專利名稱：作為硅氧烷涂料組合物的防霧添加劑的支鏈型烯基官能硅氧烷聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用防霧添加劑以減低可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物內(nèi)形成氣溶膠。
背景技術(shù)：
硅氧烷涂料工業(yè)中的趨勢是增加機(jī)器速率以提升生產(chǎn)力。以相對高速(例如超過300米/分鐘)將硅氧烷涂料涂覆在底材上時(shí)，會形成硅氧烷涂料系統(tǒng)的微細(xì)噴霧。該氣溶膠是形成于硅氧烷涂覆裝置內(nèi)。就繼續(xù)增加涂覆速率而言，該噴霧的形成將造成嚴(yán)重問題。
于該硅氧烷涂料系統(tǒng)添加所謂的防霧添加劑可減低該噴霧的形成。
EP-A 716 115(Dow Corning Corp.)及相應(yīng)的US 5,625,023、US5,698,655及US 5,994,454中描述了若干防霧添加劑，這些防霧添加劑是通過使有機(jī)硅化合物(一種含有氧化烯基團(tuán)的化合物)及催化劑反應(yīng)而制得。于可交聯(lián)硅氧烷涂料系統(tǒng)內(nèi)添加這些氧化烯基團(tuán)官能反應(yīng)生成物可減低快速涂覆加工程序內(nèi)氣溶膠的形成。
WO 01/98420(Dow Corning Corp.)中曾揭示一種液體硅氧烷防霧組合物，其是通過(a)含有至少2個(gè)SiH基(SiH)的有機(jī)氫聚硅氧烷與(b)含有至少3個(gè)烯基(C＝C)的有機(jī)烯基硅氧烷在(c)鉑催化劑及(必要時(shí))(d)抑制劑存在的情況下反應(yīng)得到的。
為防止膠凝作用需要巨額超量的有機(jī)烯基硅氧烷。該超量有機(jī)烯基硅氧烷的官能度相當(dāng)高、合成相當(dāng)復(fù)雜，影響到基礎(chǔ)系統(tǒng)(可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物)的剝離性能。再者，必須添加抑制劑以防止膠凝作用。
US-A 6,034,225(Wacker-Chemie GmbH)中描述了烯基官能硅氧烷聚合物，這些烯基官能硅氧烷聚合物呈支鏈型且其有機(jī)聚硅氧烷嵌段是通過烴橋聯(lián)接。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供硅氧烷涂料組合物的防霧添加劑，其減低快速涂覆加工時(shí)氣溶膠的形成，這些防霧添加劑極容易與硅氧烷涂料組合物互混且不損傷硅氧烷涂料組合物。本發(fā)明可達(dá)成此目的。
本發(fā)明提供在可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物內(nèi)使用防霧添加劑以減低氣溶膠的形成，其特征為作為防霧添加劑的硅氧烷聚合物含有支鏈型烯基且是通過以下反應(yīng)制備的使以下通式(I)的α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)R1xR3-xSiO(R2Si-R2-SiR2O)m(R2SiO)nSiR3-xR1x(I)其中R是相同或不同的、未經(jīng)鹵化或經(jīng)鹵化的、每個(gè)基具有1至18個(gè)碳原子的烴基，R1是具有2至10個(gè)碳原子的末端脂族型不飽和有機(jī)基，但以末端具有2至10個(gè)碳原子的末端脂族型不飽和烴基為佳R2是二價(jià)有機(jī)基，最好每個(gè)基具有2至30碳原子的烯基或具有2至10個(gè)硅單元的二價(jià)硅烷或硅氧烷基，x是相同或不同的且是0或1，最好為1，其平均為0.7至1.0，最好平均為1.0，m是0或1至1 0的整數(shù)，最好為0，及n是0或1至1000的整數(shù)，以20至1000為佳，以50至500更佳，與每個(gè)分子具有至少三個(gè)硅鍵結(jié)氫原子及以下通式的有機(jī)硅化合物(2)， 其中R的定義與上述者相同，R3是每個(gè)基具有最好1至20個(gè)碳原子的三價(jià)至十價(jià)(decavelent)烴基，該基可含有一個(gè)或更多個(gè)雜原子，這些雜原子是各自分離且是選自由氧、硼、硅及鈦所組成的組中，R4是氫原子或每個(gè)基具有1至6個(gè)碳原子的烷基，及R5是具有2至30個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，其可為直鏈型、支鏈型或環(huán)型且可包含一或更多個(gè)單獨(dú)氧原子，a是0、1、2或3，但以0或1為佳，b是0、1或2，但以0或1為佳，c是0或1，但以0為佳，d是0、1或2，但以0或1為佳，z是3至10的整數(shù)，但以3或4較佳，尤以3更佳，e、f、g，h，k及l(fā)各是0或正整數(shù)，以0或1至40的正整數(shù)為佳，若h及k均為正整數(shù)且l為0，則結(jié)構(gòu)單元V單獨(dú)與結(jié)構(gòu)單元VI鍵結(jié)，及若h是0且k及l(fā)均是正整數(shù)，則結(jié)構(gòu)單元VII與結(jié)構(gòu)單元VI鍵結(jié)，在促進(jìn)硅鍵結(jié)氫加成在脂族雙鍵上的催化劑(3)存在下反應(yīng)。
本發(fā)明的烯基官能硅氧烷共聚物防霧添加劑的優(yōu)點(diǎn)是不像上述EP-A 716 115內(nèi)含有聚乙二醇基的防霧添加劑，不僅減低快速涂覆系統(tǒng)內(nèi)可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物的氣溶膠形成，而且(尤其)可與可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物依照任何預(yù)期比例、均勻地混合。
