專利名稱：含氟層積體、含氟層積體的形成方法以及被覆物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于含氟層積體、含氟層積體的形成方法以及被覆物品。
背景技術(shù)：
四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物[PFA]等含氟聚合物，具有低摩擦系數(shù)，而且不粘性、耐化學(xué)性、耐熱性等特性優(yōu)異，因而在食品工業(yè)用品、油炸鍋或平底鍋等廚房器具、熨斗等家用品、電氣工業(yè)品、機(jī)械工業(yè)品等的表面處理上得到了廣泛的應(yīng)用。
表面處理是通過(guò)在基材上形成由含氟聚合物形成的層而進(jìn)行的，所用的含氟聚合物如果是PFA等熔融加工性的物質(zhì)，則容易用通常的工業(yè)生產(chǎn)方法獲得較厚的層，所得到的物品表面易發(fā)揮含聚合物的種種特性。
然而，含氟聚合物因其不粘性而與基材的密合性不強(qiáng)。為提高與基材的密合性，提出了具有底漆層和由含氟聚合物形成的層的層積體。其中，底漆層是以配合耐熱性樹脂等粘合樹脂與含氟聚合物的底漆為底層涂料預(yù)先涂裝到基材上形成的。
基于賦予外觀性、提高強(qiáng)度等為目的，有時(shí)在層積體形成時(shí)添加填料，例如在要求光亮感的外觀性時(shí)，添加光亮性填料。
作為具有光亮感的層積體，有一種具有2層結(jié)構(gòu)的層積體，這2層分別是添加了光亮性填料云母的底漆層和由PFA在其上形成的外涂層。然而，因云母在底漆層中容易沉降，所以該層積體存在光亮感不充分的問(wèn)題。
為解決此問(wèn)題，提出用鋁粉末來(lái)代替云母作為光亮性填料，但鋁粉比云母更容易沉降，在大量生產(chǎn)時(shí)，不僅所得的層積體光亮感不穩(wěn)定，而且也給耐腐蝕性帶來(lái)不良影響。
具有穩(wěn)定光亮感且耐腐性優(yōu)良的層積體中有一種具有3層構(gòu)造的層積體(參考例如特開(kāi)平7-111946號(hào)公報(bào)(第1～3頁(yè))及日本專利第2593043號(hào)說(shuō)明書(第1～3頁(yè))，其以由聚四氟乙烯[PTFE]和云母形成的層為中間層，在該層下面設(shè)置由粘合樹脂和含氟聚合物形成的底漆層，并使用PFA形成的粉體涂料形成外涂層。
該層積體在大量生產(chǎn)時(shí)光亮感也穩(wěn)定。但是，由該層積體和基材制成的物品用于平底鍋等廚房器具時(shí)，其耐水蒸氣性不充分，有可能因水蒸氣而發(fā)生起泡。
在形成時(shí)添加填料的層積體中，作為抗劃傷性優(yōu)異的層積體有如下這種層積體，其是使用氧化鋁作為填料在基材上形成底漆層，在該底漆層上形成由PFA等熔融加工性的含氟聚合物、PTFE和氧化鋁形成的中間層，再在該中間層上形成由PTFE形成的外涂層(參考例如日本專利2644380號(hào)說(shuō)明書(第1～4頁(yè)))。
然而，由于底漆層中氧化鋁可能沉降，這種層積體給基材的耐腐蝕性帶來(lái)不良影響，另外，因外涂層是由PTFE制成的，用一般的工業(yè)生產(chǎn)方法不易獲得厚的層，因此存在耐磨耗性等耐久性差的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的是提供耐腐蝕性、耐水蒸氣性和耐磨耗性優(yōu)異，并且大量生產(chǎn)時(shí)能穩(wěn)定表現(xiàn)填料的光亮感等填料的特性的含氟層積體、其形成方法及被覆物品。
本發(fā)明涉及含氟層積體，其具有底漆層(A)、含氟層(B)以及含氟層(C)，所述底漆層(A)含有含氟聚合物(a)和耐熱性樹脂，所述含氟層(B)含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填料，所述含氟層(C)含有熔融加工性含氟聚合物(c)，其特征為，依次層積著所述底漆層(A)、所述含氟層(B)以及所述含氟層(C)。
本發(fā)明涉及含氟層積體的形成方法，其用來(lái)形成上述含氟層積體，其特征為，其具有如下步驟，步驟(1)，通過(guò)在基材上涂布含有含氟聚合物(a)和耐熱性樹脂的底漆用被覆組合物，形成底漆涂布膜(Ap)；
步驟(2)，通過(guò)在上述底漆涂布膜(Ap)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填料的含填料液態(tài)組合物，形成含氟涂布膜(Bp)；步驟(3)，通過(guò)在上述含氟涂布膜(Bp)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(c)的含氟粉末，形成含氟膜(Cp)；以及步驟(4)，通過(guò)燒結(jié)包含所述底漆涂布膜(Ap)、所述含氟涂布膜(Bp)以及所述含氟膜(Cp)的涂布膜層積體，形成所述含氟層積體。
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明的含氟層積體具有底漆層(A)、含氟層(B)以及含氟層(C)，所述底漆層(A)含有含氟聚合物(a)和耐熱性樹脂，所述含氟層(B)含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填料，所述含氟層(C)含有熔融加工性含氟聚合物(c)，并且所述底漆層(A)、所述含氟層(B)以及所述含氟層(C)被按此順序?qū)臃e著。
本發(fā)明的含氟層積體不包括后述的基材。
本發(fā)明的含氟層基體中所述底漆層(A)適于在基材上形成。所述底漆層(A)是通過(guò)在基材上涂布含有含氟聚合物(a)和耐熱性樹脂的后述底漆用被覆組合物，根據(jù)需要進(jìn)行干燥，接著燒成而得到的。所述底漆層(A)中，由于所述含氟聚合物(a)和所述耐熱性樹脂的表面張力不同，在燒成時(shí)所述含氟聚合物(a)會(huì)上浮，因此所述含氟聚合物(a)主要分布在遠(yuǎn)離基材的表面?zhèn)?，而所述耐熱性樹脂主要分布在基材?cè)。
因所述耐熱性樹脂具有與基材的膠粘性，所以所述底漆層(A)對(duì)基材的密合性優(yōu)異。并且，所述含氟聚合物(a)具有與后述熔融加工性含氟聚合物(b)的親和性，所以所述底漆層(A)與后述含氟層(B)的密合性優(yōu)異。這樣，所述底漆層(A)相對(duì)基材和含氟層(B)均具有優(yōu)異的密合性。
所述底漆層(A)含有含氟聚合物(a)和耐熱性樹脂。
所述含氟聚合物(a)是具有直接鍵合于構(gòu)成主鏈或側(cè)鏈的碳原子上的氟原子的聚合物。所述含氟聚合物(a)可以是非熔融加工性的，也可以是熔融加工性的。
所述含氟聚合物(a)是通過(guò)含氟單乙烯類不飽和烴(I)聚合得到的。
所述“含氟單乙烯類不飽和烴(I)(以下稱為“不飽和烴(I)”)”是指分子中具有1個(gè)其部分或全部氫被氟原子置換的乙烯基的不飽和烴。
所述不飽和烴(I)中，部分或全部未被氟原子置換的氫原子可以被氟原子以外的鹵原子如氯原子等置換。但是，所述不飽和烴(I)不包括后述的三氟乙烯。
作為所述不飽和烴(I)，沒(méi)有特別限定，可舉出例如四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、偏氟乙烯[VdF]、氟乙烯[VF]等，可以使用它們中的1種或1種以上。
所述含氟聚合物(a)可以是所述不飽和烴(I)的均聚物。作為所述不飽和烴(I)的均聚物，可舉出例如四氟乙烯均聚物[TFE均聚物]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、聚偏氟乙烯[PVdF]、聚氟化乙烯[PVF]等。
另外，所述含氟聚合物(a)可以是所述不飽和烴(I)和能與所述不飽和烴(I)共聚的不飽和化合物(II)的共聚物。
僅由1種或1種以上的不飽和化合物(II)聚合得到的聚合物不能用作所述含氟聚合物(a)，而僅由1種或1種以上的不飽和烴(I)聚合得到的聚合物能用作所述含氟聚合物(a)，在這一點(diǎn)上，所述不飽和化合物(II)與所述不飽和烴(I)是不同的物質(zhì)。
作為所述不飽和烴(II)，沒(méi)有特別限定，可舉出例如三氟乙烯[3FH]；乙烯[Et]、丙烯[Pr]等不含鹵素原子的單乙烯類不飽和烴等?？梢杂盟鼈冎械?種或1種以上。
