聯(lián)密度有很大的影響。陽離子環(huán)氧樹脂的例子包括這樣的樹脂，這些樹脂通過用活化氫化合物打開雙酚A型環(huán)氧樹脂或雙酚F型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧環(huán)而獲得，可向活化氫化合物中引入陽離子基團(tuán)。封端異氰酸酯固化劑的例子包括，1-己二異氰酸酯(包含三聚體)、G亞甲基二異氰酸酯、三甲基-1，6-己二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯如4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、芳族二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和用合適的封端劑封端的1，6-己二異氰酸酯(HDI)。另外，動(dòng)態(tài)Tg和交聯(lián)密度也能夠通過選擇封端異氰酸酯固化劑對(duì)陽離子環(huán)氧樹脂的比、或者電鍍涂膜的烘焙溫度來調(diào)節(jié)。
在形成本發(fā)明的多層涂膜的過程中所用的待涂材料、陽離子電鍍涂層組合物、中間涂層組合物、底表面涂層組合物和透明表面涂層組合物和其應(yīng)用方法將在下文中進(jìn)行說明。
待涂的底材在形成本發(fā)明的多層涂膜的過程中所使用的待涂底材可以是任何一種能夠進(jìn)行電鍍涂覆的底材。底材的例子包括金屬如鐵、鋼、鋁、錫、鋅等等，和其合金、其電鍍件或者其沉積件。其具體的例子包括客車、運(yùn)貨卡車、摩托車、公交車等等，通過使用金屬組件制造而成。而且，通過導(dǎo)電處理的樹脂得到的塑料也可以作為底材使用，這些樹脂如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸樹脂、偏氯乙烯、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂和各種FRP。
在形成本發(fā)明多層涂膜的過程中，底材可以在原樣條件下或者在電鍍涂膜之前進(jìn)行預(yù)處理之后使用，預(yù)處理如脫脂處理或化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。
陽離子電鍍涂層組合物在本發(fā)明中所使用的陽離子電鍍涂層組合物包括帶有含水溶劑，陽離子環(huán)氧樹脂和分散或溶解在含水溶劑中的封端異氰酸酯固化劑的粘結(jié)劑樹脂；用于中和的酸；有機(jī)溶劑。陽離子電鍍涂層組合物還可以含有顏料。
陽離子環(huán)氧樹脂在本發(fā)明中所使用的陽離子環(huán)氧樹脂包括胺改性環(huán)氧樹脂。陽離子環(huán)氧樹脂為公知的樹脂，它們?cè)谌毡緦＠_4978/1979，34186/1981等中有描述。
陽離子環(huán)氧樹脂一般地通過用活化氫化合物打開雙酚型環(huán)氧樹脂中所有的環(huán)氧環(huán)而制成，可向活化氫化合物中引入陽離子基團(tuán)；或者通過用其他的活化氫化合物打開一部分環(huán)氧環(huán)，并用活化氫化合物打開其余的環(huán)氧環(huán)而制成，可向活化氫化合物中引入陽離子基團(tuán)。
雙酚型環(huán)氧樹脂的具體例子包括雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚F型環(huán)氧樹脂。雙酚A型環(huán)氧樹脂的例子包括從Yuka Shell Epoxy Co.Ltd.可購買到的Epikote828(環(huán)氧當(dāng)量180-190)，Epikote 1001(環(huán)氧當(dāng)量450-500)，Epikote 1010(環(huán)氧當(dāng)量3000-4000)等。雙酚F型環(huán)氧樹脂的例子包括從Yuka Shell EpoxyCo.，Ltd.可購買到的Epikote 807(環(huán)氧當(dāng)量170)等等。
具有下式的含有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂式1 其中R代表通過從二縮水甘油基環(huán)氧化合物中脫去縮水甘油基而得到的殘基，R′代表通過從二異氰酸酯化合物中脫去異氰酸酯基而得到的殘基，n代表正整數(shù)，可以在陽離子環(huán)氧樹脂中使用，因?yàn)榭梢灾频镁哂袠O好耐熱能力和耐腐蝕性的涂膜。這是因?yàn)榭梢垣@得具有極好耐溶劑性(耐溶劑溶脹性)的涂膜。
一種把噁唑烷酮環(huán)引進(jìn)環(huán)氧樹脂的方法包括下述步驟，在堿性催化劑下加熱封端異氰酸酯固化劑和聚環(huán)氧化物并且保持恒溫，上述固化劑用低級(jí)醇如甲醇封端，并將低級(jí)醇作為副產(chǎn)品從系統(tǒng)中蒸餾出。
特別優(yōu)選的環(huán)氧樹脂為含噁唑烷酮環(huán)的樹脂。這是因?yàn)榭梢垣@得具有優(yōu)良的耐溶劑性(耐溶劑溶脹性)、耐熱性、耐腐蝕性和抗沖擊性的涂膜。
大家都熟知的，通過雙官能團(tuán)環(huán)氧樹脂和用一元醇封端的二異氰酸酯(即雙氨基甲酸乙酯)反應(yīng)來獲得含有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂。含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂的具體例子和其制備方法在日本專利公開128959/2000中的 - 段公開，這是公知的。
用合適的樹脂可以改性環(huán)氧樹脂，如聚酯型多元醇、聚醚型多元醇和單功能團(tuán)的烷基苯酚。另外，通過環(huán)氧基與二醇或二羧酸反應(yīng)，環(huán)氧樹脂可鏈增長(zhǎng)。
希望用活化氫化合物使環(huán)氧樹脂開環(huán)以致于它們?cè)诖蜷_環(huán)以后的胺當(dāng)量為0.3-4.0meq/g，特別是其5-50％為伯胺基。
活化氫化合物的例子(可向其中引入陽離子基團(tuán))，包括伯胺、仲胺和叔胺的酸式鹽、硫化物和酸混合物。為了制備含有伯胺、仲胺和/或叔胺的環(huán)氧樹脂，將伯胺、仲胺和叔胺的酸式鹽用作活化氫化合物，可向其中引入陽離子基團(tuán)。
其具體的例子包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁基胺、甲基丁胺、三乙胺的酸式鹽、N，N-二甲基乙醇胺的酸式鹽、二乙基二硫化物-醋酸混合物和通過伯胺封端得到的仲胺，如氨基乙基乙醇胺的酮亞胺、二亞乙基三胺的酮亞胺。這些胺可以結(jié)合使用。
封端異氰酸酯固化劑用于制備本發(fā)明中的封端異氰酸酯固化劑的聚異氰酸酯是一種在分子中至少具有2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物。聚異氰酸酯可以是脂族的、脂環(huán)族的、芳族的或者芳脂族的聚異氰酸酯。
聚異氰酸酯的例子包括芳族的二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、對(duì)苯二異氰酸酯和萘二異氰酸酯；具有3-12個(gè)碳原子的脂族二異氰酸酯，如1，6-己二異氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯和賴氨酸二異氰酸酯；具有5-18個(gè)碳原子的脂環(huán)族二異氰酸酯，如1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化的MDI)、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、異偏亞丙基雙環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯和1，3-二異氰酸根合甲基環(huán)己烷(氫化的XDI)、氫化的TDI、2，5-或2，6-雙(異氰酸酯甲基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷(＝降冰片烷二異氰酸酯)；具有芳環(huán)的脂族二異氰酸酯，如苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)和四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)；其改性化合物(氨基甲酸乙酯化合物、碳化二亞胺、urethodion、urethonimine、縮二脲和/或異氰脲酸酯改性的化合物)等等。聚異氰酸酯可以單獨(dú)使用或者兩種或兩種以上結(jié)合使用。
通過聚異氰酸酯和多元醇以NCO/OH之比不低于2進(jìn)行反應(yīng)得到的加成化合物或預(yù)聚物可以作為封端異氰酸酯固化劑使用，該多元醇如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷和己三醇。
將封端劑加合至聚異氰酸酯基上，該封端劑在室溫下穩(wěn)定，但是在不低于離解溫度的溫度下加熱時(shí)，游離氰酸酯基能夠再生。