再者，本發(fā)明的諸防霧添加劑無抑制效應(yīng)，而且儲存安定。本發(fā)明的諸防霧添加劑的優(yōu)點(diǎn)是可事先與可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物的聚合物成分(A)混合。因此該混合物容易處理，且不損傷該主要系統(tǒng)(可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物)的剝離性能，本發(fā)明的烯基官能硅氧烷共聚物的粘度以在25℃溫度下為0.05至500,000帕斯卡·秒為住，但以在25℃溫度下為0.1至100,000帕斯卡·秒較佳，尤以在25℃溫度下為0.2至10,000帕斯·卡秒更佳。
在本發(fā)明烯基官能硅氧烷共聚物內(nèi)這些硅氧烷嵌段最好是通過烴橋相互連接起來，形成烴-硅氧烷嵌段結(jié)構(gòu)。
R基的實(shí)例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基，1-正丁基，2-正丁基、異丁基、叔丁基，正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基，己基，如正己基，庚基，如正庚基，辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基，壬基，如正壬基，癸基，如正癸基，十二基，如正十二基，十八基，如正十八基，環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基及甲基環(huán)己基，芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基，及烷芳基，如鄰-、間-，對-甲苯基，二甲苯基及乙苯基；及芳烷基，如苯甲基，及α-及β-苯乙基。
鹵代R基的實(shí)例是鹵烷基，例如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟異丙基、七氟異丙基及鹵芳基，如鄰-、間-及對-氯苯基。
R1基的實(shí)例是烯基，例如乙烯基、5-己烯基、環(huán)己烯基，1-丙烯基、烯丙基，3-丁烯基及4-戊烯基、及炔基，例如乙炔基、炔丙基及1-丙炔基。R1基以包括烯基為佳，尤以乙烯基最佳。
作為α，ω-二烯基硅氧烷聚合物，最好使用各自在兩端包含兩個(gè)末端不飽和烴基，以硅鍵結(jié)乙烯基為佳。
式(I)中，x是1，x平均為1.0。
α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)，最好使用具有下式者R1R2SiO(R2SiO)nSiR2R1(I`)
其中R、R2及n的定義與上述相同。
如US 6,274,692(并入供作參考)內(nèi)(尤其第2欄笫3行至27行)作為直鏈型有機(jī)聚硅氧烷，這些直鏈型有機(jī)聚硅氧烷的兩個(gè)末端無脂族型不飽和烴基(例如硅鍵結(jié)乙烯基)，但卻在諸末端處具有脂族型飽和烴基(例如硅鍵結(jié)甲基)。在式(I)中，x平均為0.7至1.0。
在有氫化硅烷化催化劑存在的情況下，作為α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)，最好使用包含具有下式的α，ω-二氫二有機(jī)聚硅氧烷與α，ω-二烯聚加成HR2SiO(SiR2O)iSiR2H (VIII)，其中R的定義與上述相同，i是0或1至500的整數(shù)。
結(jié)果，α，ω-二烯基硅氧烷聚合物末端具有一個(gè)末端脂族型不飽和烴基。
在式(I)中，x是1；x平均是1.0。
α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)的粘度以在25℃溫度下為20至20,000毫帕斯卡·秒為佳，但以在25℃溫度下為50至1000毫帕斯卡·秒更佳。
α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)的實(shí)例是α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，α，ω-二烯丙基聚二甲基硅氧烷，α，ω-二己烯基聚二甲基硅氧烷，α，ω-二辛烯基聚二甲基硅氧烷，以及式(IV)的α，ω-二氫二有機(jī)聚硅氧烷與下列諸二烯類的聚加成產(chǎn)物1，5-己二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，
1，11-十二碳二烯，1，13-十四碳二烯，2，5-二甲基-1，5-己二烯，3，5-二甲基-1，6-庚二烯，1，3-二乙烯基苯，1，4-二乙烯基苯、1，3-二異丙烯基苯、二乙烯基二甲基硅烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，其中以α，ω-二乙烯基二甲基硅氧烷及α，ω-二己烯基聚二甲基硅氧烷為佳。
R2基的實(shí)例是具有下式者-(CH2)6--(CH2)8--(CH2)10--(CH2)12--(CH2)14- -CH2CH2-C6H4-CH2CH2-其中以具有式-(CH2)6-者為佳。
作為具有至少三個(gè)硅鍵結(jié)氫原子的有機(jī)硅化合物(2)，以使用含有式(II)、(III)及必要時(shí)(IV)的結(jié)構(gòu)單元為佳，尤以(II)及(III)最佳。
有機(jī)硅化合物(2)包含每一分子以4至50個(gè)硅鍵結(jié)氫原子為佳，但以4至20個(gè)硅鍵結(jié)氫原子較佳。尤其具有a＝1的結(jié)構(gòu)單元(II)及具有b＝1的結(jié)構(gòu)單元(III)均含有硅鍵結(jié)氫原子。
作為有機(jī)硅化合物(2)，最好使用具有下式者HyR3-ySiO(SiR2O)。(SiRHO)pSiR3-yHy(IX)其中R的定義與上述相同，
y是0、1或2，o是0或1至1500的整數(shù)，及p是1至200的整數(shù)，條件是每個(gè)分子最好含有至少三個(gè)硅鍵結(jié)氫原子。
就本發(fā)明的觀點(diǎn)兩言，應(yīng)了解的是，本發(fā)明的式(IX)意謂o個(gè)-(SiR52O)-單元及p個(gè)-(SiR5HO)-單元可在有機(jī)聚硅氧烷分子內(nèi)隨意分布。
