專利名稱：不透明的有色涂料的制作方法
有色罩面漆、特別是如汽車工業(yè)中的紅色罩面漆，以干膜厚度為35-40μm的涂層涂布。雖然原則上由于經濟的原因需要更薄的涂層，但是這是不可能的，因為不可能滿意地制備同時具備色彩強烈、有吸引力的色彩特性、足夠的遮蓋力以及良好的表面涂布特性的薄涂層。例如在每單位面積使用相同量的顏料的同時減小涂層厚度的嘗試不能獲得成功的原因是表面涂料的流變性導致產生不滿意的光澤。
本發(fā)明的目的是提供一種可以薄層涂布并能夠滿足各種高要求的有色罩面漆。令人驚奇的是，通過使用狹窄的低濃度范圍的各種顏料的組合已成功地達到了該目的。
美國專利5 476 949公開了細微分散的二酮基吡咯并吡咯顏料，其中3，6-二(4’-聯苯基)-2，5-二氫-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮以1％濃度在1mm厚的PVC注塑件中的顏色飽和度C*為15.8。Stokes當量直徑D84小于0.21μm，Dmax值為0.11μm。該顏料非常透明。
美國專利5 492 564公開了3，6-二(4’-聯苯基)-2，5-二氫-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮，其以1％濃度在按照DIN53775/第二部分制備1mm厚的PVC注塑件中具有高遮蓋力和相當高的顏色飽和度C*(≥45)。根據其實施例4和實施例5，在包含16.4％重量該顏料的丙烯酸清漆中也可得到該顏色飽和度。但是沒有提到其他有色顏料，也沒有提到層的厚度。
目前發(fā)展水平的高品質紅色罩面漆是基于不透明染料索引的顏料紅254(IrgazinDPP Red BO或BOX，Ciba Spezialittenchemie AG)與高透明度顏料、例如顏料紅177(CromophtalRed A2B，CibaSpezialittenchemie AG)的組合的紅色罩面漆。但是當以干膜厚度為大約30μm或小于30μm的涂層涂布時，這種罩面漆的某些性能有待改進。
本發(fā)明涉及厚度為5-25μm的涂層，所述涂層包含高分子量有機材料和5-9g/m2的有色顏料，其中所述有色顏料包含(a)占有色顏料總重量的30-90％的比表面積為20-50m2/g的3，6-二(4’-聯苯基)-2，5-二氫-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮，和(b)占有色顏料總重量的10-70％的選自以下的其他有機有色顏料喹吖啶酮、二酮基吡咯并[3，4-c]-吡咯、二噁嗪、陰丹酮、苝、酞菁和3-氨基-1H-異吲哚-1-酮肟根合金屬絡合物顏料及其固體溶液和混合物。
優(yōu)選所述涂層包含共計6-8g/m2的有色顏料。還優(yōu)選所述涂層厚度為大約15-25μm。
優(yōu)選3，6-二(4’-聯苯基)-2，5-二氫-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮(也稱作顏料紅264)占有色顏料混合物的40-80％重量。優(yōu)選其比表面積為30-40m2/g，其用量優(yōu)選占本發(fā)明總涂層重量的5-15％重量，最優(yōu)選8-12％重量。
所有數據是指完全固化的干涂層。
其他喹吖啶酮、二酮基吡咯并[3，4-c]-吡咯、二噁嗪、陰丹酮、苝、酞菁和3-氨基-1H-異吲哚-1-酮肟根合金屬絡合物顏料(b)的例子有顏料藍15:1、顏料藍15:2、顏料藍15:3、顏料藍15:4、顏料藍15:6、顏料藍16、顏料藍60、顏料藍64、顏料綠7、顏料綠36、顏料綠37、顏料紅122、顏料紅123、顏料紅149、顏料紅178、顏料紅179、顏料紅190、顏料紅202、顏料紅224、顏料紅254、顏料紅255、顏料紅257、顏料紅270、顏料紅272、顏料紫19、顏料紫23、顏料紫29或顏料紫37，優(yōu)選喹吖啶酮、二酮基吡咯并[3，4-c]-吡咯、二噁嗪、陰丹酮或苝顏料，特別是顏料紫19、顏料紅202或顏料紅254。優(yōu)選這些其他有機有色顏料的比表面積為10-40m2/g，如果為喹吖啶酮或二酮基吡咯并[3，4-c]-吡咯顏料，其比表面積特別是10-25m2/g，如果為二噁嗪、陰丹酮或苝顏料，其比表面積特別是20-40m2/g。