顏料在本發(fā)明的方法中所使用的陽離子電鍍涂層組合物可以包含顏料，所述顏料是一般用在涂層上的顏料。顏料的例子包括無機(jī)顏料，例如有色顏料，如二氧化鈦、碳黑和鐵丹；體質(zhì)顏料如高嶺土、滑石、硅酸鋁、碳酸鈣、云母和粘土；防銹顏料如磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸鋁、磷酸鈣、亞磷酸鋅、氰化鋅、氧化鋅、三聚磷酸鋁、鉬酸鋅、鉬酸鋁、鉬酸鈣、磷鉬酸鋁和磷鉬酸鋁鋅。
當(dāng)顏料作為電鍍涂層的一個(gè)組分使用時(shí)，顏料一般以漿料(分散有顏料的漿料)的形態(tài)高濃度的預(yù)先分散在含水溶劑中。這是因?yàn)樵谝粋€(gè)步驟中在低濃度下均勻分散粉末狀的顏料是很困難的。漿料一般也稱作顏料分散漿料。
顏料分散漿料是通過將顏料和分散顏料的樹脂清漆一起分散于含水介質(zhì)中而制成。作為分散顏料的樹脂，可以使用陽離子或非離子的低分子量表面活性劑，或者陽離子聚合物如具有季銨基和/或叔锍基的改性環(huán)氧樹脂。作為含水介質(zhì)，去離子水或者含有少量醇的水都是可以使用的。分散顏料的樹脂一般以20-100質(zhì)量份的固含量來使用，以涂膜的總量為100質(zhì)量份計(jì)。通過分散顏料的樹脂清漆和顏料混合，能夠獲得顏料分散漿料，然后使用一合適的分散裝置來分散顏料，分散裝置如球磨機(jī)或砂磨機(jī)。
陽離子電鍍涂層組合物可以任選地包含解離催化劑、有機(jī)錫化合物如二月桂酸二丁錫、氧化二丁錫、氧化二辛錫；胺如N-甲基嗎啉、乙酸鉛；鍶、鈷、銅的金屬鹽；目的是解離除上述成分之外的封端劑。解離催化劑的量是0.1-6質(zhì)量份，基于陽離子電鍍涂層組合物中陽離子環(huán)氧樹脂和封端異氰酸酯固化劑的總固含量為100質(zhì)量份。
陽離子電鍍涂層組合物的制備和應(yīng)用本發(fā)明的陽離子電鍍涂層組合物通過將上述的催化劑、陽離子環(huán)氧樹脂、封端異氰酸酯固化劑和顏料分散漿料分散于含水溶劑中而制得。另外，含水介質(zhì)可以包含中和酸，目的是中和陽離子環(huán)氧樹脂從而提高粘結(jié)劑樹脂乳液的分散性。中和酸的例子包括無機(jī)酸或有機(jī)酸，如鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸、醋酸、乳酸。
中和酸的量?jī)?yōu)選為10mg當(dāng)量-25mg當(dāng)量，基于含陽離子環(huán)氧樹脂和封端異氰酸酯固化劑的粘結(jié)劑樹脂為100g。中和酸的量的下限更優(yōu)選為15mg當(dāng)量，中和酸的量的上限更優(yōu)選為20mg當(dāng)量。當(dāng)中和酸的量低于10mg當(dāng)量時(shí)，與水的混溶性就不能充足地得到，并且在水中很難分散，或者穩(wěn)定性大大降低。另一方面，當(dāng)中和酸的量高于25mg當(dāng)量時(shí)，沉積所需的電功率增加，并且涂膜的固含量的沉積就降低，從而降低了布散能力。
陽離子電鍍涂層組合物通過將陽離子環(huán)氧樹脂和封端異氰酸酯固化劑分散在含水溶劑中而制得。這就希望在固化過程中，與含有功能團(tuán)如伯胺基、仲胺基、羥基的活化氫化合物反應(yīng)的封端異氰酸酯固化劑的量是充足的，從而得到良好的固化涂膜。封端異氰酸酯固化劑的量由陽離子環(huán)氧樹脂和封端異氰酸酯固化劑的固含量之比(陽離子環(huán)氧樹脂/固化劑)來表示，它優(yōu)選為90/10-50/50，再優(yōu)選為80/20-60/40，最優(yōu)選為80/20-65/35?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)該比來提高在膜形成(沉積膜)時(shí)涂膜的流動(dòng)性和固化速率，同時(shí)涂膜的光滑度也得到了提高。通過使用表面處理過的鋼板(該鋼板具有較低的粗糙度)，電鍍涂膜的光滑度可以得到進(jìn)一步的提高。另外，通過調(diào)節(jié)封端異氰酸酯固化劑的量至上述范圍，或者選擇烘焙溫度，很容易給予固化的電鍍涂層所需要的動(dòng)態(tài)Tg和交聯(lián)密度。
當(dāng)合成樹脂組分如陽離子環(huán)氧樹脂、封端異氰酸酯固化劑、分散顏料的樹脂時(shí)，可以使用有機(jī)溶劑作為所述溶劑。完全脫去溶劑的復(fù)雜過程是很有必要的?？梢酝ㄟ^在粘結(jié)劑樹脂中含有溶劑來提高在膜形成時(shí)涂膜的流動(dòng)性，同時(shí)膜的光滑度也得到了提高。
在陽離子電鍍涂層組合物中使用的有機(jī)溶劑的例子包括乙二醇一丁醚、乙二醇一己醚、乙二醇一乙基己醚、丙二醇一丁醚、雙丙二醇一丁醚、丙二醇一苯醚等等。
陽離子電鍍涂層組合物能包含除上述組分之外的涂料添加劑，如增塑劑、表面活性劑、抗氧化劑和紫外線吸收劑。陽離子電鍍涂層組合物還可以包括含氨基的丙烯酸樹脂，含氨基的聚酯樹脂等等。
在作為陰極和陽極的底材之間施加一電壓進(jìn)行電鍍涂覆，該電壓一般為50-450V。當(dāng)施加的電壓低于50V時(shí)，電鍍變得不充分。另一方面，當(dāng)施加的電壓高于450V時(shí)，涂膜就會(huì)破裂，其外觀變形。電鍍?cè)囟纫话憧刂圃?0-45℃。
電鍍過程包含下述步驟，將待涂底材浸在電鍍涂層組合物中，在作為陰極和陽極的底材之間施加一電壓使涂膜沉積。同樣，施加電壓的時(shí)間一般為2-4分鐘，雖然它隨著電鍍條件而變化。
電鍍涂膜的厚度優(yōu)選5-25μm，更優(yōu)選為20μm。當(dāng)厚度小于5μm時(shí)，耐銹性就不能有效的獲得。另一方面，當(dāng)厚度大于25μm時(shí)，它就導(dǎo)致涂層組合物的浪費(fèi)。
象上述描述的方法得到的電鍍涂膜在120-260℃，優(yōu)選140-220℃下烘焙10-30分鐘，從而直接固化，或者在電鍍過程完成后用水清洗后進(jìn)行固化，從而形成固化的電鍍涂膜。
中間涂層組合物在本發(fā)明中使用的中間涂層組合物包含中間涂層樹脂組分、顏料、含水介質(zhì)和/或有機(jī)溶劑。中間涂層樹脂組分包含中間涂層樹脂和任選的中間涂層固化劑?？梢允褂煤驮陉栯x子電鍍涂層組合物中相同的含水介質(zhì)和有機(jī)溶劑。
中間涂層樹脂的例子包括，丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、氟樹脂、環(huán)氧樹脂、聚醚樹脂等等。優(yōu)選的是丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和聚氨酯樹脂。中間涂層樹脂可以單獨(dú)使用或者兩種或兩種以上結(jié)合使用。
丙烯酸樹脂的例子包括丙烯酸單體和其他烯鍵式不飽和單體的共聚物。在共聚物中使用的丙烯酸單體的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯、2-乙基己基酯、月桂酯、苯基酯、芐基酯和2-羥丙酯；2-羥乙基丙烯酸酯或2-羥乙基甲基丙烯酸酯的己內(nèi)酯的開環(huán)加成產(chǎn)物；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺，多元醇的(甲基)丙烯酸酯等等。能夠和上述單體共聚合的其他烯鍵式不飽和單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、衣康酸、順丁烯二酸、乙酸乙烯酯等等。
聚酯樹脂的例子包括飽和的聚酯樹脂和不飽和的聚酯樹脂，如應(yīng)用加熱來縮合多元酸和多元醇獲得的縮合物。多元酸的例子包括飽和多元酸和不飽和多元酸。飽和多元酸的例子包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、六氫化鄰苯二甲酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸。不飽和多元酸的例子包括順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、富馬酸、鄰苯二甲酸酐、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸。多元醇的例子包括二元醇和三元醇。二元醇的例子包括乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇。三元醇的例子包括丙三醇和三羥甲基丙烷。
聚氨酯樹脂的例子包括，具有氨基甲酸乙酯鍵的樹脂，該鍵從丙烯酸、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等多元醇組分和聚異氰酸酯化合物中獲得。聚異氰酸酯化合物的例子包括2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI)和其(TDI)混合物，二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(4，4’-MDI)、二苯基甲烷-2，4’-二異氰酸酯(2，4’-MDI)和其(MDI)混合物，萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基二異氰酸酯(TODI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化的MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和己二異氰酸酯(HDI)、氫化的苯二亞甲基二異氰酸酯(HXDI)等等。