這些有機(jī)聚硅氧烷的實(shí)例尤其是包括二甲基氫硅氧烷、甲基氫硅氧烷、二甲基硅氧烷及三甲基硅氧烷單元的共聚物，包括三甲基硅氧烷、二甲基氫硅氧烷及甲基氫硅氧烷單元的共聚物，包括三甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷及甲基氫硅氧烷單元的共聚物，包括甲基氫硅氧烷及三甲基硅氧烷單元的共聚物，包括甲基氫硅氧烷、二苯基硅氧烷及三甲基硅氧烷單元的共聚物，包括甲基氫硅氧烷、二甲基氫硅氧烷及二苯基硅氧烷單元的共聚物，包括甲基氫硅氧烷、苯基甲基硅氧烷、三甲基硅氧烷和/或二甲基氫硅氧烷單元的共聚物，包括甲基氫硅氧烷、二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷、三甲基硅氧烷和/或二甲基氫硅氧烷單元的共聚物，及包括二甲基氧硅氧烷、三甲基硅氧烷、苯基氫硅氧烷、二甲基硅氧烷和/或苯基甲基硅氧烷單元的共聚物。
有機(jī)硅化合物(2)最好包括(II)、(VI)及(VII)結(jié)構(gòu)單元。如US-A5,866,707(并入供作參考)(尤其第1欄第54行至第2欄第50行)所述者亦可用作有機(jī)硅化合物。
作為有機(jī)硅化合物(2)最好亦使用包括結(jié)構(gòu)單元(II)、(V)、(VI)及假若需要(III)。如US-A 5,691,435(并入供作參考)(尤其第3欄第45行至第4欄第29行)及US-A 6,093,782(并入供作參考)(尤其第3欄第8行至第47行)所述者亦可用作有機(jī)硅化合物。
結(jié)構(gòu)單元V中R3基以具有1至20個(gè)碳原子三的價(jià)烴基為佳，z為3為佳及結(jié)構(gòu)單元VI中d以0或1為佳。
R3基的實(shí)例是具有下式者 其中以具有下式的基為佳 烷基R4的實(shí)例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基及己基，例如正己基。R4以氫原子為佳。
烴基R5的實(shí)例是具有下式者-(CH2)2--(CH2)3--(CH2)4--(CH2)6--(CH2)8--CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-有機(jī)硅化合物(2)的粘度以在25℃溫度下為20至20,000毫帕斯卡·秒為佳，但以在25℃溫度下為100至10000毫帕斯卡·秒更佳。
在本發(fā)明加工步驟內(nèi)使用適當(dāng)量的α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)使得α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)內(nèi)脂族雙鍵與具有硅鍵結(jié)氫原子的有機(jī)化合物(2)的比值為1.2至50，但以2至20較佳，尤以3至15更佳。
視(1)相對于(2)的比率而定，原始存在(2)中的硅鍵結(jié)氫原子全部消耗之后，獲得的產(chǎn)物仍然一直含有改變量的α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)。由于本發(fā)明(1)及(2)的反應(yīng)產(chǎn)物在可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物中使用，其中在任何情況，基礎(chǔ)聚合物者通常主要由α，ω-二烯基硅氧烷聚合物組成，一定殘留的反應(yīng)物(1)于硫化過程中并無破壞作用，反而混入形成的網(wǎng)絡(luò)。
視反應(yīng)物(1)及(2)的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)產(chǎn)物想要的支化度而定，本發(fā)明的防霧添加劑，所述產(chǎn)物可含有10至95重量％的反應(yīng)物(1)。有利的是取得的(1)及(2)的反應(yīng)產(chǎn)物濃度極高，在較佳的情況，殘留的部分α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)低于75重量％，低于50重量％更佳。
在特別的構(gòu)像，其中為了處理反應(yīng)物(1)及(2)在反應(yīng)后取得的且包括反應(yīng)產(chǎn)物的混合物，及使反應(yīng)物(1)的粘度低，必須以追求高度支化的反應(yīng)物(1)及(2)的濃度相對低為目標(biāo)。
作為促進(jìn)硅鍵結(jié)氫加成在脂族雙鍵上的催化劑(3)，本發(fā)明方法亦可使用此前可能亦曾用以促進(jìn)硅鍵結(jié)氫加成在脂族上的同樣催化劑。該催化劑(3)最好是屬于鉑金屬族的金屬或?qū)儆阢K金屬族的化合物或絡(luò)合物。這些催化劑的實(shí)例是微細(xì)金屬鉑(可附著在硅石，氧化鋁或活性碳等載體上)、鉑的化合物或絡(luò)合物(例如鹵化鉑，如PtCl4、H2PtCl6*6H2O，Na2PtCl4*4H2O、鉑-烯絡(luò)合物、鉑-醇絡(luò)合物、鉑-醇鹽絡(luò)合物、鉑-醚絡(luò)合物、鉑-醛絡(luò)合物、鉑-酮絡(luò)合物、包含H2PtCl6*6H2O與環(huán)己酮的反應(yīng)生成物、鉑-乙烯基硅氧烷絡(luò)合物，例如含有或不合可檢測的無機(jī)鍵結(jié)鹵含量的鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物、二氯化雙(γ-甲基吡啶)鉑、二氯化三亞甲基二吡啶鉑，二氯化環(huán)辛二烯鉑、二氯化二甲基-亞砜-亞乙基鉑(II)、二氯化環(huán)辛二烯鉑、二氯化降冰片二烯鉑、二氯化γ-甲基吡啶鉑、二氯化環(huán)戊二烯鉑。
在第一加工步驟內(nèi)，催化劑(3)的使用量以0.5至50ppm重量(每百萬重量份的重量份，尤以自1至10ppm重量更佳[總是以元素鉑計(jì)算及以α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)及有機(jī)化合物(2)的總重量為基準(zhǔn)]。