在合適的條件下，有色顏料組分(b)可由多種(例如2-5種)有色顏料(b)的混合物或固體溶液組成。在有色顏料混合物中，除了(a)和(b)兩種組分外，還可存在其他所需有色顏料作為附加組分，優(yōu)選無機顏料，例如氧化鐵黃或氧化鐵紅、鉬鉻橙或鉻酸鉛，特別是顏料紅101。如果對一種物質是否為有色顏料存在疑問，可用軋制機將0.5％重量的該物質、0.5％重量的鈦白(顏料白6)以及99％重量的穩(wěn)定的軟PVC制備35μm厚的薄膜，然后測定該膜的反射顏色。在d/8(包括鏡向)幾何條件、D65光源、測試角度為10°下，在CIE1976L*C*h*色標體系中有色顏料的顏色飽和度C*至少為5。
此外也可使用其他影響顏色的組分，例如白色顏料、黑色顏料或效果顏料。但是即使這些顏料以與有色顏料的混合物的形式使用，在所述有色顏料的量中不應包括這些顏料。
所述高分子量有機材料可為天然或合成來源的高分子量有機材料，通常分子量為103-108g/mol。例如為天然樹脂、干性油、橡膠、酪蛋白或改性的天然物質(例如氯化橡膠、油改性醇酸樹脂、纖維膠、纖維素醚或纖維素酯(例如乙酸纖維素、丙酸纖維素、乙酰丁酸纖維素或硝酸纖維素))，但是特別是通過聚合反應、縮聚反應或加聚反應得到的全合成有機聚合物(熱固性塑料或熱塑性塑料)，例如聚烯烴(如聚乙烯、聚丙烯或聚異丁烯)、取代的聚烯烴(如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合產物)以及所述單體的共聚產物(特別是ABS或EVA)。
在多種加成聚合樹脂和縮聚樹脂中，值得一提的是甲醛與苯酚的縮合產物(所謂的酚醛塑料)和甲醛與脲、硫脲或三聚氰胺的縮合產物(所謂的氨基塑料)以及用作表面涂料樹脂的飽和聚酯(例如醇酸樹脂)或不飽和聚酯(例如馬來酸酯樹脂)，還有直鏈聚酯和聚酰胺或聚硅氧烷。
所述高分子量有機材料還可為表面涂料或印刷油墨的粘合劑，例如有熟亞麻仁油、硝化纖維素、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲/甲醛樹脂或丙烯酸樹脂。
所述高分子量化合物可單獨存在或以塑性物料或熔融物形式的混合物存在。本領域技術人員可對其所知的所有表面涂料組合物進行試驗，例如來自已公開專利申請的主題或者市售的那些表面涂料組合物，即使并不知道它們的確切組成。
對于有色表面涂料，通常所述高分子量有機材料和本發(fā)明的顏料可適當地與添加劑(例如穩(wěn)定劑、分散劑、光澤改進劑、填料、其他顏料、干燥劑或增塑劑)一起細微分散或溶解于有機和/或含水溶劑或溶劑混合物中，可將各個組分分別分散或溶解，或者將多個組分一起分散或溶解，然后再將所有組分合并?？赏ㄟ^浸涂、刮涂、刷涂或噴涂涂布所述表面涂料，干燥和完全固化后得到本發(fā)明的涂層。
得到本發(fā)明涂層的其他涂布方法為粉末涂裝法和卷材涂裝法，涂裝方法的所有細節(jié)為本領域技術人員所熟知。
通常只要符合本發(fā)明的特征，本發(fā)明的涂層是如何制備的并不重要。因此粘合劑和涂布方法的選擇取決于用途和期望的效果。當然本領域技術人員會熟悉各種涂布方法的優(yōu)點和缺點，然而按照常規(guī)，可在已知的范圍內大幅變動所有的參數對他熟知的所有方法進行試驗。