醇酸樹脂的例子包括通過多元酸和多元醇與改性劑反應(yīng)得到的醇酸樹脂、例如脂肪和油或者其脂肪酸(如大豆油、亞麻子油、椰子油、硬脂酸等等)、天然樹脂(如松香、琥珀等等)。
含氟樹脂的例子包括，偏氟乙烯樹脂、四氟乙烯樹脂、或其混合物、通過氟代烯烴和單體共聚合獲得的氟基共聚物，此單體含有羥基化合物和其他可共聚合乙烯基化合物。
環(huán)氧樹脂的例子包括通過雙酚和表氯醇反應(yīng)獲得的樹脂等。雙酚的例子包括雙酚A和雙酚F。雙酚型環(huán)氧樹脂的例子包括Epikote 828、Epikote 1001、Epikote 1004、Epikote 1007、Epikote 1009(來自Shell Chemical Co.的商品)。另外，這些樹脂可以通過一合適的鏈增長(zhǎng)劑來進(jìn)行鏈增長(zhǎng)。
聚醚樹脂即具有醚鍵的聚合物或者共聚物的例子包括聚氧乙烯基聚醚，聚氧丙烯基聚醚或聚氧丁烯基聚醚、或在一個(gè)分子中具有至少兩個(gè)羥基的聚醚樹脂，如衍生自芳香族多羥基化合物的聚醚，如雙酚A和雙酚F。另外，例子還包括通螺醚樹脂和反應(yīng)性衍生物發(fā)生反應(yīng)得到的含羧基聚醚樹脂，如多元羧酸包括琥珀酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和偏苯三酸或它們的酸酐。
希望中間涂層樹脂的酸值為3-200，羥基數(shù)為30-200，數(shù)均分子量為500-50000。優(yōu)選的樹脂尤其是酸值為3-200，羥基數(shù)為30-200，數(shù)均分子量為2000-50000的丙烯酸樹脂，以及酸值為3-200，羥基數(shù)為30-200，數(shù)均分子量為500-20000的聚酯樹脂。在制備作為水溶液或含水分散體的中間涂層組合物的情況中，希望中間涂層樹脂的酸值為10-200，羥基數(shù)為30-200。
在中間涂層樹脂中，一般有可固化型和漆型樹脂。優(yōu)選可固化型樹脂。如果使用可固化型樹脂，將中間涂層固化劑如封端異氰酸酯化合物、噁唑烷酮化合物、碳化二亞胺化合物和三聚氰胺化合物與中間涂層樹脂結(jié)合使用。含有中間涂層固化劑的中間涂層樹脂組分的固化反應(yīng)能夠在加熱或室溫下進(jìn)行。另外，也能夠使用可固化型和非可固化型中間涂層樹脂的結(jié)合。
如果含有中間涂層固化劑，則在涂層固含量中，中間涂層樹脂和中間涂層固化劑的重量比優(yōu)選為90/10-50/50，更優(yōu)選85/15-60/40。當(dāng)比例大于90/10和中間涂層固化劑的量小于10重量％時(shí)，涂層的交聯(lián)密度就不能充分地獲得。另一方面，當(dāng)比例小于50/50和中間涂層固化劑的量大于50重量％時(shí)，涂層組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性就降低了，固化速率就變大，涂膜的外觀就降低了。
本發(fā)明的中間涂層組合物包含有顏料。顏料的例子包括體質(zhì)顏料如氧化鋇粉末、沉積的硫酸鹽、碳酸鋇、石膏、黏土、硅石、滑石、碳酸鎂、釩土白等，和有色顏料。有色顏料的例子包括有機(jī)顏料如偶氮色淀類顏料、酞菁類顏料、靛藍(lán)類顏料、苝類顏料、quinophtharone類顏料、二噁嗪類顏料、喹吖啶酮類顏料、異吲哚啉酮類顏料、金屬絡(luò)合顏料、炭黑；或無機(jī)顏料如氧化鉛、黃色氧化鐵、鐵丹、二氧化鈦。依靠所需要的性能和色調(diào)對(duì)顏料的量進(jìn)行任意的選擇。顏料可以單獨(dú)使用，或者兩種或兩種以上結(jié)合使用。
基于中間涂層組合物的涂層固含量，顏料的濃度(PWC)優(yōu)選10-50重量％。濃度的上限更優(yōu)選30重量％。
中間涂層組合物的固含量?jī)?yōu)選35-65重量％。下限更優(yōu)選40重量％，上限更優(yōu)選60重量％。當(dāng)固含量的下限低于35重量％，在涂層的應(yīng)用過程中會(huì)出現(xiàn)流掛，并且涂飾外觀會(huì)降低。另一方面，當(dāng)固含量的上限高于65重量％，在涂層的應(yīng)用過程中流動(dòng)性降低，并且涂飾外觀會(huì)降低。
中間涂層組合物除上述成分以外還可包含聚酰胺蠟，它是脂族酰胺的潤(rùn)滑性分散體、聚乙烯蠟，它是基于聚環(huán)氧乙烷的膠態(tài)分散體、固化催化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、均化劑、表面調(diào)理劑如硅酮和有機(jī)聚合物、抗流掛劑、增稠劑、消泡劑、潤(rùn)滑劑、可交聯(lián)聚合物粉末(微凝膠)等等。通過混合用量不超過15質(zhì)量份(以固含量作為基準(zhǔn))的上述添加劑，基于中間涂層樹脂的總量為100質(zhì)量份，涂層組合物和涂膜的性能能夠提高。
中間涂層組合物的制備和應(yīng)用通過將上述組分溶解或分散在溶劑中，可以制得中間涂層組合物。對(duì)溶劑并沒有局限，只要能溶解和分散中間涂層樹脂組分，但是該溶劑可以是有機(jī)溶劑和/或水。有機(jī)溶劑可以是涂層組合物領(lǐng)域中常用的一種。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括烴類溶劑例如甲苯和二甲苯，酮例如丙酮和甲基乙基酮，酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑和丁基溶纖劑，醇等。如果考慮環(huán)保的原因，限制使用有機(jī)溶劑，那么理想的是用水。假如這樣的話，那么其中可以包含適當(dāng)量的親水有機(jī)溶劑。
在應(yīng)用過程中，使用有機(jī)溶劑和/或水及其混合物，將中間涂層組合物的粘度優(yōu)選調(diào)節(jié)到10-30秒的范圍(福特杯#4/20℃)。當(dāng)粘度低于上述范圍時(shí)，中間涂膜易于同隨后的涂布步驟中形成的底表面涂膜溶混。另一方面，當(dāng)粘度高于上述范圍時(shí)，很難控制涂層組合物，并且涂膜過早固化，以及表面的均勻度出現(xiàn)在隨后的涂層步驟中不能被涂膜涂覆和修復(fù)的水平。
通過將中間涂層組合物施用在固化的電鍍涂膜上可獲得中間涂膜。由于形成中間涂膜，電鍍涂膜具有了不透光的性質(zhì)和抗破碎的性能。此外，在隨后步驟中施用在中間涂膜上的底表面涂膜的粘合力也提高了。
施用中間涂層的方法并沒有局限，通過用空氣靜電噴涂機(jī)，也就是所謂的“反應(yīng)槍”；旋轉(zhuǎn)的靜電噴涂機(jī)，也就是所謂的“micro micro(μμ) bell”、“micro(μ)bell”、和“meta bell”；等，可以實(shí)施該方法。優(yōu)選的方法是利用旋轉(zhuǎn)的靜電噴涂機(jī)。
理想的中間涂膜的干厚度是5-80μm，優(yōu)選的是10-50μm。中間涂膜形成后，在沒有加熱和固化的情況下，進(jìn)行底表面涂膜的形成步驟。在形成底表面涂膜前，中間涂膜預(yù)熱的溫度低于它的加熱和固化(烘焙)處理溫度。
底表面涂層組合物本發(fā)明中所用的底表面涂層組合物是光澤涂料組合物或固體涂料組合物，其包括底表面涂料樹脂組分、光澤顏料和/或著色顏料，體質(zhì)顏料和溶劑。底表面涂層組合物是水基或有機(jī)溶劑基的組合物，包括水分散或有機(jī)溶劑分散的組合物。
底表面涂層組合物中含有的底表面涂層樹脂組分包括底表面涂層樹脂和任選的底表面涂層固化劑。底表面涂層組合物中包含的底表面涂層樹脂組分(底表面涂層樹脂和底表面涂層固化劑)、著色顏料、體質(zhì)顏料、各種添加劑和溶劑與中間涂層中所描述的相同。通過使用底表面涂層樹脂組分，光澤顏料和任選的著色顏料都可以分散在光澤性底表面涂層組合物中，著色顏料分散在固態(tài)底表面涂層組合物中。
所用的底表面涂層樹脂的實(shí)例包括至少一種能形成涂膜的樹脂，選自丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、氟樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚醚樹脂和它們的改性樹脂。底表面涂層固化劑的實(shí)例包括上述的中間涂層的固化劑。優(yōu)選三聚氰胺化合物，特別是醚化的三聚氰胺樹脂。醚化的三聚氰胺樹脂可以通過用醇如甲醇和丁醇醚化三聚氰胺得到。作為底表面涂層樹脂組分的底表面涂層樹脂和底表面涂層固化劑的優(yōu)選組合包括丙烯酸樹脂-三聚氰胺樹脂系統(tǒng)。在這個(gè)系統(tǒng)中，理想的是丙烯酸樹脂的酸值是10-200，羥基數(shù)是30-200，數(shù)均分子量是2000-50000。
作為包含在底表面涂層組合物中的顏料的光澤顏料的實(shí)例包括薄鋁片顏料、著色薄鋁片顏料、干涉云母顏料、著色云母顏料、涂有金屬氧化物的玻璃片狀顏料，鍍有金屬的玻璃片狀顏料，涂有金屬氧化物的硅石片狀顏料，金屬鈦片狀顏料，石墨顏料，不銹鋼片狀顏料，片狀的氧化鐵顏料，酞菁片狀顏料和全息顏料。如果用光澤顏料和/或著色顏料，所有顏料的重量含量(PWC)優(yōu)選為1-50％，更優(yōu)選的是5-30％。當(dāng)PWC小于1％時(shí)，不足以在涂膜中添加圖案。另一方面，PWC大于50％時(shí)，涂膜的外觀變劣。