本發(fā)明方法在環(huán)境大氣壓[即約1020百帕斯卡(絕對)]的情況下實(shí)施，但亦可在較高及較低壓力下實(shí)施。再者，本發(fā)明方法的溫度以0℃至150℃為佳，但以20℃至120℃較佳，尤以20℃至80℃更佳。
在本發(fā)明方法中可使用惰性有機(jī)溶劑。該惰性有機(jī)溶劑的實(shí)例是甲苯、二甲苯、辛烷異構(gòu)體、庚烷異構(gòu)體、乙酸丁酯、異丙基肉豆蔻酸酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃，及環(huán)己烷。
這些惰性有機(jī)溶劑(假若使用)可于反應(yīng)之后通過蒸餾作用加以移除或可保留在反應(yīng)混合物內(nèi)。
本發(fā)明的方法可采用分批式、半連續(xù)式或全連續(xù)式實(shí)施。
代替單步驟方法，制備本發(fā)明含有支鏈型烯基的硅氧烷聚合物亦可能在兩階段方法中取得
為此目的，有機(jī)硅化合物(2)先與少量α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)在鉑催化劑下反應(yīng)。在烯基被反應(yīng)消耗后，此中間物快速計(jì)量加入相當(dāng)大過量的α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)，必要時(shí)，以進(jìn)一步補(bǔ)充催化劑的方式均化與補(bǔ)充。該兩階段法，最好在對單階段法近似條件下進(jìn)行。使用特高分子量化合物(2)時(shí)，使用兩階段法較為有利，而用任何其他方法，均難獲得此項(xiàng)效應(yīng)。
為減低氣溶膠的形成，將本發(fā)明的防霧添加劑加入可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物內(nèi)。
本發(fā)明的防霧添加劑(烯基官能硅氧烷共聚物)在可交聯(lián)硅氧涂料組合物中的使用量以0.5至10重量％為佳，尤以1至5重量％更佳(以可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物為基準(zhǔn))。
作為可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物最好使用包括下列成分者(A) 具有含有脂族碳-碳多重鍵諸基的有機(jī)硅化合物，(B) 含有硅鍵結(jié)氫原子的有機(jī)硅化合物(C) 促進(jìn)硅鍵結(jié)氫加成在脂族多重鍵上的催化劑及必要時(shí)(D) 抑制劑。
本發(fā)明更提供可減低氣溶膠形成的可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物，其包括(X) 本發(fā)明的防霧添加劑，(A) 具有含有脂族碳-碳多重鍵諸基的有機(jī)硅化合物(B) 含有硅鍵結(jié)氫原子的有機(jī)硅化合物(C) 可促進(jìn)硅鍵結(jié)氫加成在脂族多重鍵上的催化劑及必要時(shí)(D) 抑制劑。
為制備可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物，可能最好使用一種本發(fā)明的防霧添加劑(X)或不同種類本發(fā)明的防霧添加劑(X)。
作為具有含有脂族碳-碳多重鍵諸基的有機(jī)取硅氧烷(A)，最好使用包括具有式X的單元的直鏈型或支鏈型有機(jī)聚硅氧烷
其中R6是未經(jīng)取代或經(jīng)取代的、每個(gè)基具有1至18個(gè)碳原子且無脂族碳-碳多重鍵的單價(jià)烴基，及R7是每個(gè)基具有2至8個(gè)碳原子且含有末端脂族碳-碳多重鍵的單價(jià)烴基，z是0、1、2或3，y是0、1或2，及z+y的和是0、1、2或3，條件是平均至少有1.5個(gè)R7基，優(yōu)選平均至少2個(gè)R7基。
適合的有機(jī)硅化合物(A)是下式的有機(jī)聚硅氧烷R7uR63-uSiO(SiR62O)v(SiR6R7O)wSiR63-uR7u(XI)其中R6及R7的定義與上述相同，u是0、1或2，v是0或1至1500的整數(shù)，及w是0或1至200的整數(shù)，條件是平均至少有1.5個(gè)R7基，優(yōu)選平均至少2個(gè)R7基。
就本發(fā)明的觀點(diǎn)而論，應(yīng)了解的是式(XI)意謂v個(gè)-(SiR62O)-單元及w個(gè)-(SiR6R7O)-單元可任意分布在有機(jī)聚硅氧烷分子內(nèi)。
如US 6,258,913(并入供作參考)(特別是第1欄第62行至第2欄第35行)中所述，作為有機(jī)硅化合物(A)，可使用含有末端ω-烯基(尤以硅鍵結(jié)乙烯基更佳)的支鏈型聚合物。
如US 6,274,692(并入供作參考)(特別是第2欄第3至27行)中所述，作為有機(jī)硅化合物(A)，可使用直鏈型有機(jī)聚硅氧烷，這些直鏈型有機(jī)聚硅氧烷的兩端無脂族型不飽和烴基(例如硅鍵結(jié)乙烯基)，但若干末端卻有脂族擁飽和烴基(例如硅鍵結(jié)甲基)。
如US-A 5,241,034(并入供作參考)(尤其第16欄第23行至第17欄第35行)、DE-A195 22 144(并入供作參考)(尤其第2頁第44行至67行)、DE-A 196 29 053(并入供作參考)(尤其第2頁第51行至第3頁第29行)、US-A 5,760,145(并入供作參考)(尤其笫2欄第46行至第4欄第23行)所述者亦可用作有機(jī)硅化合物(A)。
這些有機(jī)聚硅氧烷(A)在25℃溫度下的平均粘度以100至10000毫帕斯卡·秒為佳。