也可為多涂層，其中多涂層中的一層為本發(fā)明的涂層。多涂層可分別干燥和/或完全固化，或者使用所謂的“濕碰濕”方法，在前一涂層剛開始干燥時涂布下一涂層。本發(fā)明的涂層可一次涂布或者按順序多步涂布，這樣的話，從總體上來看重要的僅僅是涂層的厚度和組成。在這種情況下，本發(fā)明涂料的各個有色顏料組分(a)和(b)可依次單獨涂布，以便它們存在于相鄰的層中。但是通常在制備表面涂層之前將所有有色顏料組分預混合，并涂布其混合物。
因此本發(fā)明還涉及用涂料涂布材料的方法，在所述方法中使用包含占總不揮發(fā)物含量(固含量)的5-15％重量的3，6-二(4’-聯苯基)-2，5-二氫-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮的表面涂料組合物，所述組合物包含(a)占有色顏料總重量的30-90％的比表面積為20-50m2/g的3，6-二(4’-聯苯基)-2，5-二氫-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮，和(b)占有色顏料總重量的10-70％的選自以下的其他有機有色顏料喹吖啶酮、二酮基吡咯并[3，4-c]-吡咯、二噁嗪、陰丹酮、苝、酞菁和3-氨基-1H-異吲哚-1-酮肟根合金屬絡合物顏料及其固體溶液和混合物。
因此本發(fā)明的一部分是一種新型的表面涂料組合物，所述組合物包含占總不揮發(fā)物含量的5-15％重量的3，6-二(4’-聯苯基)-2，5-二氫-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮，所述組合物包含(a)占有色顏料總重量的30-90％的比表面積為20-50m2/g的3，6-二(4’-聯苯基)-2，5-二氫-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮，和(b)占有色顏料總重量的10-70％的選自以下的其他有機有色顏料喹吖啶酮、二酮基吡咯并[3，4-c]-吡咯、二噁嗪、陰丹酮、苝、酞菁和3-氨基-1H-異吲哚-1-酮肟根合金屬絡合物顏料及其固體溶液和混合物。
本發(fā)明的涂料優(yōu)選涂布于由金屬或塑料材料組成的基材上，優(yōu)選厚度為0.1-100mm的由金屬或塑料材料組成的板、片材、成型部件或模塑制品、特別是車身部分上。當然也可為相當厚的物品提供本發(fā)明的涂層，例如石頭、水泥、船的厚殼體(例如破冰船的殼體)。
因此本發(fā)明還涉及由金屬材料或塑料材料組成的厚度為0.1-100mm的涂布了本發(fā)明涂料的板、片材、成型部件或模塑制品。塑料材料為例如上面列出的那些高分子量合成有機材料。
此外，優(yōu)選為本發(fā)明的涂層提供作為保護的常規(guī)厚度的透明清漆，該透明清漆包含例如一種或多種紫外光吸收劑，或者該透明清漆用透明的有色顏料染色，或者該透明清漆包含效果顏料。當本發(fā)明的涂料在金屬基材上時，所述金屬基材優(yōu)選為涂了底漆的基材。在這點上，令人驚奇地發(fā)現底漆的顏色并不重要。由于在白色、黑色或灰色底漆上具有好的色彩效果，因此與現有的涂料比較，特別有利的是無需使用紅色底漆。因此，在實際應用中通常優(yōu)選灰色底漆。
本發(fā)明的涂料提供了令人驚奇的色彩強度和良好的顏色飽和度。盡管顏料的濃度相對較低，但是遮蓋力優(yōu)異，在白色底漆上的涂層與黑色底漆上的涂層之間的色差E*優(yōu)選≤2.5，特別是≤1.5。通過改變組分及其濃度，可得到從中紅至紫紅色到紫色的各種色調。所述表面涂層特性例如光穩(wěn)定性、耐候性和熱穩(wěn)定性優(yōu)異，光澤也相當高。