另外，所述含氟聚合物(a)可以用2種或2種以上的所述不飽和烴(I)的共聚物。作為所述的2種或2種以上的所述不飽和烴(I)的共聚物、所述的至少一種所述不飽和烴(I)和不飽和化合物(II)的共聚物，沒(méi)有特別的限定，例如可舉出2元共聚物、3元共聚物等。
作為所述2元共聚物，沒(méi)有特別的限定，可舉出例如VdF/HFP共聚物、Et/CTFE共聚物(ECTFE)、Et/HFP共聚物等。另外，所述2元共聚物可以是TFE/HFP共聚物[FEP]、TFE/CTFE共聚物、TFE/VdF共聚物、TFE/3FH共聚物、Et/TFE共聚物[ETFE]、TFE/Pr共聚物等TFE類共聚物。本說(shuō)明書中所謂的所述“TFE類共聚物”是指TFE和1種或1種以上的TFE以外的其他單體進(jìn)行共聚得到的產(chǎn)物。所述的TFE類共聚物中，加成在所述TFE類共聚物中的TFE以外的其他單體的比例通常優(yōu)選大于所述TFE和所述其他單體總質(zhì)量的1％。
作為所述3元共聚物，可舉出VdF/TFE/HFP共聚物等。
作為所述TFE類共聚物中所述TFE以外的其他單體，可以是能與TFE共聚的下述其他單體(III)。所述其他單體(III)是用下述3個(gè)通式表示的化合物。
通式1X(CF2)mOnCF＝CF2(式中，X表示-H、-Cl或-F，m表示1～6的整數(shù)，n表示0或者1的整數(shù))(其中HFP除外)。
通式2C3F7O[CF(CF3)CF2O]p-CF＝CF2(式中，p表示1或2的整數(shù))。
或者通式3X(CF2)qCY＝CH2(式中，X與上述相同，Y表示-H或-F，q表示1～6的整數(shù))?？梢允褂盟鼈冎械?種或1種以上。
作為這種TFE類共聚物，可舉出例如TFE/全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]共聚物[PFA]等。
另外，所述含氟聚合物(a)可以是改性的聚四氟乙烯[改性PTFE]。本說(shuō)明書中所謂的所述“改性PTFE”是指將不致賦予所得共聚物熔融加工性的少量的共聚用單體與TFE共聚合而形成的物質(zhì)。對(duì)所述少量的共聚用單體沒(méi)有特別的限定，例如可舉出所述不飽和烴(I)中的HFP、CTFE等；所述不飽和化合物(II)中的3FH等；所述其他單體(III)中的PAVE、全氟(烷氧基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯等?？梢允褂盟錾倭康墓簿塾脝误w的1種或1種以上。
加成到所述改性PTFE中的所述少量共聚用單體的比例，因其種類不同而異，例如，使用PAVE、全氟(烷氧基乙烯基醚)等時(shí)，通常優(yōu)選其為所述TFE和所述少量共聚用單體的總質(zhì)量的0.001質(zhì)量％～1質(zhì)量％。
所述含氟聚合物(a)可以是1種或1種以上，可以是1種所述不飽和烴(I)均聚物和1種或1種以上所述不飽和烴(I)共聚物的混合物，或者是2種或2種以上所述不飽和烴(I)共聚物的混合物。
作為所述混合物，可舉出例如TFE均聚物和所述TFE類共聚物的混合物、屬于所述TFE類共聚物的2種或2種以上共聚物的混合物等，作為這種混合物，例如可舉出TFE均聚物和PFA的混合物；TFE均聚物和FEP的混合物；TFE均聚物、PFA和FEP的混合物；PFA和FEP的混合物等。
另外，所述含氟聚合物(a)可以是由具有全氟烷基的含全氟烷基的乙烯型不飽和單體(IV)(以下稱為“不飽和單體(IV)”)聚合得到的物質(zhì)。所述不飽和單體(IV)是用下述通式表示物質(zhì)。
Rf(CH2)rOCOCR3＝CH2、 Rf(CH2)sCOOCH＝CH2、RfCH＝CH(CH2)rOCOCR3＝CH2(式中，Rf表示碳原子數(shù)4～20的全氟烷基，R1表示-H或碳原子數(shù)1～10的烷基，R2表示碳原子數(shù)1～10的烷基，R3表示-H或甲基，R4表示碳原子數(shù)1～17的烷基，r表示1～10的整數(shù)，s表示0～10的整數(shù)。)所述含氟聚合物(a)可以是所述不飽和單體(IV)的均聚物，也可以是所述不飽和單體(IV)和能與所述不飽和單體(IV)共聚的單體(V)的共聚物。
作為所述單體(V)，沒(méi)有特殊限定，例如可舉出(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇、N-羥甲基丙烷丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、烷基的碳原子數(shù)為1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯等(甲基)丙烯酸衍生物；乙烯、氯乙烯、氟乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯等有取代的或沒(méi)有取代的苯乙烯；烷基的碳原子數(shù)為1～20的烷基乙烯基醚、烷基的碳原子數(shù)為1～20的鹵化烷基乙烯基醚等乙烯醚類；烷基的碳原子數(shù)為1～20的乙烯基烷基酮等乙烯基酮類；馬來(lái)酸酐等脂肪族不飽和多元羧酸及其衍生物；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等多烯等。
所述含氟聚合物(a)例如可以通過(guò)乳液聚合等以往公知的聚合方法等得到。
作為所述含氟聚合物(a)，從得到的含氟層積體耐腐蝕性和耐水蒸氣性優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選TFE均聚物、改性PTFE、所述TFE類共聚物。作為所述TFE類共聚物，優(yōu)選FEP、PFA。
作為所述含氟聚合物(a)，更優(yōu)選TFE均聚物、改性PTFE、FEP和/或PFA。
作為所述含氟聚合物(a)，從得到的底漆層(A)和后述含氟層(B)的密合性優(yōu)異的角度出發(fā)，更優(yōu)選含TFE類共聚物的聚合物。所述底漆層(A)和后述含氟層(B)的密合性優(yōu)異的含氟層積體，耐水蒸氣性優(yōu)異，所以即使在水蒸氣的存在下也能抑制產(chǎn)生起泡等塗膜缺陷。作為含TFE類共聚物的含氟聚合物(a)，可舉出例如PFA單一物、TFE均聚物和FEP的混合物、TFE均聚物和PFA的混合物、改性PTFE和FEP的混合物、改性PTFE和PFA的混合物等。
作為底漆層(A)中的含氟聚合物(a)，從得到的含氟層積體耐腐蝕性和耐水蒸氣性優(yōu)異、所述底漆層(A)向后述含氟層(B)的密合性優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選PFA單一物、TFE均聚物和PFA的混合物、TFE均聚物和FEP的混合物，更優(yōu)選TFE均聚物和FEP的混合物。
所述底漆層(A)在含有所述含氟聚合物(a)的同時(shí)還含有耐熱性樹脂。
所述耐熱性樹脂是通常被認(rèn)為具有耐熱性的樹脂即可，優(yōu)選連續(xù)使用溫度大于等于150℃的樹脂。但是，所述耐熱性樹脂不包括所述含氟聚合物(a)。
作為所述耐熱性樹脂，沒(méi)有特殊限定，例如可舉出聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、芳香族聚酯樹脂、聚芳硫醚樹脂等?？梢允褂?種或1種以上的所述耐熱性樹脂。
所述聚酰胺酰亞胺樹脂〔PAI〕是由分子結(jié)構(gòu)中具有酰胺鍵和酰亞胺鍵的聚合物形成的樹脂。作為所述PAI，沒(méi)有特殊限定，例如可舉出由如下各反應(yīng)得到的高分子量聚合物形成的樹脂等分子內(nèi)具有酰胺鍵的芳香族二胺和均苯四酸等芳香族四元羧酸的反應(yīng)；偏苯三酸酐等芳香族三元羧酸和4，4-二氨基苯基醚等二胺或二苯基甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯的反應(yīng)；分子內(nèi)具有芳香族酰亞胺環(huán)的二堿基酸和二胺的反應(yīng)等。作為所述PAI，從耐熱性優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選由主鏈中具有芳香環(huán)的聚合物形成。