R6烴基的實(shí)例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基，己基，如正己基，庚基，如正庚基，辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基，壬基，如正壬基，癸基，如正癸基，十二基，如正十二基；十八基，如正十八基環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基及甲基環(huán)己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如鄰-、間-、對-甲苯基、二甲苯基及乙苯基，及芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基。
R7基的實(shí)例是烯基，如乙烯基、5-己烯基、烯丙基、3-丁烯基及4-戊烯基；及炔基，如乙炔基、炔丙基及1-丙炔基。
作為含有硅鍵結(jié)氫原子的有機(jī)硅化合物(B)最好使用包括具有式XII單元的直鏈型、環(huán)型或支鏈型有機(jī)聚硅氧烷， 其中R6的定義與上述相同，j是0、1、2或3，r是0、1或2，及j+r的和是0、1、2或3，但平均有至少2個(gè)硅鍵結(jié)氫原子。
這些有機(jī)硅化合物(B)最好含有至少3個(gè)硅鍵結(jié)氫原子。
作為有機(jī)硅化合物(B)，尤以使用具有下式的有機(jī)硅氧烷更佳，HqR63-qSiO(SiR62O)s(SiR6HO)tSiR63-qHq(XIII)其中R6的定義與上述相同，q是0/1或2，s是0或1至1500的整數(shù)，及t是0或1至200的整數(shù)，但平均有至少2個(gè)硅鍵結(jié)氫原子。
就本發(fā)明的觀點(diǎn)而論，應(yīng)了解的是式VIII意謂o個(gè)-(SiR62O)-單元及p個(gè)-(SiR6HO)-單元可任意分布在有機(jī)聚硅氧烷分子內(nèi)。
這些有機(jī)聚硅氧烷的實(shí)例尤其是包括二甲基氫硅氧烷、甲基氫硅氧烷、二甲基硅氧烷及三甲基硅氧烷單元的共聚物，包括三甲基硅氧烷、二甲基氫硅氧烷及甲基氫硅氧烷單元的共聚物，包括三甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷及甲基氫硅氧烷單元的共聚物，包括甲基氫硅氧烷及三甲基硅氧烷單元的共聚物，包括甲基氫硅氧烷、二苯基硅氧烷及三甲基硅氧烷單元的共聚物，包括甲基氫硅氧烷、二甲基氫硅氧烷及二苯基硅氧烷單元的共聚物，包括甲基氫硅氧烷、苯基甲基硅氧烷，三甲基硅氧烷和/或二甲基氫硅氧烷單元的共聚物，包括甲基氫硅氧烷、二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷、三甲基硅氧烷和/或二甲基氫硅氧烷單元的共聚物，及包括二甲基氫硅氧烷、三甲基硅氧烷、苯基氫硅氧烷、二甲基硅氧烷和/或苯基甲基硅氧烷單元的共聚物。
如US-A 5,691,435(并入供作參考)(尤其第3欄第45行至第4欄第29行)所述者亦可用作有機(jī)硅化合物(B)。
這些有機(jī)硅化合物(B)在25℃溫度下的平均粘度以10至1000毫帕斯卡·秒為佳。
有機(jī)硅化合物(A)內(nèi)，每摩爾含有脂族碳-碳多重鍵的硅鍵結(jié)基所使用有機(jī)硅化合物(B)的量，以0.5至3.5(尤以1.0至3.0更佳)克原子硅鍵結(jié)氫為佳。
在可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物的情況中，作為可促進(jìn)將硅鍵結(jié)氫添加在脂族多重鍵上的催化劑，頁可使用目前用以促進(jìn)將硅鍵結(jié)氫添加在脂族重鍵上的相同催化劑。作為組分(C)，最好使用上述的催化劑(3)。
催化劑的使用量以10至1000ppm重量為佳，尤以50至200ppm重量更佳(總是以元素鉑計(jì)算且以有機(jī)硅化合物(A)及(B)的總重量為基準(zhǔn))。
這些可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物可包括在室溫下阻止將硅鍵結(jié)氫添加在脂族多重鍵上的試劑(稱作抑制劑(D))。
對于可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物，作為抑制劑(D)，亦可使用為達(dá)成相同目的目前曾經(jīng)使用過的所有抑制劑。
抑制劑(D)的實(shí)例是1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，苯并三唑、二烷基甲酰胺、烷基硫脲、甲基乙基酮肟、在1012毫巴(絕對)壓力下沸點(diǎn)至少為25℃且含有至少一個(gè)脂族三鍵的有機(jī)化合物或有機(jī)硅化合物，例如1-乙炔基-環(huán)己烷-1-醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、3-甲基-1-戊炔基-3-醇、2，5-二甲基-3-己炔基-2，5-二醇及3，5-二甲基-1-己炔基-3醇、3，7-二甲基辛-1-炔基-6-烯基-3-醇，一種順丁烯二酸二烯丙基酯及乙酸乙烯酯的混合物，順丁烯二酸單酯，及抑制劑如式HC≡C-C(CH3)(OH)-CH2-CH2-CH＝C(CH3)2的化合物(可由BASF以商標(biāo)名“Dehydrolinalool”購得)。
若使用抑制劑(D)，其使用量以0.01至10重量％為佳，尤以0.01至3重量％更佳(以有機(jī)硅化合物(A)及(B)的總重量為基準(zhǔn))。
可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物內(nèi)可用的其他組分實(shí)例是調(diào)節(jié)釋放力的試劑、有機(jī)溶劑、粘合促進(jìn)劑、及顏料。
用本發(fā)明組合物所制用以調(diào)節(jié)涂料釋放力、膠粘物質(zhì)排斥力的試劑的實(shí)例是包括下式單元的硅氧烷樹脂(稱作MQ樹脂)R8R62SiO1/2及SiO2
其中R8是氫原子，烴基R6，例如甲基，烯基R7，例如乙烯基，R6及R7的定義與上述相同，且通式R8R62SiO1/2的單元可相同或不同。通式R8R62SiO1/2單元與通式SiO2單元的比例以0.6至2為佳。這些硅氧烷樹脂的使用量以5至80重量％為佳(以有機(jī)硅化合物(A)及(B)的總重量為基準(zhǔn))。