底表面涂層組合物的制備和應(yīng)用底表面涂層組合物是通過將上述組分溶解或分散在溶劑中制得。對(duì)于溶劑沒有限制，只要它能夠溶解和分散底表面涂層樹脂組分，但可以是有機(jī)溶劑和/或水。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括烴類例如甲苯和二甲苯，酮例如丙酮和甲基乙基酮，酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑和丁基溶纖劑，醇等。
底表面涂層組合物的粘度優(yōu)選用適宜的稀釋劑調(diào)節(jié)到10-30秒的范圍(福特杯#4/20℃)。當(dāng)粘度低于上述范圍時(shí)，底表面涂膜易于同隨后施用步驟中形成的透明表面涂膜相溶混。另一方面，當(dāng)粘度高于上述范圍時(shí)，很難控制涂層組合物，并且涂膜過早固化，以及表面的均勻度出現(xiàn)在隨后的涂層步驟中不能被涂膜涂層和修復(fù)的水平。
通過將底表面涂層組合物施用在中間涂膜上可以獲得底表面涂膜。通過濕碰濕的涂層方式，底表面涂層組合物被施用在未固化的中間涂膜上。對(duì)施用底表面涂層組合物的方法沒有限制，但是包括以上描述的施用中間涂層組合物的方法。當(dāng)?shù)妆砻嫱繉咏M合物被施用在車體上時(shí)，通過多級(jí)涂布實(shí)施，優(yōu)選的是用空氣靜電噴涂機(jī)進(jìn)行二級(jí)涂布，其目的是為了使涂層更美觀。施用方法也可以聯(lián)合的空氣靜電噴涂機(jī)和旋轉(zhuǎn)式靜電噴涂機(jī)。
底表面涂膜的形成允許在涂膜中增加圖案，同時(shí)保證與前面步驟中形成的中間涂膜的粘合以及與隨后步驟涂布的底表面涂膜的粘合。
理想的是，底表面涂膜干燥后的每一涂層厚是5-50μm，優(yōu)選是10-30μm。底表面涂膜形成后，在沒有加熱和固化的情況下，進(jìn)行隨后的形成透明表面涂膜的步驟。在形成透明表面涂膜之前，以低于它的加熱和固化(烘焙)溫度的溫度，預(yù)先加熱底表面涂膜。
透明表面涂層組合物透明表面涂層組合物由包含透明表面涂層樹脂組分、各種添加劑和溶劑的透明涂層組合物組成。透明的表面涂層組合物是水基和有機(jī)溶劑基的，包括水分散和有機(jī)溶劑分散的組合物。
包含在透明表面涂層組合物中的透明表面涂層樹脂組分包括透明表面涂層樹脂和任選的透明表面涂層固化劑。包含在透明表面涂層樹脂組合物中的透明表面涂層樹脂組分(透明表面涂層樹脂和透明表面涂層固化劑)、多種添加劑和溶劑與中間涂層中描述的相同。
作為透明表面涂層樹脂組分的透明表面涂層樹脂和透明表面涂層固化劑的優(yōu)選組合包括丙烯酸樹脂-三聚氰胺樹脂系統(tǒng)。在這個(gè)系統(tǒng)中，理想的是丙烯酸樹脂的酸值是10-200，羥基數(shù)是30-200和數(shù)均分子量是2000-50000。
作為透明表面涂層組合物，可以使用下述透明涂層組合物，其包括日本專利公告19315/1996中公開的含有羧基的聚合物和含有環(huán)氧基的聚合物，以在濕碰濕涂層方式中，通過增加與底表面涂膜的溶解度差異，確保耐酸雨性并維持底表面涂膜中光澤顏料的取向。透明表面涂層組合物可以任選包含添加劑，例如著色顏料，體質(zhì)顏料，改性劑，紫外線吸收劑，均化劑，分散劑和消泡劑。
透明表面涂層組合物的制備和應(yīng)用通過將上述組分溶解或分散在溶劑中制備透明表面涂層組合物。上述的任意的溶劑都可以使用。將透明表面涂層組合物施用在底表面涂膜上以獲得透明表面涂膜。通過濕碰濕涂層方式，透明表面涂層組合物被施用在未固化的底表面涂膜上。
形成透明表面涂膜的方法并沒有限制，但是優(yōu)選的方法包括噴涂法、滾涂法等。理想的是，透明表面涂膜每層膜干燥后的層厚是20-50μm，優(yōu)選的是25-40μm。
透明表面涂膜的形成可以保護(hù)底表面涂膜，并且為獲得的多層涂膜賦予深度感覺。
烘焙在透明表面涂膜形成后，烘焙未固化的中間涂膜、底表面涂膜和透明表面涂膜三層涂膜，并在120-160℃下固化給定的時(shí)間以獲得多層涂膜。在本發(fā)明的方法中，通過濕碰濕涂層方式，分別按順序施用中間涂層組合物、底表面涂層組合物和透明涂層組合物。也就是說，未固化的涂膜是上述順序形成的。此處的術(shù)語“未固化”是指涂膜沒有完全固化的狀態(tài)，也包括預(yù)熱涂膜的狀態(tài)。此處使用的術(shù)語“預(yù)熱”是指在室溫至100℃條件下保留或加熱涂膜1-10分鐘，該溫度低于涂膜的加熱和固化(烘焙)處理溫度。通過在中間涂膜和底表面涂膜分別形成之后預(yù)熱涂膜可以獲得具有較好涂飾外觀的涂膜。
實(shí)施例根據(jù)下面的實(shí)施例，本發(fā)明將被進(jìn)一步詳細(xì)的解釋，但是本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。在這些實(shí)施例中，除非另有說明，“份”是指重量份。
制備實(shí)施例1胺改性環(huán)氧樹脂的制備將92份2，4-/2，6-甲苯二異氰酸酯(重量比＝8/2)、95份甲基異丁酮(下文中稱作MIBK)和0.5份二月桂酸二丁基錫放入配備有攪拌器、冷卻管、氮?dú)廨斎牍?、溫度?jì)和滴液漏斗的燒瓶中。在攪動(dòng)反應(yīng)混合物的同時(shí)加入21份甲醇。室溫下開始，通過放熱使反應(yīng)混合物升溫到60℃，反應(yīng)保持30分鐘，然后用滴液漏斗將50份乙二醇單-2-乙基己基醚滴入。而且還加入53份雙酚A-環(huán)氧丙烷5摩爾加合物。反應(yīng)主要在60-65℃的溫度下進(jìn)行，并持續(xù)到基于異氰酸酯基的吸收在IR光譜測(cè)定中消失。
接著，將365份環(huán)氧當(dāng)量為188的環(huán)氧樹脂加入到反應(yīng)混合物中，并加熱到125℃，其中的環(huán)氧當(dāng)量為188的環(huán)氧樹脂根據(jù)已知方法由雙酚A和表氯醇合成。然后，加入1.0份芐二甲胺，并在130℃下反應(yīng)，至到環(huán)氧當(dāng)量變成410。
其后，加入61份雙酚A和33份辛酸，在120℃下反應(yīng)使環(huán)氧當(dāng)量為1190。此后，冷卻反應(yīng)物，加入11份二乙醇胺、24份N-乙基乙醇胺、25份79重量％的酮亞胺化氨基乙基乙醇胺的MIBK溶液，再在110℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物用MIBK稀釋到非揮發(fā)性固含量變成80％，從而獲得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為2℃的胺改性環(huán)氧樹脂(樹脂固含量80％)。
制備實(shí)施例2封端聚異氰酸酯固化劑的制備(1)將1250份二苯基甲烷二異氰酸酯、266.4份MIBK放入反應(yīng)器中，加熱到80℃后加入2.5份月桂酸二丁基錫。然后，在80℃條件下，經(jīng)2小時(shí)將226份溶解在944份丁基溶纖劑中的ε-己內(nèi)酰胺溶液滴入。反應(yīng)在100℃下保持4小時(shí)，確認(rèn)基于異氰酸酯基的吸收在IR光譜測(cè)定中消失后，將反應(yīng)物放置冷卻。加入336.1份MIBK，從而獲得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃的封端聚異氰酸酯固化劑。
制備實(shí)施例3顏料分散樹脂的制備將222.0份異佛爾酮二異氰酸酯(下文中稱作IPDI)放入配備有攪拌器、冷卻管、氮?dú)廨斎牍芎蜏囟扔?jì)的反應(yīng)器，在用39.1份MIBK稀釋后，加入0.2份二月桂酸二丁基錫。然后，將反應(yīng)混合物加熱到50℃，在干氮?dú)夥障拢厰噭?dòng)邊在2小時(shí)內(nèi)滴入131.5份2-乙基己醇。反應(yīng)溫度保持在50℃，需要的話進(jìn)行冷卻。最終，獲得2-乙基己醇半封端的IPDI(樹脂固含量90.0％)。
將87.2份二甲基乙醇胺、117.6份75％的乳酸水溶液和39.2份乙二醇單丁醚加入到適宜的反應(yīng)容器中，在65℃下將反應(yīng)混合物攪動(dòng)半個(gè)小時(shí)制得季銨化劑。
隨后，將710.0份EPON829(由殼牌化學(xué)公司制造的雙酚A類型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為193-203)和289.6份雙酚A加入反應(yīng)器。在氮?dú)夥障拢磻?yīng)混合物被加熱到150-160℃，進(jìn)行最初的放熱反應(yīng)。在150-160℃下持續(xù)加熱約1小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到120℃，加入498.8份已制得的2-乙基己醇半封端的IPDI(MIBK溶液)。