所述聚酰亞胺樹脂〔PI〕是分子結(jié)構(gòu)中具有酰亞胺鍵的聚合物形成的樹脂。作為所述PI，沒(méi)有特殊限定，例如可舉出由均苯四酸酐等芳香族四元羧酸酐的反應(yīng)等得到的高分子量聚合物形成的樹脂等。作為所述PI，從耐熱性優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選由主鏈中具有芳香環(huán)的聚合物形成。
所述聚醚砜樹脂〔PES〕是由具有下述通式表示的重復(fù)單元的聚合物 形成的樹脂。作為所述PES，沒(méi)有特殊限定，例如可舉出由三氯二苯基砜和雙酚發(fā)生縮聚得到的聚合物形成的樹脂等。
所述耐熱性樹脂，從與基材的密合性優(yōu)異、即使在含氟層積體形成過(guò)程中進(jìn)行燒成時(shí)的溫度下也具有充分的耐熱性、得到的含氟層積體耐腐蝕性和耐水蒸氣性優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選PAI、PI和/或PES。所謂的所述“PAI、PI和/或PES”是指PAI單一物、PI單一物、PES單一物、PAI和PI的混合物、PES和PAI的混合物、PES和PI的混合物、PES和PAI和PI的混合物。
PAI、PI和PES分別包括1種或1種以上。
作為所述耐熱性樹脂，從與基材的密合性和耐熱性優(yōu)異的角度出發(fā)，更優(yōu)選PAI和/或PI。所述“PAI和/或PI”是指PAI單一物、PI單一物或PAI和PI的混合物。
作為所述耐熱性樹脂，從耐腐蝕性和耐水蒸氣性優(yōu)異的角度出發(fā)，更優(yōu)選PES以及PAI和/或PI。所謂的所述“PES以及PAI和/或PI”是指PES和PAI的混合物、PES和PI的混合物或者PES、PAI和PI的混合物。所述耐熱性樹脂特別優(yōu)選所述PES和PAI的混合物。
所述底漆層(A)中，所述PES優(yōu)選為PES以及PAI和/或PI的總量的65質(zhì)量％～85質(zhì)量％。
所述底漆層(A)含有所述含氟聚合物(a)和所述耐熱性樹脂，優(yōu)選所述耐熱性樹脂占所述耐熱性樹脂和含氟聚合物(a)的固形物總量的15質(zhì)量％～50質(zhì)量％。
所述底漆層(A)主要由聚合物成分和后述添加劑類形成。優(yōu)選所述底漆層(A)的聚合物成分為含氟聚合物(a)和耐熱性樹脂。本說(shuō)明書中，所謂的所述“底漆層(A)的聚合物成分為含氟聚合物(a)和耐熱性樹脂”是指底漆層(A)中的聚合物僅為含氟聚合物(a)和耐熱性樹脂。所述底漆層(A)，通過(guò)其聚合物成分為含氟聚合體(a)和耐熱性樹脂，從而對(duì)基材和后述含氟層(B)兩者高效地均具有優(yōu)異的密合性。
從對(duì)基材和后述含氟層(B)兩者高效地均具有密合性的角度出發(fā)，所述底漆層(A)，優(yōu)選聚合物成分為含氟聚合物(a)和耐熱性樹脂，從進(jìn)一步提高含氟層積體的耐腐蝕性和耐水蒸氣性的角度出發(fā)，優(yōu)選在含有含氟聚合物(a)和耐熱性樹脂的同時(shí)還含有其他樹脂。
作為所述其他樹脂，沒(méi)有特殊限定，例如可舉出酚樹脂、尿素樹脂、環(huán)氧樹脂、尿烷樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸硅氧烷樹脂、硅氧烷樹脂、硅氧烷聚酯樹脂等。由于本發(fā)明的含氟層積體是通過(guò)燒成得到的，所以作為所述其他樹脂，優(yōu)選是耐熱性的樹脂。
本發(fā)明的含氟層積體具有由熔融加工性含氟聚合物(b)和填料形成的含氟層(B)。
本發(fā)明的含氟層積體的所述含氟層(B)是在所述底漆層(A)上形成的。所述含氟層(B)，在其上層積有后述含氟層(C)。
所述熔融加工性含氟聚合物(b)是具有直接鍵合于構(gòu)成主鏈或者側(cè)鏈的碳原子上的氟原子的聚合物中具有熔融加工性的聚合物。
作為所述熔融加工性含氟聚合物(b)能使用所述含氟聚合物(a)中具有熔融加工性的聚合物。所述熔融加工性含氟聚合物(b)，從所述含氟層(B)與所述底漆層(A)和后述含氟層(C)的密合性均優(yōu)異、得到的含氟層積體耐腐蝕性和耐水蒸氣性優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選具有150℃～350℃的熔點(diǎn)且在高于熔點(diǎn)50℃的溫度的熔融粘度為小于等于106(帕·秒)的聚合物，優(yōu)選所述TFE類共聚物。所述熔融加工性含氟聚合物(b)可以使用1種或1種以上。所述熔融加工性含氟聚合物(b)更優(yōu)選為PFA和/或FEP。所謂的所述“PFA和/或FEP”指可以是PFA或FEP各自的單一物，也可以是它們的混合物。從耐熱性優(yōu)異的角度出發(fā)，所述熔融加工性含氟聚合物(b)，更優(yōu)選PFA。
所述含氟層(B)在含有所述熔融加工性含氟聚合物(b)的同時(shí)還含有填料。
本說(shuō)明書中，所謂的所述“填料”是以相對(duì)所得含氟層積體賦予特性、提高物性、增加重量等為目的而使用的，是指不溶于后述含填料的組合物中的液態(tài)介質(zhì)的物質(zhì)。作為所述特性和物性，可舉出強(qiáng)度、耐久性、耐氣候性、阻燃性等。
作為所述填料，沒(méi)有特殊限定，例如可舉出木屑、石英砂、碳黑、粘土、滑石、天然顏料、光亮性偏平顏料、鱗片狀顏料、玻璃、各種增強(qiáng)材料、各種增量材料、導(dǎo)電性填料等。在要求本發(fā)明含氟層積體具有光亮感的情況下，作為所述填料優(yōu)選光亮性填料。所述“光亮性填料”是能賦予得到的含氟層積體光亮感的填料。
作為所述光亮性填料，可舉出屬于光亮性偏平顏料或鱗片狀顏料的物質(zhì)、玻璃等，可以使用它們中的1種或1種以上。作為歸屬為所述光亮性偏平顏料或鱗片狀顏料的物質(zhì)，沒(méi)有特殊限定，可舉出例如云母、金屬粉末等。作為所述玻璃，沒(méi)有特殊限定，可舉出例如玻璃珠、玻璃球、玻璃片、玻璃纖維等。作為歸屬于所述光亮性偏平顏料或鱗片狀顏料的物質(zhì)和玻璃，分別可以使用1種或1種以上。
作為所述填料，更優(yōu)選由云母、金屬粉末和/或玻璃珠形成的光亮性填料。這樣的光亮性填料只要含有云母、金屬粉末和/或玻璃珠即可，可以是僅為云母、金屬粉末和/或玻璃珠，也可以是云母、金屬粉末和/或玻璃珠以及能賦予含氟層積體光亮感的其他填料。所謂的所述“云母、金屬粉末和/或玻璃珠”是指云母單一物、金屬粉末單一物、玻璃珠單一物、云母和金屬粉末的混合物、云母和玻璃珠的混合物等，或者指金屬粉末和玻璃珠的混合物。
一般也有不能賦予所得含氟層積體光亮感的云母、金屬粉末和玻璃，但是所述的“由云母、金屬粉末和/或玻璃珠形成的光亮性填料”中的云母、金屬粉末和/或玻璃珠是能賦予光亮感的云母、金屬粉末和/或玻璃珠。
作為所述金屬粉末沒(méi)有特別限定，可舉出例如鋁、鐵、錫、鋅、銅等金屬單質(zhì)的粉末；鋁合金、不銹鋼等合金的粉末等。作為所述的金屬粉末的形狀沒(méi)有特別限定，可舉出例如粒子狀、薄片狀等，但是從光亮感優(yōu)越的方面考慮，優(yōu)選薄片狀。
所述填料從光亮感和經(jīng)濟(jì)性優(yōu)越的方面考慮，更優(yōu)選由云母和/或鋁粉末形成的光亮性填料。作為這樣的光亮性填料可舉出云母單一物、鋁粉末單一物或者云母和鋁粉末的混合物。作為所述的鋁粉末的形狀優(yōu)選薄片狀。所述填料從得到的含氟層積體其耐腐蝕性優(yōu)越的方面考慮，特別優(yōu)選由云母形成的填料。
在上述含氟層(B)中，相對(duì)于熔融加工性含氟聚合物(b)的固體成分，所述填料優(yōu)選為0.001質(zhì)量％～10質(zhì)量％。如果不足0.001質(zhì)量％，則在所述含氟層(B)含有能賦予光亮感的填料時(shí)，得到的含氟層積體的光亮感不充分；如果超過(guò)10質(zhì)量％，則耐腐蝕性和耐水蒸氣性有可能降低。優(yōu)選的下限為0.01質(zhì)量％，優(yōu)選的上限為5質(zhì)量％。
所述含氟層(B)主要由聚合物成分、填料和后述的添加劑類形成。優(yōu)選所述含氟層(B)的聚合物成分為熔融加工性含氟聚合物(b)。在本說(shuō)明書中，所述“含氟層(B)的聚合物成分為熔融加工性含氟聚合物(b)”是指含氟層(B)中的聚合物僅為熔融加工性含氟聚合物(b)。所述含氟層(B)，通過(guò)其聚合物成分為熔融加工性含氟聚合物(b)，從而對(duì)所述底漆層(A)和后述的含氟層(C)兩者高效地均具有優(yōu)越的密合性。