有機(jī)溶劑的實(shí)例是石油溶劑油，即沸程為70℃至180℃的烷混合物、正庚烷、苯、甲苯及二甲苯，具有1至6個(gè)碳原子的鹵代烷，例如二氯甲烷、三氯乙烯及全氯乙烯，醚，例如二正丁基醚，酯類，例如乙酸乙酯，及酮，例如甲基乙基酮及環(huán)己酮。
若使用有機(jī)溶劑，其使用量以10至90重量％為佳，尤以10至70重量％更佳(以有機(jī)硅化合物(A)及(B)的總重量為基準(zhǔn))。
雖然組分(X)，(A)、(B)，(C)及(如使用時(shí))(D)的混合順序并不重要，但經(jīng)發(fā)現(xiàn)在其它組分混合之后添加組分(C)(即催化劑)，在實(shí)用方面較為適當(dāng)。
本發(fā)明組合物的交聯(lián)作用最好在70℃至180℃溫度下實(shí)施。作為加熱交聯(lián)能源，最好使用烤箱，例如強(qiáng)制空氣式烘干烤箱，加熱隧道、加熱滾筒，加熱板、或來自紅外區(qū)的熱射線。
如同采用加熱方式，本發(fā)明的組合物亦可通過紫外光照射或紫外光及紅外光照射加以交聯(lián)。作為紫外光，常用者是波長為253.7納米者。在商場上有許多燈可發(fā)射波長為200至400納米的紫外光，其中尤以發(fā)射波長為253.7納米紫外光為佳。
本發(fā)還更提供通過交聯(lián)本發(fā)明組合物所制的成形體。
這些成形體以包括涂料者為佳，尤以包括可排斥膠粘物質(zhì)的涂料更佳。
本發(fā)還更提供一種制備涂層的方法，該方法是通過將本發(fā)明可交聯(lián)組合物涂覆在待涂覆表面上，之后將這些組合物加以交聯(lián)。
本發(fā)明的可交聯(lián)組合物最好是用以制備排斥膠粘物質(zhì)的涂層，例如用以制備釋放紙?？膳懦饽z粘物質(zhì)的涂層制備方法是將本發(fā)明可交聯(lián)組合物涂覆在使其排斥膠粘物質(zhì)的表面上，之后將這些組合物加以交聯(lián)。
將本發(fā)明的組合物涂覆在待涂覆表面(尤其使其排斥膠粘物質(zhì)的表面)上的工作可依照任何預(yù)期的適當(dāng)方式(眾所周知由液體材料制備涂層)完成的；例如通過浸漬、粉刷、澆注、噴灑、滾壓、印刷，借助于膠版凹版涂覆裝置，例如刀片或刮刀涂覆，或借助于氣刷。
涂覆表面的涂層厚度以0.3至6微米為佳，尤以0.5至2.0微米更佳。
待涂覆的表面(尤其使其排斥膠粘物質(zhì)的表面，就本發(fā)明觀點(diǎn)可加以處理者)可以是在室溫及1012毫巴(絕對)壓力的情況下呈固體的任何材料。此類表面的實(shí)例是紙、木材、軟木、及聚合物薄膜，即聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜，天然或合成纖維的織物或無紡布、陶瓷制品、玻璃(包括玻璃纖維)、金屬、聚乙烯涂覆紙，及板類，包含石棉板。上述的聚乙烯總是可以是高壓、中壓或低壓聚乙烯。在紙的案例中，有關(guān)的紙可以是低級的，如吸收紙，包括原料形態(tài)的牛皮紙，即未經(jīng)用化學(xué)品預(yù)行處理的和/或天然聚合物型物質(zhì)，及重量為60至150克/平方米的，未上漿紙，未上釉或未滾壓紙，制備期間使用干上釉滾筒、未采用另外復(fù)雜措施、因而稱作“機(jī)械上釉紙”的單面光滑紙，未涂覆紙或由廢紙制備的紙，即公知的回收紙。但，依照本發(fā)明方法待處理的紙當(dāng)然可以包括高級類型的紙，例如低吸收性紙、蠟光紙、高自由值的紙，化學(xué)紙，輥壓或上釉紙，玻璃紙，羊皮紙或預(yù)涂覆紙。所述板亦可以是高級或低級紙。
舉例而言，本發(fā)明的組合物亦適于制備釋放紙、襯墊及插空紙，包含用以制備塑造薄膜或裝飾薄膜或用以制備泡沫材料(包含聚氨基甲酸酯)的插空紙。舉例而言，本發(fā)明的組合物亦適于制備釋放、襯墊、及插空卡、薄膜，及布料，用以處理自粘式膠帶或自粘式薄片或自粘式標(biāo)簽的書寫面，另外本發(fā)明的組合物亦適用于處理包裝材料，例如包括紙，紙板箱、金屬箔及筒(例如硬紙板，塑料、木材及鐵)，例如用以儲存和/或運(yùn)輸膠粘貨物，例如粘合劑、粘性食品，例如糕類、蜂蜜、糖果、及肉類；瀝青、柏油，油膩物質(zhì)、及生橡膠。就所謂轉(zhuǎn)運(yùn)方法的觀點(diǎn)而言，本發(fā)明組合物的另一應(yīng)用實(shí)例是轉(zhuǎn)運(yùn)壓敏粘合劑薄膜所用載具的處理。
包括本發(fā)明防霧添加劑的可交聯(lián)硅氧涂料組合物特別適用于涂覆速率以300至1500米/分鐘為佳(尤以400至1000米/分鐘更佳)的快速涂覆系統(tǒng)，其中本發(fā)明組合物是以高速涂覆在待涂覆的表面上。
本發(fā)明組合物適用于制備連接于釋放紙上的白粘性材料(通過離線法及通過在線法)。
在離線法中，硅氧烷是涂覆在紙上并加以交聯(lián)，之后，于隨后步驟內(nèi)(通常在釋放紙卷在滾筒上之后及在該滾筒經(jīng)儲存之后，將粘合性薄膜(例如存在于標(biāo)簽面紙上)涂覆在涂覆紙上，之后將該復(fù)合材料加以壓縮。在線法中，硅氧烷組合物涂覆在紙上并加以交聯(lián)，該硅氧烷涂層上再涂以粘合劑，之后將標(biāo)簽面紙加在粘合劑上，最后將該復(fù)合材料加以壓縮。
在離線法的案例中，卷繞速率是由使硅氧烷涂層不膠粘所需的時(shí)間加以控制，在線法的案例中，加工速率是由使硅氧烷涂層不移動所需的時(shí)間加以控制。使用本發(fā)明的組合物，離線法及在線法的操作速率以300至1500米/分鐘為佳，尤以400至1000米/分鐘更佳。
具體實(shí)施例方式