下面的實施例用來舉例說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的范圍加以限制(除非特別說明，“％”是指％重量)實施例1在大約40℃下，在分散設備中將包含7.8重量份有色顏料混合物的100重量份制劑用230重量份玻璃珠分散2小時，所述有色顏料混合物由以下組分組成3.4重量份IrgazinDPP Red BOX(顏料紅254)、0.9重量份BayferroxRed 105M(顏料紅101)、3.5重量份美國專利5492564中實施例1a)的顏料(顏料紅264)、45.4重量份AlkydalF 310(Bayer，60％的SolventnaphthaTM100溶液)、4重量份Disperbyk161(Byk Chemie，30％的乙酸正丁酯/乙酸1-甲氧基-2-丙酯(1∶6)溶液)、0.8重量份硅油(1％的二甲苯溶液)、3.3重量份1-甲氧基-2-丙醇、3.3重量份正丁醇、15.4重量份二甲苯、19.4重量份MaprenalMF 650(Solutia Inc.，30％的異丁醇/1-丁醇/二甲苯(最大值40∶2∶2)溶液)和0.6重量份Tinuvin123。移去玻璃珠后，將所述有色表面涂料以預定涂層厚度噴涂在一半涂白色底漆、一半涂黑色底漆的鋁板上，每塊鋁板的涂布量分別大約為10、20、30和40g/m2。然后在大約25℃下，使表面涂料蒸發(fā)30分鐘，隨后在130℃下烘烤30分鐘。涂層厚度分別為5-6、10-12、15-18和20-25μm，顏料與粘合劑比率(P∶B)為1∶5.48。
取決于涂層厚度，遮蓋力(由白底區(qū)域與黑底區(qū)域的色差決定)為令人滿意至優(yōu)異。
實施例2按照類似實施例1的方法，得到厚度為20-25μm的涂層，不同之處在于首先噴涂包含全部BayferroxRed 105M和美國專利5 492564中實施例1a)的3，6-二(4’-聯苯基)-2，5-二氫-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮顏料的10-12μm厚的層，然后噴涂包含全部IrgazinDPP RedBOX的10-12μm厚的層。對于相同的涂層厚度，將其遮蓋力與實施例1的涂層的遮蓋力比較。從不同的觀察角度和不同入射光角度查看表面涂料的表面，產生了吸引人的效果。
設計下面比較實施例的有色顏料制劑，用相同的顏料總量盡可能制備與實施例1相應的色調。
比較實施例1按照與實施例1相同的步驟，不同之處在于使用由1.5重量份IrgazinDPP Ruby TR(顏料紅264)、5.2重量份IrgazinDPP RedBOX、1.0重量份BayferroxRed 105M和0.1重量份Kronos二氧化鈦2310(顏料白6)組成的7.8重量份有色顏料混合物。在每種情況下，具有相同厚度的涂層的遮蓋力明顯差于實施例1中的涂層。
比較實施例2按照與實施例1相同的步驟，不同之處在于使用由1.9重量份CromophtalRed A2B(顏料紅177)、4.9重量份IrgazinDPP Red BOX，0.9重量份BayferroxRed 105M和0.1重量份Kronos二氧化鈦2310組成的7.8重量份有色顏料混合物。在每種情況下，具有相同厚度的涂層的遮蓋力明顯差于實施例1中的涂層。
比較實施例3
按照與實施例1相同的步驟，不同之處在于使用由1.8重量份CinquasiaMagenta B RT-343D(顏料紅202)、5.4重量份IrgazinDPPRed BOX和0.6重量份BayferroxRed 105M組成的7.8重量份有色顏料混合物。在每種情況下，具有相同厚度的涂層的遮蓋力明顯差于實施例1中的涂層。
比較實施例4按照與實施例1相同的步驟，不同之處在于使用由2.1重量份CinquasiaMagenta RT 355D(喹吖啶酮)、5.1重量份IrgazinDPP RedBOX和0.6重量份BayferroxRed 105M組成的7.8重量份有色顏料混合物。在所有的情況下，具有相同厚度的涂層的遮蓋力明顯差于給出的實施例以醇酸樹脂/三聚氰胺表面涂料體系來舉例說明。不管何種溶劑體系，采用適當的方法，在現今通用的其他任何表面涂料體系中，很大程度上得到相同的結果。