本發(fā)明的含氟層積體具有由熔融加工性含氟聚合物(c)形成的含氟層(C)。
本發(fā)明的含氟層積體中在所述的含氟層(B)上形成有含氟層(C)。所述含氟層(C)可以是形成在所述含氟層(B)上的涂膜，也可以是薄膜、薄板等成型物，任何一種情況都是在熔融加工性含氟聚合物(c)的熔點(diǎn)或者熔點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行了燒結(jié)而形成的。從和含氟層(B)的密合性優(yōu)越的方面考慮，所述含氟層(C)優(yōu)選為形成在含氟層(B)上的涂膜。
所述熔融加工性含氟聚合物(c)是具有直接鍵合于構(gòu)成主鏈或者側(cè)鏈的碳原子上的氟原子的聚合物中具有熔融加工性的聚合物。
作為所述熔融加工性含氟聚合物(c)可以使用所述的含氟聚合物(a)中具有熔融加工性的聚合物。所述熔融加工性含氟聚合物(c)在為所述的含氟聚合物(a)中具有熔融加工性的聚合物這一點(diǎn)上和所述熔融加工性含氟聚合物(b)是相同的，但是在其為含氟層(C)中的聚合物這一點(diǎn)上，和作為含氟層(B)中的聚合物的所述熔融加工性含氟聚合物(b)不同。
作為所述熔融加工性含氟聚合物(c)，從成膜性優(yōu)越、含氟層(C)對(duì)所述含氟層(B)的密合性優(yōu)越以及得到的含氟層積體的耐腐蝕性和耐水蒸氣性優(yōu)越的方面考慮，可舉出和所述熔融加工性含氟聚合物(b)相同的聚合物等，尤其是優(yōu)選具有150℃～350℃的熔點(diǎn)且在高于熔點(diǎn)50℃的溫度的熔融粘度為小于等于106(帕·秒)的聚合物，作為這樣的聚合物可舉出四氟乙烯系共聚物。作為所述熔融加工性含氟聚合物(c)，從耐熱性、不粘性和成膜性優(yōu)越的方面考慮，優(yōu)選PFA和/或FEP。所述“PFA和/或FEP”是指PFA單一物、FEP單一物、PFA和FEP的混合物。作為所述熔融加工性含氟聚合物(c)，從耐熱性優(yōu)越的方面考慮，更優(yōu)選PFA。
在要求得到的含氟層積體具有光亮感等外觀性時(shí)，所述含氟層(C)優(yōu)選為透明層。如果所述含氟層(C)為透明層，則通過(guò)含氟層(C)可以看清所述含氟層(B)中的填料，從而在使用具有光亮感的材料作為填料時(shí)，本發(fā)明的含氟層積體具有良好的光亮感。
另外，如果所述含氟層(C)為透明層，則由于所述含氟層(C)不包含通常被認(rèn)為是造成耐腐蝕性惡化的原因的著色顏料，因而得到的含氟層積體具有更優(yōu)越的耐腐蝕性和耐水蒸氣性。
所述含氟層(C)主要由聚合物成分和后述的添加劑類形成。優(yōu)選所述含氟層(C)的聚合物成分為熔融加工性含氟聚合物(c)。在本說(shuō)明書中，所述“含氟層(C)的聚合物成分為熔融加工性含氟聚合物(c)”是指含氟層(C)中的聚合物僅為熔融加工性含氟聚合物(c)。所述含氟層(C)，通過(guò)其聚合物成分為熔融加工性含氟聚合物(c)，從而對(duì)所述含氟層(B)具有優(yōu)越的密合性。
在本發(fā)明的含氟層積體中，所述底漆層(A)優(yōu)選膜厚為5μm～30μm。如果不足5μm，則容易產(chǎn)生針孔，含氟層積體的耐腐蝕性有可能降低。如果超過(guò)30μm，則容易產(chǎn)生裂紋，含氟層積體的耐水蒸氣性有可能降低。所述底漆層(A)的膜厚的優(yōu)選上限為20μm。
在本發(fā)明的含氟層積體中，所述含氟層(B)優(yōu)選膜厚為5μm～30μm。如果不足5μm，則為賦予含氟層積體光亮感而使用具有光亮感的填料時(shí)，得到的含氟層積體的光亮感有時(shí)不充分。如果超過(guò)30μm，則含氟層(B)上容易產(chǎn)生裂紋，含氟層積體的耐水蒸氣性有可能降低。所述含氟層(B)的膜厚的優(yōu)選下限為10μm，優(yōu)選上限為20μm。
在本發(fā)明的含氟層積體中，含氟層(C)優(yōu)選膜厚為10μm～90μm。如果不足10μm，則容易產(chǎn)生針孔，含氟層積體的耐腐蝕性和耐磨耗性有可能降低。如果超過(guò)90μm，則含氟層積體處于存在水蒸氣的條件下時(shí)，水蒸氣容易殘存在含氟層積體中，耐水蒸氣性有時(shí)差。所述含氟層(C)的膜厚的優(yōu)選下限為30μm，優(yōu)選上限為70μm。
本發(fā)明的含氟層積體中依次層積著所述底漆層(A)、所述含氟層(B)和所述含氟層(C)。本發(fā)明的含氟層積體如果是依次層積著所述底漆層(A)、所述含氟層(B)和所述含氟層(C)，則可以在所述底漆層(A)的上面和/或所述含氟層(B)的上面實(shí)施文字、圖畫等的印刷。
本發(fā)明的含氟層積體可以如上所述具有所述底漆層(A)、所述含氟層(B)和所述含氟層(C)，也可以在所述含氟層(C)上進(jìn)一步設(shè)有層。
如上所述，本發(fā)明的含氟層積體在底漆層(A)上形成的含氟層(B)由熔融加工性含氟聚合物(b)和填料形成，在含氟層(B)上形成的含氟層(C)由熔融加工性含氟聚合物(c)形成。
由于本發(fā)明含氟層積體的熔融加工性含氟聚合物(b)和熔融加工性含氟聚合物(c)均具有熔融加工性，因而含氟層(B)和含氟層(C)的密合性優(yōu)越，耐腐蝕性和耐水蒸氣性優(yōu)越。以往的依次層積底漆層、由四氟乙烯均聚物形成的中間層和由PFA形成的外涂層而得到的層積體，存在耐水蒸氣性差這樣的問(wèn)題，該問(wèn)題被認(rèn)為是由于底漆層和中間層之間容易剝離。據(jù)認(rèn)為，其剝離的原因是由于四氟乙烯均聚物和PFA兩者的熱膨脹系數(shù)或者由熱引起的收縮率存在差別，在中間層和外涂層容易殘留內(nèi)部應(yīng)力(應(yīng)變)或者容易產(chǎn)生針孔，因而容易在底漆層和中間層之間產(chǎn)生該剝離。
如上所述，本發(fā)明含氟層積體的含氟層(B)和含氟層(C)間的密合性優(yōu)越，耐腐蝕性和耐水蒸氣性優(yōu)越，并且耐磨耗性也優(yōu)越。
本發(fā)明的含氟層積體，由于在含氟層(B)中可以均勻地分散所述填料，因而作為填料使用具有光亮度的材料時(shí)，光亮感優(yōu)越。另外，本發(fā)明的含氟層積體由于填料不接觸基材，因而即使使用所述的金屬粉末作為填料時(shí)，耐腐蝕性也優(yōu)越。
本發(fā)明的含氟層積體形成方法是為形成所述的含氟層積體的方法，其包括如下步驟步驟(i)，通過(guò)在基材上涂布含有含氟聚合物(a)和耐熱性樹脂的底漆用被覆組合物，形成底漆涂布膜(Ap)；步驟(ii)，通過(guò)在上述底漆涂布膜(Ap)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填料的含填料的組合物而形成含氟涂布膜(Bp)；以及步驟(iii)，在上述含氟涂布膜(Bp)上使用含有熔融加工性含氟聚合物(c)的熔融加工性含氟組合物而形成含氟膜(Cp)，從而形成含氟層積體。
在所述步驟(i)中，所述底漆用被覆組合物含有含氟聚合物(a)和耐熱性樹脂。所述底漆用被覆組合物可以是液態(tài)，也可以是粉末。所述底漆用被覆組合物是液態(tài)時(shí)，其在含有含氟聚合物(a)和耐熱性樹脂的同時(shí)還有液態(tài)介質(zhì)。所述液態(tài)介質(zhì)通常由水和/或有機(jī)液體形成。在本說(shuō)明書中，所述“有機(jī)液體”為有機(jī)化合物，并且在20℃左右的常溫為液態(tài)。
所述底漆用被覆組合物的液態(tài)介質(zhì)主要由有機(jī)液體形成時(shí)，所述耐熱性樹脂和含氟聚合物(a)以粒子分散在所述液態(tài)介質(zhì)中和/或溶解在所述液態(tài)介質(zhì)中。作為所述液態(tài)介質(zhì)沒(méi)有特別限定，可舉出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等含氮有機(jī)液體；甲苯、二甲苯、三甲基苯、甲乙苯、丙基苯、丁基苯等芳香族烴系溶劑；碳原子數(shù)為6～12的飽和烴系溶劑；γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類；乙酸丁酯等非環(huán)狀酯類；甲基異丁基酮、甲基乙基酮等酮類；乙二醇、三乙二醇、丙二醇等二醇類；丁基溶纖劑等二醇酯類；1-丁醇、雙丙酮醇等一元醇類等。