1.支鏈型烯基官能硅氧烷聚合物的制備實(shí)施例1244克直鏈型α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(碘值為4.2)與0.35克包括二甲基甲硅烷氧基、氫甲基甲硅烷氧基及三甲基甲硅烷氧基單元的共聚物(含有0.72重量％的硅鍵結(jié)氫及在25℃溫度下粘度為64平方毫米/秒(C＝C/SiH＝1.6))均勻混合。隨后添加0.21克1.15重量％濃度(以元素鉑為基準(zhǔn))、在25℃溫度下粘度為1000毫帕斯卡·秒的鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的α，ω-二乙烯基二甲基聚硅氧烷內(nèi)的溶液(一種稱作Karstedt催化劑的催化劑溶液，其制備方法在US 3,775,452中描述)，且反應(yīng)混合物加熱至50℃。超過2小時(shí)，混合物的粘度由490平方毫米/秒增加至830平方毫米/秒(在溫度25℃下)。所得生成物是無色、透明及具有6470克/摩爾C＝C乙烯基當(dāng)量。
實(shí)施例2與實(shí)施例1不同之處，所制備的為具有長臂片斷的支鏈型硅氧烷聚合物，不用碘值為4.2的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，而改用碘值為1.43的較長的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷。含有0.72重量％硅鍵結(jié)氫的共聚物的量減少至0.12克(C＝C/SiH＝16)。類似反應(yīng)過程催化之后(如實(shí)施例1內(nèi)所述)，獲得的生成物是無色、透明，在溫度25℃下粘度為14,400平方毫米/秒及乙烯基當(dāng)量為18,960克/摩爾C＝C。
實(shí)施例3將實(shí)施例1的程序重復(fù)一遍，但經(jīng)修改的是α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷的量減少至使用量的63％(C＝C/SiH＝10)。反應(yīng)結(jié)束后，所得的生成物為透明、無色且在25℃下粘度為1270平方毫米/秒。所以比實(shí)施例1的生成物粘得相當(dāng)多。乙烯基當(dāng)量為6740克/摩爾C＝C。雖然生成物是由如實(shí)施例1內(nèi)的相同結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，但比較而言，其支化程度實(shí)質(zhì)上更高。
依照WO 01/98420的比較例1將實(shí)施例3的程序重復(fù)一遍，但經(jīng)修改的是取代碘值4.2的直鏈型α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，使用80克經(jīng)由MeSiO3/2基支化的乙烯基末端聚二甲基硅氧烷，其在25℃溫度下粘度為380平方毫米/秒，碘值為8.1。該聚合物含有平均每個(gè)分子約3個(gè)CH2＝CHSiMeO1/2基團(tuán)(Me＝甲基)。該混合物具有乙烯基/SiH比為10，近似于實(shí)施例3。近似實(shí)施例3，于50℃添加催化劑之后，混合物的粘度急劇上升。不久之后，硅氧烷凝膠形成，不再溶解于甲苯中。
實(shí)施例4具有與實(shí)施例3生成物相同的高支化度，但具有更高粘度的聚合物，可通過增加α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷鏈長的方法制得。所以202克碘值為3.14(而非4.2)的直鏈型α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷與0.35克含有0.72重量％硅鍵結(jié)氫的氫硅氧烷(C＝C/SiH＝10)反應(yīng)，然后生成粘度為2300平方毫米/秒(25℃溫度下)，及乙烯基當(dāng)量(以重量計(jì))9020克/摩爾C＝C的生成物。
實(shí)施例5用已含有支化的氫硅氧烷與直鏈型乙烯基聚合物化合，可制得高度支化硅氧烷聚合物所以，如同實(shí)施例1,244克碘值為4.2的直鏈型α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷與0.46克的支鏈型硅氧烷(其制法詳見US 5,866,707，實(shí)施例1)反應(yīng)，該支鏈型硅氧烷只含有HMe2SiO1/2基團(tuán)以取代HmeSiO基團(tuán)(Me＝甲基)并且在25℃溫度下，粘度為47平方毫米/秒，硅鍵結(jié)氫含量為0.87重量％(C＝C/SiH＝10)，于硅鍵結(jié)氫原子完全轉(zhuǎn)化后，該生成物為透明油，粘度為970平方毫米/秒(25℃溫度下)，乙烯基當(dāng)量為6780克/摩爾C＝C。
實(shí)施例6類似實(shí)施例1的程序，在有鉑催化劑(詳如實(shí)施例1所述)(C＝C/SiH＝5.0)存在的情況下，254克碘值為7.0的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷與4.37克直鏈型共聚物反應(yīng)，直鏈型共聚物該包括氫甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基及三甲基甲硅烷氧基單元，包含0.32重量％硅鍵結(jié)氫且在25℃溫度下粘度為38平方毫米/秒。所得透明無色油的粘度為1330平方毫米/秒(25℃溫度下)、乙烯基當(dāng)量為4620克/摩爾C＝C。
實(shí)施例7將實(shí)施例6的程序重復(fù)一遍，但經(jīng)修改的是所用氫硅氧烷包含更低比例的硅鍵結(jié)氫4.37克實(shí)施例6使用的共聚物由24.1克以下共聚物代替，該共聚物只包含0.083重量％的硅鍵結(jié)氫且在25℃溫度下其粘度為97平方毫米/秒(C＝C/SiH＝3.5)。于完全轉(zhuǎn)化后，該生成物為透明無色油，粘度為1940平方毫米/秒(25℃溫度下)，乙烯基當(dāng)量5570克/摩爾C＝C。
比較例2(依照WO 01/98420)將實(shí)施例7的程序重復(fù)一遍，但經(jīng)修改的是220克含有每個(gè)分子約3個(gè)CH2＝CHSiMe2O1/2基團(tuán)的T-支鏈型乙烯基-末端聚二甲基硅氧烷(來自比較例1)取代碘值為7.0的直鏈型α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(來自實(shí)施例7)，使得該混合物又具有乙烯基/SiH比為3.5，近似于實(shí)施例7。相同催化之后，混合物的粘度急劇上升，接著反應(yīng)混合物膠凝成硬橡膠，不溶于甲苯。