權利要求
1.一種厚度為5-25μm的涂層，所述涂層包含高分子量有機材料和5-9g/m2的有色顏料，其中所述有色顏料包含(a)占有色顏料總重量的30-90％的比表面積為20-50m2/g的3，6-二(4’-聯苯基)-2，5-二氫-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮，和(b)占有色顏料總重量的10-70％的選自以下的其他有機有色顏料喹吖啶酮、二酮基吡咯并[3，4-c]-吡咯、二噁嗪、陰丹酮、苝、酞菁和3-氨基-1H-異吲哚-1-酮肟根合金屬絡合物顏料及其固體溶液和混合物。
2.權利要求1的涂層，其中組分(b)的比表面積為10-40m2/g。
3.權利要求1或權利要求2的涂層，其中組分(b)為顏料藍15:1、顏料藍15:2、顏料藍15:3、顏料藍15:4、顏料藍15:6、顏料藍16、顏料藍60、顏料藍64、顏料綠7、顏料綠36、顏料綠37、顏料紅122、顏料紅123、顏料紅149、顏料紅178、顏料紅179、顏料紅190、顏料紅202、顏料紅224、顏料紅254、顏料紅255、顏料紅257、顏料紅270、顏料紅272、顏料紫19、顏料紫23、顏料紫29或顏料紫37。
4.一種厚度為0.1-100mm的由涂布了權利要求1、2或3的涂層的金屬或塑料材料組成的板、片材、成型部件或模塑制品。
5.權利要求4的板、片材、成型部件或模塑制品，在這些物品上權利要求1的涂層涂覆于白色、黑色或灰色的底漆上。
6.權利要求4或5的板、片材、成型部件或模塑制品，在這些物品上涂有透明清漆。
7.一種用涂料涂布材料的方法，在所述方法中使用包含占總不揮發(fā)物重量的5-15％的3，6-二(4’-聯苯基)-2，5-二氫-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮的表面涂料組合物，所述組合物包含(a)占有色顏料總重量的30-90％的比表面積為20-50m2/g的3，6-二(4’-聯苯基)-2，5-二氫-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮，和(b)占有色顏料總重量的10-70％的選自以下的其他有機有色顏料喹吖啶酮、二酮基吡咯并[3，4-c]-吡咯、二噁嗪、陰丹酮、苝、酞菁和3-氨基-1H-異吲哚-1-酮肟根合金屬絡合物顏料及其固體溶液和混合物。
8.一種表面涂料組合物，所述組合物包含占總不揮發(fā)物重量的5-15％的3，6-二(4’-聯苯基)-2，5-二氫-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮，所述組合物包含(a)占有色顏料總重量的30-90％的比表面積為20-50m2/g的3，6-二(4’-聯苯基)-2，5-二氫-吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮，和(b)占有色顏料總重量的10-70％的選自以下的其他有機有色顏料喹吖啶酮、二酮基吡咯并[3，4-c]-吡咯、二噁嗪、陰丹酮、苝、酞菁和3-氨基-1H-異吲哚-1-酮肟根合金屬絡合物顏料及其固體溶液和混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及厚度為5－25μm的涂層，所述涂層包含高分子量有機材料和5－9g/m
文檔編號C09D7/00GK1688645SQ03823826
公開日2005年10月26日 申請日期2003年9月30日 優(yōu)先權日2002年10月7日
發(fā)明者R·蒂特曼 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司