作為所述芳香族烴系溶劑，可以使用作為市售品的ソルベツソ100、ソルベツソ150、ソルベツソ200(均為商品名、ェクソン化學(xué)社制造)等。作為所述飽和烴系溶劑，可以使用作為市售品的石油溶劑(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、工業(yè)汽油4號(hào))等。
所述有機(jī)液體可以單獨(dú)使用，也可以合并使用2種或者2種以上。
所述底漆用被覆組合物的液態(tài)介質(zhì)主要由水形成時(shí)，所述耐熱性樹脂以粒子分散在所述液態(tài)介質(zhì)中或溶解在所述液態(tài)介質(zhì)中；含氟聚合物(a)以粒子分散在所述液態(tài)介質(zhì)中。
所述液態(tài)介質(zhì)主要由水形成時(shí)，通常為了使由含氟聚合物(a)形成的粒子穩(wěn)定分散，通過(guò)添加表面活性劑而形成所述底漆用被覆組合物。作為所述表面活性劑沒(méi)有特別限定，可舉出例如含氟系非離子型表面活性劑等非離子型表面活性劑；含氟系陰離子型表面活性劑等陰離子型表面活性劑；含氟系陽(yáng)離子型表面活性劑等陽(yáng)離子型表面活性劑等。為了使含氟聚合物(a)形成的粒子分散穩(wěn)定，所述底漆用被覆組合物中，在并用所述表面活性劑的同時(shí)也可以并用所述有機(jī)液體。
所述底漆用被覆組合物還可以是用特公昭49-17017號(hào)公報(bào)記載的方法等得到的有機(jī)溶膠，該方法是在分散質(zhì)為由所述含氟聚合物(a)形成的粒子和由耐熱性樹脂形成的粒子、分散劑主要是水的水性分散體中，加入作為轉(zhuǎn)層液的有機(jī)溶劑和轉(zhuǎn)層劑，所述由含氟聚合物(a)形成的粒子和耐熱性樹脂形成的粒子轉(zhuǎn)層到所述有機(jī)溶劑中。
所述底漆用被覆組合物從與基材的密合性優(yōu)異的角度優(yōu)選為液態(tài)，從環(huán)境問(wèn)題的角度優(yōu)選所述液態(tài)介質(zhì)主要由水組成。
所述底漆用被覆組合物為液態(tài)時(shí)，所述底漆用被覆組合物的粘度優(yōu)選為0.1mPa·s～50000mPa·s。如果粘度小于0.1mPa·s，則在基材上涂布時(shí)容易產(chǎn)生局部過(guò)厚等，有時(shí)難以得到目的膜厚；如果粘度大于50000mPa·s，則有時(shí)涂裝作業(yè)性變差，不僅得到的底漆涂布膜(Ap)的膜厚不均勻，而且有時(shí)表面平滑性等差。更優(yōu)選的下限為1mPa·s，更優(yōu)選的上限為30000mPa·s。
在所述底漆用被覆組合物中，所述含氟聚合物(a)的平均粒徑優(yōu)選為0.01μm～5μm。所述耐熱性樹脂在以粒子分散在所述底漆用被覆組合物中時(shí)其平均粒徑優(yōu)選0.5μm～8μm。
如對(duì)所述含氟層積體具有的底漆層(A)中所述，在所述底漆用被覆組合物中，作為所述耐熱性樹脂優(yōu)選PES、PAI和/或PI，更優(yōu)選PAI和/或PI，進(jìn)一步優(yōu)選PES以及PAI和/或PI。
在所述底漆用被覆組合物中，所述PES優(yōu)選為PES以及PAI和/或PI總量的65質(zhì)量％～85質(zhì)量％。如果含量小于65質(zhì)量％，則得到的含氟層積體的耐水蒸氣性有可能降低；如果大于85質(zhì)量％，則耐腐蝕性有可能降低。
所述耐熱性樹脂通常在形成后述含氟層積體時(shí)進(jìn)行的燒成中也不會(huì)分解，所以所述PES的比率實(shí)質(zhì)上與其在含氟層積體具有的底漆層(A)中的比率相同。
在所述底漆用被覆組合物中，所述耐熱性樹脂優(yōu)選為所述耐熱性樹脂和含氟聚合物(a)的固形物總量的15質(zhì)量％～50質(zhì)量％。
本說(shuō)明書中所述“固形物”是指20℃時(shí)為固體的物質(zhì)。
本說(shuō)明書中所述“所述耐熱性樹脂和含氟聚合物(a)的固形物總量”意味著將底漆用被覆組合物涂布在基材上之后于80℃～100℃的溫度進(jìn)行干燥，再于380℃～400℃燒成45分鐘后殘?jiān)兴瞿蜔嵝詷渲秃酆衔?a)的總質(zhì)量。
所述耐熱性樹脂如果小于所述耐熱性樹脂和含氟聚合物(a)的固形物總量的15質(zhì)量％，則得到的含氟層積體中的漆層(A)和基材的密合力有時(shí)不充分。如果超過(guò)50質(zhì)量％，則得到的含氟層積體中的漆層(A)和含氟層(B)的密合性有時(shí)不充分。更優(yōu)選的下限為20質(zhì)量％，更優(yōu)選的上限為40質(zhì)量％。
基于進(jìn)一步提高涂裝作業(yè)性和得到的含氟層積體的耐腐蝕性及耐水蒸氣性為目的，所述底漆用被覆組合物可以在含有所述含氟組合物(a)和耐熱性樹脂的同時(shí)，還含有所述含氟層(B)中填料以外的添加劑類。
對(duì)所述添加劑類沒(méi)有特殊的限定，例如可舉出均涂劑、固體潤(rùn)滑劑、防沉淀劑、水分吸收劑、表面調(diào)節(jié)劑、觸變性賦予劑、粘度調(diào)節(jié)劑、防凝膠化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、防色分層劑、防膜擴(kuò)張劑、防擦傷劑、防霉劑、抗菌劑、抗氧化劑、防靜電劑、偶聯(lián)劑等。
所述工序(i)是通過(guò)在基材上涂布底漆用被覆組合物而形成底漆涂布膜(Ap)的步驟。
根據(jù)需要所述基材可以經(jīng)脫脂處理、粗糙化處理等表面處理。作為所述粗糙化處理的方法沒(méi)有特殊限定，例如可舉出由酸或堿進(jìn)行的化學(xué)蝕刻、陽(yáng)極氧化(防蝕鋁處理)、噴砂等。從能夠不生成凹凸不平而均勻涂布所述底漆用被覆組合物的角度，以及提高基材和底漆涂布膜(Ap)間的密合性的角度出發(fā)，優(yōu)選進(jìn)行所述表面處理。
對(duì)所述涂布方法沒(méi)有特殊限定，當(dāng)所述底漆用被覆組合物為液態(tài)時(shí)，例如可舉出噴涂、輥涂、刮刀涂裝、浸漬涂裝、含浸涂裝、旋流涂裝、簾流涂裝等，其中優(yōu)選噴涂。當(dāng)所述底漆用被覆組合物為粉末時(shí)，可舉出靜電涂裝、流動(dòng)浸漬法、ロトテイニング法等，其中優(yōu)選靜電涂裝。
所述工序(i)中通過(guò)在基材上涂布底漆用被覆組合物而形成底漆涂布膜(Ap)即可，并且在所述涂布后在進(jìn)行所述工序(ii)之前可以進(jìn)行燒成，也可以不進(jìn)行燒成，另外，當(dāng)所述底漆用被覆組合物為液態(tài)時(shí)，還可以在所述涂布后進(jìn)行干燥，也可以不進(jìn)行干燥。
所述干燥優(yōu)選以70℃～300℃的溫度進(jìn)行5分鐘～60分鐘。所述燒成優(yōu)選以260℃～410℃的溫度進(jìn)行10分鐘～30分鐘。
所述底漆用被覆組合物為液態(tài)時(shí)，涂布在基材上后通常優(yōu)選進(jìn)行干燥，因?yàn)樵诤笫龉ば?iii)中進(jìn)行涂布膜層積體的燒成，所以此處更優(yōu)選不進(jìn)行燒成。
所述底漆用被覆組合物為粉末時(shí)，涂布在基材上后通常優(yōu)選進(jìn)行燒成。
所述底漆涂布膜(Ap)是通過(guò)在基材上涂布所述底漆用被覆組合物而形成的。所述底漆涂布膜(Ap)在所述工序(i)中可以是僅通過(guò)所述涂布形成的，也可以是在所述涂布之后通過(guò)干燥形成的，還可以是在所述涂布之后，根據(jù)需要進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行燒成而形成的。所述底漆涂布膜(Ap)成為得到的含氟層積體中的底漆層(A)。
所述工序(i)有時(shí)稱為“工序(1)”。
所述工序(ii)是通過(guò)在所述底漆涂布膜(Ap)上涂布含填料的組合物而形成含氟涂布膜(Bp)的步驟。
所述含填料的組合物是由熔融加工性含氟聚合物(b)和填料組成的。所述含填料的組合物優(yōu)選為液態(tài)的含填料液態(tài)組合物，并優(yōu)選由熔融加工性含氟聚合物(b)、填料和液態(tài)介質(zhì)組成。所述液態(tài)介質(zhì)通常由水和/或有機(jī)液體形成。