反應(yīng)混合物在110-120℃下保持大約1小時(shí)，加入463.4份乙二醇單丁醚，再將混合物冷卻到85-95℃，勻化后，再加入已制得的196.7份季銨化劑。反應(yīng)混合物一直保持在85-95℃直到酸值變成1，將964份去離子水加入，以使到環(huán)氧-雙酚A樹脂終止季銨化，獲得帶有季銨鹽部分的顏料分散樹脂(樹脂Tg＝5℃，樹脂固含量50％)。
制備實(shí)施例4顏料分散漿料的制備將120份制備實(shí)施例3中獲得的顏料分散樹脂、2.0份炭黑、100份高嶺土、80.0份二氧化鈦、18.0份磷鉬酸鋁和221.7份離子交換水放入砂磨機(jī)中，將其分散到粒徑不大于10μm，以獲得顏料分散漿料(固含量48％)。
實(shí)施例1陽離子電鍍涂層組合物的制備和電鍍涂膜的形成將制備實(shí)施例1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和制備實(shí)施例2中獲得的封端聚異氰酸酯固化劑以固含量比80/20的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘結(jié)劑樹脂的固含量的酸的毫克當(dāng)量值MEQ(A)為30，并緩慢加入離子交換水來稀釋。減壓條件下除去MIBK，獲得固含量為36％的乳液。
混合1500份這種乳液、540份制備實(shí)施例4中獲得的顏料分散樹脂、1920份離子交換水、40份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，以獲得固含量為20.0重量％的陽離子電鍍涂層組合物。根據(jù)電鍍涂層組合物中所有樹脂組分的每一樹脂的Tg計(jì)算確定電鍍涂膜(沉積膜)的Tg是15℃。電鍍涂層組合物在涂層中含有的揮發(fā)有機(jī)物質(zhì)濃度(VOC)是0.5％，基于100g樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值MEQ(A)為24.2。在電鍍?cè)囟?0℃下，在表面處理過的鋼板上用涂層組合物進(jìn)行電鍍涂覆，以便獲得陽離子電鍍涂膜(A-1)，電鍍涂膜烘焙后具有15μm的干涂層厚度，所用鋼板的表面粗糙度Ra＝0.90μm(截留值(cutoffvalue)2.5mm)。
固化的電鍍涂膜的形成170℃下，烘焙獲得的陽離子電鍍涂膜(A-1)20分鐘，以獲得固化的電鍍涂膜作為底材。
中間涂膜的形成將聚酯-三聚氰胺固化型中間涂層組合物(“OTO H-880”，由Nippon Paint Co.，Ltd.生產(chǎn))施用在底材上，使用的施用裝置是旋轉(zhuǎn)式氣化類型的靜電噴涂機(jī)，以使干燥涂層的厚度為20μm。在施用之后，在室溫下預(yù)熱8分鐘，形成未固化中間涂膜。
底表面涂膜和透明表面涂膜的形成將丙烯酰基-三聚氰胺固化類型底表面涂層組合物(“OTO H-600”，由Nippon Paint Co.，Ltd.生產(chǎn))施用在中間涂膜上，以使干燥涂層的厚度為10μm，在施用之后，在室溫下預(yù)熱7分鐘，形成未固化底表面涂膜。然后，將丙烯酸-環(huán)氧樹脂固化類型透明表面涂層組合物(”MAC O-1600”，由Nippon Paint Co.，Ltd.生產(chǎn))施用在底表面涂膜上，以使干燥涂層的厚度為35μm。在140℃下，將施用的中間涂膜、基底表面涂膜和透明表面涂膜烘焙30分鐘，以獲得多層涂膜。
粗糙度曲線的中心線平均粗糙度Ra)和輪廓曲線的中心線平均粗糙度(Pa)的測(cè)定根據(jù)JIS-B 0601，利用Mitutoyo公司制造的評(píng)估類型的表面粗糙度檢測(cè)儀測(cè)定固化的電鍍涂膜的Ra和Pa值，該固化電鍍涂膜由電鍍涂層組合物獲得。利用含2.5mm寬的截留值作樣品，測(cè)量重復(fù)進(jìn)行7次，通過除去最高和最低值得到的平均值來測(cè)定Ra和Pa。結(jié)果如表1所示。
表面能的測(cè)定在溶劑液滴滴落30秒后，用自動(dòng)接觸角測(cè)定儀(PD-X型，Kyowa InterfaceScience Co.，Ltd公司制造)測(cè)定實(shí)施例和比較實(shí)施例的固化的電鍍涂膜與DIW(去離子水)、乙二醇及二碘甲烷之間的接觸角。通過用上述方程從獲得的測(cè)量值進(jìn)行計(jì)算，從而確定固化的電鍍涂膜的表面能。
接觸角的測(cè)定在中間涂層組合物的液滴滴落30秒后，用自動(dòng)接觸角測(cè)定儀測(cè)定(由Kyowa Interface Science Co.，Ltd公司制造，PD-X型號(hào))實(shí)施例和比較實(shí)施例的固化電鍍涂層組合物與中間涂層組合物(“OTO H-880”)之間的接觸角。
多層涂膜的外觀質(zhì)量評(píng)估多層涂膜烘焙和固化后，其涂飾外觀用波掃描(Wave-Scan)DOI(BYK-Gardner Co.)測(cè)定。在各測(cè)定值中，“Wa”值與多層涂膜的光澤評(píng)價(jià)項(xiàng)有關(guān)，“Wc”值與多層涂膜的桔皮缺陷評(píng)價(jià)項(xiàng)有關(guān)，而“Wd”值與多層涂膜的光滑度評(píng)價(jià)項(xiàng)有關(guān)。Wa、Wc和Wd值用來進(jìn)行上述評(píng)估。值越小，外觀質(zhì)量越好。
實(shí)施例2將制備實(shí)施例1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和制備實(shí)施例3中獲得的封端異氰酸酯固化劑以固含量比70/30的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘結(jié)劑樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值MEQ(A)為35，并緩慢加入離子交換水來稀釋。減壓條件下，除去MIBK獲得具有固含量為36％的乳液。
混合1500份上述乳液、280份制備實(shí)施例4中獲得的顏料分散樹脂、1560份離子交換水、20份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，獲得固含量為20重量％的陽離子電鍍涂層組合物。根據(jù)這種電鍍涂層組合物中所有樹脂組分的每一樹脂的Tg計(jì)算確定電鍍涂膜(沉積膜)的Tg是14℃。電鍍涂層組合物在涂層中含有的揮發(fā)有機(jī)物質(zhì)含量(VOC)是0.5％，基于100g樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值MEQ(A)為25.5。在電鍍?cè)囟?0℃下，用涂層組合物在表面處理過的鋼板上進(jìn)行電鍍涂覆，以便獲得陽離子電鍍涂膜(A-2)，所用鋼板的表面粗糙度是Ra＝0.90μm(截留值2.5mm)。
與實(shí)施例1中描述的一樣，除了如上所述來制備陽離子電鍍涂層組合物和形成電鍍涂膜，也可獲得多層涂膜。獲得的多層涂膜也用實(shí)施例1中描述的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3將制備實(shí)施例1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和制備實(shí)施例2中獲得的封端異氰酸酯固化劑以固含量比70/30的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘結(jié)劑樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值MEQ(A)為30，并緩慢加入離子交換水進(jìn)行稀釋。減壓條件下，除去MIBK獲得固含量為36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份制備實(shí)施例4中獲得的顏料分散樹脂、1920份離子交換水、40份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，獲得固含量為20重量％的陽離子電鍍涂層組合物。根據(jù)這種電鍍涂層組合物中所有樹脂組分每種樹脂的Tg計(jì)算確定電鍍涂膜(沉積膜)的Tg是10℃。電鍍涂層組合物在涂層中含有的揮發(fā)有機(jī)物質(zhì)含量(VOC)是0.5％，基于100g樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值(MEQ(A))為24.2。在電鍍?cè)囟?0℃下，用涂層組合物在表面處理過的鋼板上進(jìn)行電鍍涂覆，以便獲得陽離子電鍍涂膜(A-3)，所用鋼板的表面粗糙度是Ra＝0.60μm(截留值2.5mm)。
與實(shí)施例1中描述的一樣，除了如上所述來制備陽離子電鍍涂層組合物和形成電鍍涂膜，也可獲得多層涂膜。獲得的多層涂膜用實(shí)施例1中描述的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4將制備實(shí)施例1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和制備實(shí)施例2中獲得的封端異氰酸酯固化劑以固含量比80/20的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘結(jié)劑樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值MEQ(A)為30，并緩慢加入離子交換水進(jìn)行稀釋。減壓條件下，除去MIBK獲得固含量為36％的乳液。