所述含填料的液態(tài)組合物的液態(tài)介質(zhì)主要由有機(jī)液體組成時(shí)，所述熔融加工性含氟聚合物(b)是以粒子分散在所述液態(tài)介質(zhì)中的物質(zhì)和/或是溶解在所述液態(tài)介質(zhì)中的物質(zhì)，所述填料是以粒子分散在所述液態(tài)介質(zhì)中的物質(zhì)。作為所述有機(jī)液體沒(méi)有特殊限定，例如可舉出與能用作所述底漆用被覆組合物的液態(tài)介質(zhì)的有機(jī)液體相同的物質(zhì)等。
所述含填料的液態(tài)組合物的液態(tài)介質(zhì)主要由水組成時(shí)，所述熔融加工性含氟聚合物(b)和填料是以粒子形式分散在所述液態(tài)介質(zhì)中的物質(zhì)。作為所述含填料的液態(tài)組合物，所述液態(tài)介質(zhì)可以是由有機(jī)液體組成的，但是從環(huán)境問(wèn)題的角度出發(fā)，優(yōu)選所述液態(tài)介質(zhì)主要由水組成的含填料的水性分散體。在所述含填料的水性分散體中，所述液態(tài)介質(zhì)主要由水組成時(shí)，所述液態(tài)介質(zhì)中可以含有低分子量的醇等水溶性有機(jī)液體，但是優(yōu)選僅由水組成。
所述含填料的組合物的所述液態(tài)介質(zhì)主要由水組成時(shí)，通常添加表面活性劑以使由所述熔融加工性含氟聚合物(b)形成的粒子分散穩(wěn)定。作為所述表面活性劑，沒(méi)有特殊限定，例如可舉出與能用于所述底漆用被覆組合物的表面活性劑相同的物質(zhì)等。
所述含填料的組合物的粘度與所述底漆用被覆組合物為液態(tài)時(shí)的情形相同，其粘度優(yōu)選為0.1mPa·s～50000mPa·s。更優(yōu)選的下限為1mPa·s，更優(yōu)選的上限為30000mPa·s。
在所述含填料的組合物中，所述熔融加工性含氟聚合物(b)形成的粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.01μm～5μm。所述填料的平均粒徑優(yōu)選為1μm～100μm。
基于進(jìn)一步提高涂裝作業(yè)性和得到的含氟層積體的耐腐蝕性及耐水蒸氣性，以及使所述填料均勻地分散在含氟層(B)中等目的，所述含填料的組合物可以在含有所述熔融加工性含氟聚合物(b)和填料的同時(shí)，還含有與能用于所述底漆用被覆組合物的添加劑類相同的添加劑類。所述含填料的組合物優(yōu)選添加有顏料分散劑以使光亮性扁平顏料等所述填料分散穩(wěn)定。
所述工序(ii)是通過(guò)在所述底漆涂布膜(Ap)上涂布含填料的組合物而形成含氟涂布膜(Bp)的步驟。對(duì)所述涂布方法沒(méi)有特殊限定，例如可舉出所述底漆用被覆組合物為液態(tài)時(shí)的涂布方法相同的方法等，其中優(yōu)選噴涂。
所述工序(ii)中通過(guò)在所述底漆涂布膜(Ap)上涂布含填料的組合物而形成含氟涂布膜(Bp)即可，在所述涂布后在進(jìn)行所述工序(iii)之前可以進(jìn)行干燥，也可以不進(jìn)行干燥，進(jìn)而可以進(jìn)行燒成，也可以不進(jìn)行燒成。
所述工序(ii)中的干燥與所述工序(i)中的干燥相同，優(yōu)選以70℃～300℃的溫度進(jìn)行5分鐘～60分鐘。
所述工序(ii)中的燒成與所述工序(i)中的燒成相同，優(yōu)選以260℃～410℃的溫度進(jìn)行10分鐘～30分鐘。
所述含填料的組合物涂布在所述底漆涂布膜(Ap)上后通常優(yōu)選進(jìn)行干燥，因?yàn)樵诤笫龉ば?iii)中進(jìn)行涂布膜層積體的燒成，所以此處更優(yōu)選不進(jìn)行燒成。
所述含氟涂布膜(Bp)是通過(guò)在所述底漆涂布膜(Ap)上涂布所述含填料的組合物而形成的。所述含氟涂布膜(Bp)在所述工序(ii)中可以是僅通過(guò)所述涂布形成的，也可以是在所述涂布之后通過(guò)干燥形成的，還可以是在所述涂布之后，根據(jù)需要進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行燒成而形成的。所述含氟涂布膜(Bp)成為得到的含氟層積體中的含氟層(B)。
在所述工序(ii)中，所述含填料的組合物優(yōu)選為液態(tài)的含填料液態(tài)組合物，所述工序(ii)優(yōu)選為通過(guò)在所述底漆涂布膜(Ap)上涂布所述含填料液態(tài)組合物而形成所述含氟涂布膜(Bp)的步驟(以下，有時(shí)稱為“工序(2)”)。
所述工序(iii)是使用熔融加工性含氟組合物在所述含氟涂布膜(Bp)上形成含氟膜(Cp)從而形成含氟層積體。
所述熔融加工性含氟組合物是由熔融加工性含氟聚合物(c)形成的。
所述熔融加工性含氟組合物可以是膜狀、片狀等成型物，也可以是液態(tài)，還可以是粉末。當(dāng)所述熔融加工性含氟組合物為液態(tài)時(shí)，在含有熔融加工性含氟聚合物(c)的同時(shí)，可以含有液態(tài)介質(zhì)。所述液態(tài)介質(zhì)通常由水和/或有機(jī)液體組成。
所述熔融加工性含氟組合物的液態(tài)介質(zhì)主要由有機(jī)液體組成時(shí)，所述熔融加工性含氟聚合物(c)是以粒子形式分散在所述液態(tài)介質(zhì)中的物質(zhì)，和/或是溶解在所述液態(tài)介質(zhì)中的物質(zhì)。作為所述有機(jī)液體沒(méi)有特殊限定，例如可舉出與能用作所述底漆用被覆組合物的液態(tài)介質(zhì)的有機(jī)液體相同的物質(zhì)等。
所述熔融加工性含氟組合物的液態(tài)介質(zhì)主要由水組成時(shí)，所述熔融加工性含氟聚合物(c)是以粒子形式分散在所述液態(tài)介質(zhì)中的物質(zhì)。當(dāng)所述熔融加工性含氟組合物是所述液態(tài)介質(zhì)主要由水組成的水性分散體時(shí)，通常添加表面活性劑以使由所述熔融加工性含氟聚合物(c)形成的粒子分散穩(wěn)定。作為所述表面活性劑，沒(méi)有特殊限定，例如可舉出與能用于所述底漆用被覆組合物的表面活性劑相同的物質(zhì)等。
所述熔融加工性含氟聚合物(c)以粒子形式分散在所述液態(tài)介質(zhì)中時(shí)，優(yōu)選平均粒徑為0.01μm～5μm，所述熔融加工性含氟組合物為粉末時(shí)，優(yōu)選平均粒徑為5μm～50μm。所述熔融加工性含氟組合物為粉末時(shí)所述熔融加工性含氟聚合物(c)形成的粒子的平均粒徑更優(yōu)選的下限為10μm，更優(yōu)選的上限為30μm。
從涂裝少次即可容易地得到厚的涂布膜的角度出發(fā)，優(yōu)選所述熔融加工性含氟組合物為粉末狀的含氟粉末。
基于進(jìn)一步提高涂裝作業(yè)性和得到的含氟層積體的耐腐蝕性及耐水蒸氣性的目的，所述熔融加工性含氟組合物可以在含有所述熔融加工性含氟聚合物(c)的同時(shí)，還含有與能用于所述底漆用被覆組合物的添加劑類相同的添加劑類物質(zhì)。
所述工序(iii)是使用所述熔融加工性含氟組合物在所述含氟涂布膜(Bp)上形成含氟膜(Cp)從而形成含氟層積體。
在所述熔融加工性含氟組合物為粉末時(shí)，形成所述含氟膜(Cp)的方法是在所述含氟涂布膜(Bp)上涂布所述熔融加工性含氟組合物。在所述熔融加工性含氟組合物為粉末時(shí)，作為所述涂布方法沒(méi)有特殊限定，例如可舉出所述底漆用被覆組合物為粉末時(shí)的涂布方法相同的方法等，其中優(yōu)選靜電涂裝。
在所述熔融加工性含氟組合物為液態(tài)時(shí)，形成所述含氟膜(Cp)的方法是在所述含氟涂布膜(Bp)上涂布所述熔融加工性含氟組合物。在所述熔融加工性含氟組合物為液態(tài)時(shí)，作為所述涂布方法沒(méi)有特殊限定，例如可舉出所述底漆用被覆組合物為液態(tài)時(shí)的涂布方法相同的方法等，其中優(yōu)選噴涂。
在所述熔融加工性含氟組合物為液態(tài)時(shí)，形成所述含氟膜(Cp)的方法中在所述含氟涂布膜(Bp)上涂布所述熔融加工性含氟組合物即可，在所述涂布后可以進(jìn)行干燥，也可以不進(jìn)行干燥。所述干燥與所述工序(i)和所述工序(ii)中的干燥相同，優(yōu)選以70℃～300℃的溫度進(jìn)行5分鐘～60分鐘。
在熔融加工性含氟組合物為膜狀等成型物時(shí)，形成所述含氟膜(Cp)的方法可舉出以往公知的方法等，例如在所述含氟涂布膜(Bp)上載置由以往公知方法等預(yù)先成型的膜狀等成型物，再進(jìn)行加熱壓覆等的方法。
所述含氟膜(Cp)是通過(guò)在所述含氟涂布膜(Bp)上使用所述熔融加工性含氟組合物而形成的。在所述工序(iii)中，當(dāng)所述熔融加工性含氟組合物為液態(tài)時(shí)，所述含氟膜(Cp)可以是在所述涂布之后根據(jù)需要進(jìn)行干燥而形成的，當(dāng)所述熔融加工性含氟組合物為成型物時(shí)，所述含氟膜(Cp)也可以是通過(guò)加熱壓覆而形成的。所述含氟涂布膜(Cp)成為得到的含氟層積體中的含氟層(C)。
所述工序(iii)是在所述含氟涂布膜(Bp)上形成含氟膜(Cp)從而形成含氟層積體的工序。
所述形成含氟層積體的方法可以舉出如下方法，當(dāng)所述熔融加工性含氟組合物為粉末或液態(tài)時(shí)，通過(guò)在所述含覆涂布膜(Bp)上涂布所述熔融加工性含氟組合物而形成所述含氟膜(Cp)，之后對(duì)包含所述底漆涂布膜(Ap)、所述含氟涂布膜(Bp)和所述含氟膜(Cp)的涂布膜層積體進(jìn)行燒成的方法等。
所述燒成與所述工序(i)和所述工序(ii)中的燒成相同，優(yōu)選以260℃～410℃的溫度進(jìn)行10分鐘～30分鐘。
當(dāng)熔融加工性含氟組合物為膜狀等成型物時(shí)，所述工序(iii)在形成所述含氟膜(Cp)的同時(shí)能形成所述含氟層積體。
在形成所述含氟層積體的方法中，當(dāng)所述熔融加工性含氟組合物為成型物時(shí)，所述底漆涂布膜(Ap)和所述含氟涂布膜(Bp)優(yōu)選通過(guò)分別在進(jìn)行后續(xù)工序前進(jìn)行燒成而形成。
所述工序(iii)優(yōu)選使用由粉末形成的含氟粉末作為所述熔融加工性含氟組合物，優(yōu)選通過(guò)在所述含氟涂布膜(Bp)上涂布所述含氟粉末而形成所述含氟膜(Cp)的工序(以下，有時(shí)稱為“工序(3)”)，以及通過(guò)燒成包含所述底漆涂布膜(Ap)、所述含氟涂布膜(Bp)和所述含氟膜(Cp)的涂布膜層積體而形成含氟層積體的工序(以下有時(shí)稱為“工序(4)”)。
本發(fā)明的含氟層積體的形成方法也可以在形成所述底漆涂布膜(Ap)的工序之后或在形成所述含氟涂布膜(Bp)的工序之后具有印刷文字、圖畫等的工序。所述文字、圖畫等例如在被覆物品為飯鍋的后述情況下為表示水量的文字或線等。
作為所述印刷方法，沒(méi)有特殊限定，例如可舉出凹版印刷(パツド転寫印刷)。作為所述印刷中使用的印刷油墨，沒(méi)有特殊限定，例如可舉出由PES、TFE均聚物和氧化鈦形成的組合物。
本發(fā)明的含氟層積體的形成方法用于形成所述含氟層積體，優(yōu)選包括以下工序工序(1)，在基材上通過(guò)涂布由含氟聚合物(a)和耐熱性樹脂形成的底漆用被覆組合物而形成底漆涂布膜(Ap)；工序(2)，在所述底漆涂布膜(Ap)上通過(guò)涂布由熔融加工性含氟聚合物(b)和填料形成的含填料的液態(tài)組合物而形成含氟涂布膜(Bp)；工序(3)，在所述含氟涂布膜(Bp)上通過(guò)涂布由熔融加工性含氟聚合物(c)形成的含氟粉末而形成含氟膜(Cp)；以及工序(4)，通過(guò)燒成由所述底漆涂布膜(Ap)、所述含氟涂布膜(Bp)以及所屬含氟膜(Cp)形成的涂布膜層積體而形成所述含氟層積體。
本發(fā)明的含氟層積體的形成方法可以通過(guò)涂布由熔融加工性含氟聚合物(c)形成的含氟粉末，以少次涂裝將含氟層積體中所述含氟層(C)制成所述那樣的厚膜。由本發(fā)明的含氟層積體的形成方法得到的含氟層積體如上所述那樣含氟層(B)和含氟層(C)間的密合性優(yōu)異，耐腐蝕性和耐水蒸氣性優(yōu)異，同時(shí)因所述含氟層(C)是所述那樣的厚膜，所以特別是在耐磨性方面優(yōu)異。
另外，本發(fā)明的含氟層積體的形成方法，因含填料的液態(tài)組合物中填料很好得分散，所以得到的含氟層積體的含氟層(B)中填料均勻地分散，填料具有的發(fā)光性等特性穩(wěn)定并得以體現(xiàn)。
本發(fā)明的含氟層積體的形成方法是如上構(gòu)成的，所以適于用作在基材上形成含氟層積體的方法。
本發(fā)明的被覆物品是由基材和所述含氟層積體構(gòu)成的。作為所述基材沒(méi)有特殊限定，例如可舉出鐵、鋁、銅等金屬單質(zhì)以及它們的合金等金屬；釉瓷、玻璃、陶瓷等非金屬無(wú)機(jī)材料等。作為所述合金，可舉出不銹鋼等。作為所述基材優(yōu)選金屬，更優(yōu)選鋁和不銹鋼。
作為本發(fā)明的被覆物品，沒(méi)有特殊限定，其能在利用含氟聚合物所具有的不粘性、耐熱性、滑性等的用途中使用，例如利用不粘性的被覆物品，可舉出油炸鍋、壓力鍋、平底鍋、烤鍋、飯鍋、烤箱、加熱板、烤面包模、廚刀、煤氣灶等烹飪器具；電壺、制冰盤、模具、吸油煙機(jī)等廚房用品等，利用滑性的被覆物品可舉出鋸、銼刀等工具；熨斗等家用品；金屬箔等。其中優(yōu)選要求耐腐蝕性和耐水蒸氣性的飯鍋、壓力鍋和烤鍋，更優(yōu)選要求外觀性的飯鍋。
具體實(shí)施例方式
以下列舉實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例?！埃ァ焙汀胺荨狈謩e表示質(zhì)量％、質(zhì)量份。
制造例1聚酯砜樹脂水性分散體的制備將60份數(shù)均分子量約24000的聚酯砜樹脂[PES]和60份去離子水在陶瓷球磨機(jī)中攪拌約10分鐘，直至PES形成的粒子被完全粉碎。接著，添加180份N-甲基-2-吡咯烷酮(以下成為NMP)，進(jìn)一步粉碎48小時(shí)，得到分散體。得到的分散體進(jìn)一步用混砂機(jī)粉碎1小時(shí)，得到PES濃度為約20％的PES水性分散體。PES水性分散體中PES形成的粒子的粒徑為2μm～3μm。
制造粒2聚酰胺酰亞胺樹脂水性分散體的制備將固形物為29％的聚酰胺酰亞胺樹脂[PAI]清漆(含有71％的NMP)投入水中，使PAI析出。將其在球磨機(jī)中粉碎48小時(shí)得到PAI水性分散體。得到的PAI水性分散體的固形物為20％，PAI水性分散體中PAI的平均粒徑為2μm。
制造例3底漆用被覆組合物的制備將制造例1得到的PES水性分散體和制造例2得到的PAI水性分散體混合，以使PES占PES和PAI固形物總量的85％，再向其中加入四氟乙烯均聚物[TFE均聚物]水性分散體(平均粒徑0.28μm、固形物60％、含有占TFE均聚物6％的聚醚類非離子型表面活性劑作為分散劑)，以使PES和PAI占PES、PAI和TFE均聚物固形物總量的20％，然后添加占TFE均聚物固形物0.7％的甲基纖維素作為增粘劑，再添加占TFE均聚物固形物6％的聚醚類非離子型表面活性劑作為分散穩(wěn)定劑，得到固形物為34％的TFE均聚物水性分散液。
制造例4含有填料的水性分散體的制備在四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)[PFA]水性分散體(平均粒徑0.351μm、固形物48％、含有占PFA6％的聚醚類非離子型表面活性劑作為分散劑)中，添加占PFA固型物0.6％的云母作為填料(比重約3、平均粒徑30μm的由二氧化鈦被覆的云母)，得到固形物48％的水性分散液。
實(shí)施例鋁板(A-1050P)的表面用丙酮脫脂后，進(jìn)行噴砂處理以使基于JIS B1982測(cè)定的表面粗糙度Ra值為2.5μm～4.0μm，使表面成為粗糙面。通過(guò)鼓風(fēng)除去表面的粉塵后，用RG-2型重力式噴槍(商品名、ァネスト巖田社制、噴嘴直徑為1.0mm)以0.2MPa的吹附壓力按干燥膜厚為約10μm的量噴涂制造例3得到的底漆用被覆組合物。以80℃～100℃對(duì)得到的鋁板上的涂布膜干燥15分鐘，再冷卻到室溫。在得到的底漆涂布膜上，按干燥膜厚約15μm的量，與底漆用被氟組合物同樣地噴涂制造例4得到的含填料的水性分散體。以80℃～100℃對(duì)得到的含填料的涂布膜干燥15分鐘，再冷卻到室溫。在得到的含填料的涂布膜上，以外加電壓50KV、壓力0.08MPa的條件靜電涂裝PFA粉末涂料(商品名ACX-31、大金工業(yè)社制、PFA的平均粒徑為25μm)，于380℃燒成20分鐘，形成膜厚約40μm的PFA層，得到試驗(yàn)用涂裝板。得到的試驗(yàn)用涂裝板中，在鋁板上形成有底漆層、含填料的層以及由PFA形成的層。