混合1500份上述乳液、280份制備實(shí)施例4中獲得的顏料分散樹脂、1560份離子交換水、40份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，獲得固含量為20重量％的陽離子電鍍涂層組合物。根據(jù)這種電鍍涂層組合物中所有樹脂組分每種樹脂的Tg計(jì)算確定電鍍涂膜(沉積膜)的Tg是15℃。電鍍涂層組合物在涂層中含有的揮發(fā)有機(jī)物質(zhì)含量(VOC)是0.5％，基于100g樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值MEQ(A))為24.2。在電鍍?cè)囟?0℃下，用涂層組合物在表面處理過的鋼板上進(jìn)行電鍍涂覆，以便獲得陽離子電鍍涂膜(A-4)，所用鋼板的表面粗糙度是Ra＝0.20μm(截留值2.5mm)。
與實(shí)施例1中描述的一樣，除了如上所述來制備陽離子電鍍涂層組合物和形成電鍍涂膜，也可獲得多層涂膜。獲得的多層涂膜用實(shí)施例1中描述的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5將制備實(shí)施例1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和制備實(shí)施例2中獲得的封端異氰酸酯固化劑以固含量比60/40的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘結(jié)劑樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值MEQ(A)為30，并緩慢加入離子交換水進(jìn)行稀釋。減壓條件下，除去MIBK獲得固含量為36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份制備實(shí)施例4中獲得的顏料分散樹脂、1920份離子交換水、40份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，獲得固含量為20重量％的陽離子電鍍涂層組合物。通過這種電鍍涂層組合物中所有樹脂組分每種樹脂的Tg計(jì)算確定電鍍涂膜(沉積膜)的Tg是4℃。電鍍涂層組合物在涂膜中含有的揮發(fā)有機(jī)物質(zhì)含量(VOC)是0.5％，基于100g樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值MEQ(A)為24.2。在電鍍?cè)囟?0℃下，用涂層組合物在表面處理過的鋼板上進(jìn)行電鍍涂覆，以便獲得陽離子電鍍涂膜(A-5)，所用鋼板的表面粗糙度是Ra＝0.60μm(截留值2.5mm)。
與實(shí)施例1中描述的一樣，除如上所述來制備陽離子電鍍涂層組合物和形成電鍍涂膜以外，也可獲得多層涂膜。獲得的多層涂膜用實(shí)施例1中描述的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
對(duì)比實(shí)施例1將制備實(shí)施例1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和制備實(shí)施例2中獲得的封端異氰酸酯固化劑以固含量比70/30的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘結(jié)劑樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值MEQ(A)為30，并緩慢加入離子交換水進(jìn)行稀釋。減壓條件下，除去MIBK獲得固含量為36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份制備實(shí)施例4中獲得的顏料分散樹脂、1920份離子交換水、40份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，以獲得固含量為20重量％的陽離子電鍍涂層組合物。通過這種電鍍涂層組合物中所有樹脂組分每種樹脂的Tg計(jì)算確定電鍍涂膜(沉積膜)的Tg是10℃。電鍍涂層組合物在涂膜中含有的揮發(fā)有機(jī)物質(zhì)濃度(VOC)是0.5％，基于100g樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值(MEQ(A))為24.2。在電鍍?cè)囟?0℃下，用涂層組合物在表面處理過的鋼板上進(jìn)行電鍍涂覆，以便獲得陽離子電鍍涂膜(B-1)，所用鋼板的表面粗糙度是Ra＝0.90μm(截留值2.5mm)。
與實(shí)施例1中描述的一樣，除如上所述來制備陽離子電鍍涂層組合物和形成電鍍涂膜以外，也可獲得多層涂膜。獲得的多層涂膜用實(shí)施例1中描述的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
對(duì)比實(shí)施例2將制備實(shí)施例1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和制備實(shí)施例2中獲得的封端異氰酸酯固化劑以固含量比70/30的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘結(jié)劑樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值MEQ(A)為30，并緩慢加入離子交換水進(jìn)行稀釋。減壓條件下，除去MIBK獲得固含量為36％的乳液。
混合上述1500份乳液、540份制備實(shí)施例4中獲得的顏料分散樹脂、1920份離子交換水、40份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，獲得固含量為20重量％的陽離子電鍍涂層組合物。通過這種電鍍涂層組合物中所有樹脂組分每種樹脂的Tg計(jì)算確定電鍍涂膜(沉積膜)的Tg是10℃。電鍍涂層組合物在涂膜中含有的揮發(fā)有機(jī)物質(zhì)含量(VOC)是0.5％，基于100g樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值(MEQ(A))為24.2。在電鍍?cè)囟?0℃下，用涂層組合物在表面處理過的鋼板上進(jìn)行電鍍涂覆，以便獲得陽離子電鍍涂膜(B-2)，所用鋼板的表面粗糙度是Ra＝1.20μm(截留值2.5mm)。
與實(shí)施例1中描述的一樣，除如上所述來制備陽離子電鍍涂層組合物和形成電鍍涂膜以外，也可獲得多層涂膜。獲得的多層涂膜用實(shí)施例1中描述的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例6陽離子電鍍涂層組合物的制備和電鍍涂膜的形成將制備實(shí)施例1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和制備實(shí)施例2中獲得的封端異氰酸酯固化劑以固含量比70/30的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘結(jié)劑樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值MEQ(A)為30，并緩慢加入離子交換水進(jìn)行稀釋。減壓條件下，除去MIBK獲得固含量為36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份制備實(shí)施例4中獲得的顏料分散樹脂、1920份離子交換水、40份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，獲得固含量為20重量％的陽離子電鍍涂層組合物。電鍍涂層組合物在涂膜中含有的揮發(fā)有機(jī)物質(zhì)含量(VOC)是0.5％，基于100g樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值(MEQ(A))為24.2。在電鍍?cè)囟?0℃下，用獲得的陽離子電鍍涂層組合物進(jìn)行電鍍涂覆，從而獲得陽離子電鍍涂膜。160℃下烘焙獲得的電鍍涂膜20分鐘可以得到固化的電鍍涂膜(A-6)，該電鍍涂膜可以作為底材。
中間涂膜的形成將聚酯-三聚氰胺固化類型中間涂層組合物(“OTO H-880”，由Nippon PaintCo.，Ltd.生產(chǎn))施用在底材上，使用的施用裝置是旋轉(zhuǎn)式氣化類型的靜電噴涂機(jī)，以使干燥涂層的厚度為20μm。在施用之后，在室溫下預(yù)熱8分鐘形成未固化中間涂膜。