(評(píng)價(jià)方法)對(duì)得到的試驗(yàn)用涂裝板的涂膜進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。
膜厚使用高頻膜厚計(jì)(商品名LZ-300C、ケツト科學(xué)研究所制)進(jìn)行測(cè)定。
耐熬點(diǎn)的湯料(ぉでんの素)的腐蝕試驗(yàn)用切刀在得到的試驗(yàn)用涂裝板的涂膜表面交叉切割以制造傷痕直達(dá)鋁板。將該試驗(yàn)用涂裝板浸漬在由20g熬點(diǎn)的湯料(ェァビ一食品社制)溶解于1升水中形成的溶液中，保溫在70℃，每100小時(shí)目視觀察有無(wú)異常例如起泡等，試驗(yàn)進(jìn)行到直至1000小時(shí)。沒(méi)有發(fā)生起泡等異常時(shí)，記為合格，觀察到產(chǎn)生起泡等異常時(shí)記為不合格。
耐水蒸氣性試驗(yàn)將得到試驗(yàn)用涂裝板在0.6MPa的水蒸氣中放置8小時(shí)，返回常壓后將其取出，然后以200℃加熱1分鐘。以此為1個(gè)循環(huán)，反復(fù)進(jìn)行10個(gè)循環(huán)，調(diào)查是否產(chǎn)生起泡。未發(fā)生起泡時(shí)記為合格，發(fā)生起泡時(shí)記為不合格。
實(shí)施例得到的試驗(yàn)用涂裝板在耐熬點(diǎn)的湯料腐蝕性試驗(yàn)中到1000小時(shí)為止合格，在耐水蒸氣試驗(yàn)中到10個(gè)循環(huán)為止也合格。
比較例與實(shí)施例同樣地制造試驗(yàn)用涂裝板，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。不同之處在于，對(duì)制造例4得到的含填料的水性分散體使用TFE均聚物代替PFA。
得到的試驗(yàn)用涂裝板在耐熬點(diǎn)的湯料腐蝕性試驗(yàn)中到1000小時(shí)為止合格，但在耐水蒸氣試驗(yàn)中1個(gè)循環(huán)后發(fā)生起泡所以不合格。另外，目視觀察到，進(jìn)行了耐水蒸氣試驗(yàn)后的試驗(yàn)用涂裝板，其產(chǎn)生起泡部分中在底漆層和含填料層之間產(chǎn)生剝離。
實(shí)施例是使用包含PFA的含填料的水性分散體而形成含填料層，所得到的試驗(yàn)用涂裝板的耐腐蝕性和耐水蒸氣性均優(yōu)異；比較例是使用包含TFE均聚物的水性分散體而形成含填料層，得到的試驗(yàn)用涂裝板的耐腐蝕性優(yōu)異，但放置在水蒸氣中發(fā)生起泡，其耐水蒸氣性差。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的含氟層積體和含氟層積體的形成方法具有所述構(gòu)成，所以含氟層積體以及被覆物品的耐腐蝕性和耐水蒸氣性優(yōu)異，即使大量生產(chǎn)時(shí)也可以穩(wěn)定體現(xiàn)填料的光亮感等特性。
權(quán)利要求
1.含氟層積體，其具有底漆層(A)、含氟層(B)以及含氟層(C)，所述底漆層(A)含有含氟聚合物(a)和耐熱性樹脂，所述含氟層(B)含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填料，所述含氟層(C)含有熔融加工性含氟聚合物(c)，其特征為，依次層積所述底漆層(A)、所述含氟層(B)以及所述含氟層(C)。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟層積體，其中，所述熔融加工性含氟聚合物(c)是四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和/或四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含氟層積體，其中，所述耐熱性樹脂是聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂和/或聚醚砜樹脂。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的含氟層積體，其中，所述含氟聚合物(a)是四氟乙烯均聚物、改性的聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、和/或四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的含氟層積體，其中，所述熔融加工性含氟聚合物(b)是四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和/或四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的含氟層積體，其中，所述填料是含有云母、金屬粉末和/或玻璃珠的光亮性填料。
7.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的含氟層積體，其中，所述底漆層(A)的膜厚為5μm～30μm、所述含氟層(B)的膜厚為5μm～30μm、所述含氟層(C)的膜厚為10μm～90μm。
8.含氟層積體的形成方法，其用來(lái)形成權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的含氟層積體，其特征為，其具有如下步驟，步驟(1)，通過(guò)在基材上涂布含有含氟聚合物(a)和耐熱性樹脂的底漆用被覆組合物，形成底漆涂布膜(Ap)；步驟(2)，通過(guò)在上述底漆涂布膜(Ap)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填料的含填料液態(tài)組合物，形成含氟涂布膜(Bp)；步驟(3)，通過(guò)在上述含氟涂布膜(Bp)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(c)的含氟粉末，形成含氟膜(Cp)；以及步驟(4)，通過(guò)燒結(jié)包含所述底漆涂布膜(Ap)、所述含氟涂布膜(Bp)以及所述含氟膜(Cp)的涂布膜層積體，形成所述含氟層積體。
9.如權(quán)利要求8所述的含氟層積體的形成方法，其中，耐熱性樹脂是聚醚砜樹脂以及聚酰胺酰亞胺樹脂和/或聚酰亞胺樹脂，所述聚醚砜樹脂占所述聚醚砜樹脂以及所述聚酰胺酰亞胺樹脂和/或聚酰亞胺樹脂的總量的65質(zhì)量％～85質(zhì)量％。
10.如權(quán)利要求8或9所述的含氟層積體的形成方法，其中，耐熱性樹脂占所述耐熱性樹脂和含氟聚合物(a)固形物總量的15質(zhì)量％～50質(zhì)量％。
11.被覆物品，其特征為，含有基材和權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的含氟層積體。
全文摘要
本發(fā)明提供含氟層積體及其形成方法和被覆物品，該含氟層積體的耐腐蝕性、耐水蒸氣性和耐磨耗性優(yōu)異，即使大量生產(chǎn)時(shí)也能穩(wěn)定體現(xiàn)填料的光亮感等特性。該含氟層積體具有底漆層(A)、含氟層(B)以及含氟層(C)，所述底漆層(A)含有含氟聚合物(a)和耐熱性樹脂，所述含氟層(B)含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填料，所述含氟層(C)含有熔融加工性含氟聚合物(c)，其特征為，依次層積所述底漆層(A)、所述含氟層(B)以及所述含氟層(C)。
文檔編號(hào)B05D7/00GK1708400SQ20038010256
公開(kāi)日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2003年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月7日
發(fā)明者山口誠(chéng)太郎, 荻田耕一郎, 鳥居寬 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社