底表面涂層和透明表面涂膜的形成將丙烯酰基-三聚氰胺固化類型底表面涂層組合物(“OTO H-600”，由Nippon Paint Co.，Ltd.生產(chǎn))施用在中間涂膜上，以使干燥涂層的厚度為10μm，在施用之后，在室溫下預(yù)熱7分鐘形成未固化底表面涂層。然后，將丙烯酸-環(huán)氧樹脂固化類型透明表面涂層組合物(”MAC O-1600”，由Nippon Paint Co.，Ltd.生產(chǎn))施用在底表面涂膜上，以使干燥涂層的厚度為35μm。將施用的中間涂膜、底表面涂膜和透明表面涂膜在140℃下烘焙30分鐘，以獲得多層涂膜。
固化的電鍍涂膜的動(dòng)態(tài)Tg的測(cè)定將實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中制得的電鍍涂層組合物電鍍涂布在用于動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的錫板上，以獲得電鍍涂膜。然后，在170℃下烘焙電鍍涂膜20分鐘，以獲得固化的電鍍涂膜。用水銀將獲得的涂膜同錫板分離，并且切削它制備用于測(cè)定的樣品。將樣品由室溫加熱到200℃，升溫速度是每分鐘2℃，同時(shí)以10HZ的頻率振動(dòng)，并用Orientec Co.，Ltd..制造的Rheovibron model RHEO 2000，3000(商品名)測(cè)定粘彈性。計(jì)算儲(chǔ)能彈性(E’)和損耗彈性(E”)的比(tanδ)，從而確定拐點(diǎn)(tanδ峰值處的溫度)以獲得動(dòng)態(tài)Tg。
固化的電鍍涂膜的交聯(lián)密度的測(cè)定通過上面描述的方程，由在動(dòng)態(tài)Tg測(cè)定中獲得的儲(chǔ)能彈性(E’)進(jìn)行計(jì)算，從而確定交聯(lián)密度。
多層涂膜的外觀質(zhì)量評(píng)估烘焙和固化后的多層涂膜的涂飾外觀用波掃描DOI(BYK-Gardner Co.)測(cè)定。在各測(cè)定值中，“Wa”值與多層涂膜的光澤評(píng)價(jià)項(xiàng)有關(guān)，“Wc”值與多層涂膜的桔皮缺陷評(píng)價(jià)項(xiàng)有關(guān)，而“Wd”值與多層涂膜的光滑度評(píng)價(jià)項(xiàng)有關(guān)。Wa、Wc和Wd值用來進(jìn)行上述評(píng)估。值越小，外觀質(zhì)量越好。
實(shí)施例7將制備實(shí)施例1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和制備實(shí)施例3中獲得的封端異氰酸酯固化劑以固含量比80/20的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘結(jié)劑樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值MEQ(A)為35，并緩慢加入離子交換水進(jìn)行稀釋。減壓條件下，除去MIBK獲得固含量為36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份制備實(shí)施例4中獲得的顏料分散樹脂、1920份離子交換水、20份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，以獲得固含量為20重量％的陽離子電鍍涂層組合物。電鍍涂層組合物在涂層中含有的揮發(fā)有機(jī)物質(zhì)含量(VOC)是0.5％，基于100g樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值(MEQ(A))為25.5。在電鍍?cè)囟?0℃下，用獲得的陽離子電鍍涂層組合物進(jìn)行電鍍涂覆，從而獲得陽離子電鍍涂膜。160℃下烘焙獲得的沉積涂膜20分鐘可以得到固化的電鍍涂膜(A-7)，該電鍍涂膜可以作為底材。
與實(shí)施例6中描述的一樣，除如上所述來制備陽離子電鍍涂層組合物和形成電鍍涂膜以外，也可獲得多層涂膜。獲得的多層涂膜用實(shí)施例6中描述的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例8將制備實(shí)施例1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和制備實(shí)施例2中獲得的封端異氰酸酯固化劑以固含量比80/20的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘結(jié)劑樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值MEQ(A)為30，并緩慢加入離子交換水進(jìn)行稀釋。減壓條件下，除去MIBK獲得固含量為36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份制備實(shí)施例4中獲得的顏料分散樹脂、1920份離子交換水、40份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，以獲得固含量為20重量％的陽離子電鍍涂層組合物。電鍍涂層組合物在涂層中含有的揮發(fā)有機(jī)物質(zhì)含量(VOC)是0.5％，基于100g樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值(MEQ(A))為24.2。在電鍍?cè)囟?0℃下，用獲得的陽離子電鍍涂層組合物進(jìn)行電鍍涂覆，從而獲得陽離子電鍍涂膜。在180℃下烘焙獲得的電鍍涂膜20分鐘可以得到固化的電鍍涂膜(A-8)，該電鍍涂膜可以作為底材。
與實(shí)施例6中描述的一樣，除如上所述來制備陽離子電鍍涂層組合物和形成電鍍涂膜以外，也可獲得多層涂膜。獲得的多層涂膜用實(shí)施例6中描述的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例9將制備實(shí)施例1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和制備實(shí)施例2中獲得的封端異氰酸酯固化劑以固含量比60/40的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘結(jié)劑樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值MEQ(A)為30，并緩慢加入離子交換水進(jìn)行稀釋。減壓條件下，除去MIRK獲得固含量為36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份制備實(shí)施例4中獲得的顏料分散樹脂、1920份離子交換水、40份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，以獲得固含量為20重量％的陽離子電鍍涂層組合物。電鍍涂層組合物在涂層中含有的揮發(fā)有機(jī)物質(zhì)含量(VOC)是0.5％，基于100g樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值MEQ(A)為24.2。在電鍍?cè)囟?0℃下，用獲得的陽離子電鍍涂層組合物進(jìn)行電鍍涂覆，從而獲得陽離子電鍍涂膜。在180℃下烘焙獲得的電鍍涂膜20分鐘可以得到固化的電鍍涂膜(A-9)，該電鍍涂膜可以作為底材。
與實(shí)施例6中描述的一樣，除如上所述來制備陽離子電鍍涂層組合物和形成電鍍涂膜以外，也可獲得多層涂膜。獲得的多層涂膜用實(shí)施例6中描述的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。
對(duì)比實(shí)施例3將制備實(shí)施例1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和制備實(shí)施例2中獲得的封端異氰酸酯固化劑以固含量比90/10的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘結(jié)劑樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值MEQ(A)為30，并緩慢加入離子交換水進(jìn)行稀釋。減壓條件下，除去MIBK獲得固含量為36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份制備實(shí)施例4中獲得的顏料分散樹脂、1920份離子交換水、40份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，以獲得固含量為20重量％的陽離子電鍍涂層組合物。電鍍涂層組合物在涂層中含有的揮發(fā)有機(jī)物質(zhì)含量(VOC)是0.5％，基于100g樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值MEQ(A)為24.2。在電鍍?cè)囟?0℃下，用獲得的陽離子電鍍涂層組合物進(jìn)行電鍍涂覆，從而獲得陽離子電鍍涂膜。在160℃下烘焙獲得的沉積涂膜20分鐘可以得到固化的電鍍涂膜(B-3)，該電鍍涂膜可以作為底材。
與實(shí)施例6中描述的一樣，除如上所述這來制備陽離子電鍍涂層組合物和形成電鍍涂層以外，也可獲得多層涂層。獲得的多層涂層用實(shí)施例6中描述的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。
對(duì)比實(shí)施例4將制備實(shí)施例1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和制備實(shí)施例2中獲得的封端異氰酸酯固化劑以固含量比80/20的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘結(jié)劑樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值MEQ(A)為30，并緩慢加入離子交換水進(jìn)行稀釋。減壓條件下，除去MIBK獲得固含量為36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份制備實(shí)施例4中獲得的顏料分散樹脂、1920份離子交換水、40份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，以獲得固含量為20重量％的陽離子電鍍涂層組合物。電鍍涂層組合物在涂膜中含有的揮發(fā)有機(jī)物質(zhì)含量(VOC)是0.5％，基于100g樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值(MEQ(A))為24.2。在電鍍?cè)囟?0℃下，用獲得的陽離子電鍍涂層組合物進(jìn)行電鍍涂覆，從而獲得陽離子電鍍涂膜。在150℃下烘焙獲得的沉積涂膜20分鐘可以得到固化的電鍍涂膜(B-4)，該電鍍涂膜可以作為底材。
與實(shí)施例6中描述的一樣，除如上所述來制備陽離子電鍍涂層組合物和形成電鍍涂膜以外，也可獲得多層涂膜。獲得的多層涂膜用實(shí)施例6中描述的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。
對(duì)比實(shí)施例5將制備實(shí)施例1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和制備實(shí)施例2中獲得的封端異氰酸酯固化劑以固含量比70/30的比例均勻混合。將冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘結(jié)劑樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值MEQ(A)為30，并緩慢加入離子交換水進(jìn)行稀釋。減壓條件下，除去MIBK獲得固含量為36％的乳液。
混合1500份上述乳液、280份制備實(shí)施例4中獲得的顏料分散樹脂、1560份離子交換水、40份10％的醋酸鈰水溶液和10份氧化二丁錫，以獲得固含量為20重量％的陽離子電鍍涂層組合物。電鍍涂層組合物在涂層中含有的揮發(fā)有機(jī)物質(zhì)含量(VOC)是0.5％，基于100g樹脂固含量的酸的毫克當(dāng)量值(MEQ(A))為24.2。在電鍍?cè)囟?0℃下，用獲得的陽離子電鍍涂層組合物進(jìn)行電鍍涂覆，從而獲得陽離子電鍍涂膜。在180℃下烘焙獲得的沉積涂膜20分鐘可以得到固化的電鍍涂膜(B-5)，該電鍍涂層可以作為底材。
與實(shí)施例6中描述的一樣，除如上所述來制備陽離子電鍍涂層組合物和形成電鍍涂膜以外，也可獲得多層涂膜。獲得的多層涂膜用實(shí)施例6中描述的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。
測(cè)定結(jié)果表1

表2

Wa O不超過10，X不低于11Wc O不超過20，X不低于21Wd O不超過20，X不低于21
從表1所示的結(jié)果可以很明顯得出，本發(fā)明實(shí)施例1-5涉及的固化電鍍涂膜具有良好的表面狀況。通過三涂層一烘焙方法在固化的電鍍涂膜上獲得了具有良好外觀而沒有顯露出來自電鍍涂膜的缺陷的多層涂膜。相反，在對(duì)比實(shí)施例1-2中，由于電鍍涂膜具有外觀缺陷，因此未得到具有良好外觀的多層涂膜。
從表2所示的結(jié)果可以明顯得出，通過三涂層一烘焙方法在本發(fā)明實(shí)施例6-9的固化的電鍍涂膜上獲得的多層涂膜具有良好的外觀。相反，在對(duì)比實(shí)施例3-5中，未得到具有良好外觀的多層涂膜。
權(quán)利要求
1.一種形成多層涂膜的方法，其特征在于該方法包括下列步驟用陽離子電鍍涂層組合物在底材上進(jìn)行將電鍍涂覆，然后加熱和固化該涂層，以在底材上形成固化的電鍍涂膜，將中間涂層組合物施用在固化的電鍍涂膜上，以形成未固化的中間涂膜，將底表面涂層組合物施用在未固化的中間涂膜上，以形成未固化的底層涂膜將透明表面涂層組合物施用未固化的底層涂膜上，以形成未固化的透明涂膜，并且同時(shí)加熱和固化未固化的中間涂膜、未固化的底表面涂膜和未固化的透明涂膜；其中固化的電鍍涂膜的從粗糙度曲線獲得的中心線平均粗糙度(Ra)為0.05-0.25μm，從輪廓曲線獲得的中心線平均粗糙度(Pa)為0.05-0.30μm。
2.一種形成多層涂膜的方法，其特征在于該方法包括下列步驟用陽離子電鍍涂層組合物在底材上進(jìn)行電鍍涂覆，然后加熱和固化該涂層，以在底材上形成固化的電鍍涂膜，將中間涂層組合物施用在固化的電鍍涂膜上，以形成未固化的中間涂膜，將底表面涂層組合物施用在未固化的中間涂膜上，以形成未固化的底層涂膜將透明表面涂層組合物施用未固化的底層涂膜上，以形成未固化的透明涂膜，并且同時(shí)加熱和固化未固化的中間涂膜、未固化的底表面涂膜和未固化的透明涂膜；其中固化電鍍涂膜具有的表面能是37-43mJ/m2，中間涂層組合物在固化的電鍍涂膜上的接觸角是10-30度。
3.一種形成多層涂膜的方法，其特征在于該方法包括下列步驟用陽離子電鍍涂層組合物在底材上進(jìn)行電鍍涂覆，然后加熱和固化該涂層，以在底材上形成固化的電鍍涂膜，將中間涂層組合物施用在固化的電鍍涂膜上，以形成未固化的中間涂膜，將底表面涂層組合物施用在未固化的中間涂膜上，以形成未固化的底層涂膜將透明表面涂層組合物施用未固化的底層涂膜上，以形成未固化的透明涂膜，并且同時(shí)加熱和固化未固化的中間涂膜、未固化的底表面涂膜和未固化的透明涂膜；其中固化的電鍍涂膜的從粗糙度曲線獲得的中心線平均粗糙度(Ra)為0.05-0.25μm，從輪廓曲線獲得的中心線平均粗糙度(Pa)為0.05-0.30μm，表面能是37-43mJ/m2，并且中間涂層組合物在固化的電鍍涂膜上的接觸角是10-30度。
4.一種形成多層涂膜的方法，其特征在于該方法包括下列步驟用陽離子電鍍涂層組合物在底材上進(jìn)行電鍍涂覆，然后加熱和固化該涂層，以在底材上形成固化的電鍍涂膜，將中間涂層組合物施用在固化的電鍍涂膜上，以形成未固化的中間涂膜，將底表面涂層組合物施用在未固化的中間涂膜上，以形成未固化的底層涂膜將透明表面涂層組合物施用未固化的底層涂膜上，以形成未固化的透明涂膜，并且同時(shí)加熱和固化未固化的中間涂膜、未固化的底表面涂膜和未固化的透明涂膜；其中固化的電鍍涂膜由動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法獲得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是100-130℃，交聯(lián)密度是1.2-2.6mmol/cc。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的形成多層涂膜的方法，其中中間涂層組合物包括中間涂層樹脂，包括選自丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和聚氨酯樹脂中的至少一種，中間涂層固化劑，包括選自封端異氰酸酯化合物、噁唑啉化合物、碳化二亞胺化合物和三聚氰胺化合物中的至少一種，和顏料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種形成具有良好的涂飾外觀的多層涂膜的方法。本發(fā)明涉及多層涂膜的制備方法，其包括下列步驟，用陽離子電鍍涂層組合物在底材上進(jìn)行電涂覆，然后加熱和固化該涂層，以在底材上形成固化的電鍍涂膜，將中間涂層組合物施用在固化的電鍍涂膜上，以形成未固化的中間涂膜，將底表面涂層組合物施用在未固化的中間涂膜上，以形成未固化的底層涂膜，將透明表面涂層組合物施用未固化的底層涂膜上，以形成未固化的透明涂膜，并且同時(shí)加熱和固化這三層未固化的涂膜，其中固化的電鍍涂膜具有指定范圍的Ra和Pa；或指定范圍的Tg和交聯(lián)密度。
文檔編號(hào)C09D5/44GK1647862SQ20051005186
公開日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2005年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月26日
發(fā)明者東井輝三, 三原康央 申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社