實(shí)施例8在兩步驟反應(yīng)中，首先43.4克包括氫甲基硅氧烷單元及二甲基硅氧烷單元、由三甲基硅氧烷端單元封端、并含有0.083重量％的硅鍵結(jié)氫、且粘度為97平方毫米/秒(25℃溫度下)的直鏈型共聚物與21.8克碘值為4.2的直鏈型α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷在實(shí)施例1描述的鉑催化劑形式的10ppm鉑催化下反應(yīng)。
獲得的硅氧烷混合物快速計(jì)量加入另外1412克直鏈型α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(碘值為4.2)，隨后混合物中加入鉑含量為10ppm的上述鉑催化劑。在弱放熱反應(yīng)后二小時(shí)，即獲得無色、透明生成物，粘度為2400平方毫米/秒(25℃溫度下)，及乙烯基當(dāng)量為7350克/摩爾C＝C(C＝C/SiH＝6.4)。
2.支鏈型烯基官能硅氧烷聚合物作為防霧添加劑的用途實(shí)施例9某些涂料配制品在涂覆重量高時(shí)，即使在機(jī)器速率速低于500米/分鐘的情況下仍可能形成氣溶膠。為減低氣溶膠的形成，本發(fā)明的支鏈型硅氧烷共聚物是用作涂覆加工內(nèi)所用可交聯(lián)硅氧烷涂料系統(tǒng)內(nèi)的添加劑。
所用標(biāo)準(zhǔn)配制品是具有下列成分的混合物100重量份含有乙烯基二甲基硅氧烷端基、粘度420毫帕斯卡·秒(25℃)、碘值8.0、依照US 6,034,225的實(shí)施例3制備的支鏈型聚硅氧烷，3.6重量份、包括摩爾比24∶1的氫甲基硅氧烷單元及三甲基硅氧烷單元的直鏈型聚硅氧烷，1.04重量份的濃度為1重量％(以元素鉑為基準(zhǔn))、粘度為1000毫帕斯卡·秒(25℃)的鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物在的α，ω-烯基二甲基聚硅氧烷內(nèi)的溶液，及0.3重量份的1-乙炔基環(huán)己醇。
依照表1所定的數(shù)量將表1內(nèi)所示來自制備實(shí)施例的本發(fā)明添加劑加入標(biāo)準(zhǔn)配制品內(nèi)。為比較計(jì)，使用無本發(fā)明添加劑的標(biāo)準(zhǔn)配制品。將這些混合物用于涂料紙。
所用底材是Ahlstrom出品、商標(biāo)為Glassine Larice Tipo 325、密度62克/平方米的紙。涂覆工作是在Dixon出品的1060型、附有5個(gè)輥涂覆器裝置的導(dǎo)向涂覆器上、以150米/分鐘實(shí)施。該涂覆輥是在95％紙速的情況下運(yùn)轉(zhuǎn)。涂層是在140℃溫度下于3米長的烘干爐內(nèi)實(shí)施固化。
氣溶膠的形成是利用Dusttrak Aerosol Monitor Model 8520測定。試樣是于硅氧烷涂覆輥與輥鉗口之間距硅氧烷涂覆輥12厘米處取得。
在涂覆實(shí)驗(yàn)過程中，將所示最高級氣溶膠水平記錄下來。參考適當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)，通過X-射線熒光分析測定涂層重量為2.5克/平方米。所得結(jié)果經(jīng)匯整如表1。
表1

由比較例顯示添加本發(fā)明支鏈型乙烯-官能硅氧烷共聚物作為防霧添加劑，通過快速涂覆加工的可交聯(lián)硅氧烷涂料系統(tǒng)將氣溶膠的形成大幅減低。
實(shí)施例10為減低氣溶膠的形成，本發(fā)明的烯基官能硅氧烷共聚物是用作快速涂覆加工所用可交聯(lián)硅氧烷涂料系統(tǒng)內(nèi)的添加劑。
所用標(biāo)準(zhǔn)配制品是具有下列諸成分的混合物
100重量份粘度為500毫帕斯卡·秒(25℃)的直鏈型α，ω-二乙烯基二甲基聚硅氧烷，3.0重量份包括2∶1摩爾比氫甲基硅氧烷單元及二甲基硅氧烷單元、具有三甲基硅氧烷末端單元、粘度為34毫帕斯卡·秒(25℃)的直鏈型聚硅氧烷，1.0重量份的濃度為1重量％(以元素鉑為基準(zhǔn))、粘度為1000毫·帕斯卡·秒(25℃)的鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物在α，ω-二乙烯基二甲基聚硅氧烷內(nèi)的溶液，及0.3重量份的1-乙炔基環(huán)己醇。
依照表2所定的數(shù)量將表2內(nèi)所示來自制備實(shí)施例的本發(fā)明添加劑加入標(biāo)準(zhǔn)配制品內(nèi)。作為對照，使用無本發(fā)明添加劑的標(biāo)準(zhǔn)配制品。將這些混合物用于涂料紙。
所用底材是Tervasaari出品、商標(biāo)為UPM Brilliant 55、密度62克/平方米的紙。涂覆工作是在Kroenert出品、附有5個(gè)輥涂敷器裝置涂敷器上以操作速率600米/分鐘實(shí)施。該涂敷輥是在95％紙速的情況下運(yùn)轉(zhuǎn)。涂層是在180℃溫度下于15米長的烘干爐內(nèi)實(shí)施固化。此對應(yīng)于交聯(lián)時(shí)間為1.50秒。
氣溶膠的形成是利用Dusttrak Aerosol Monitor Model 8520測定。試樣是于硅氧烷涂敷輥與輥鉗口之間距硅氧烷涂敷輥40厘米距離取得。在涂層試驗(yàn)前的空白氧溶膠值為0.04毫克/立方米。在涂層試驗(yàn)過程中將所示氣溶膠等級的最小值及最大值記錄下來并算出其平均值。為測定純由本發(fā)明防霧添加劑所產(chǎn)生的效果，則以空白值0.04毫克/立方米將涂層試驗(yàn)過程中所測得的平均氧溶膠等級加以修正。
參考適當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)，通過X-射線熒光分析測定涂層重量。
因氣溶膠形成的程度尤其視涂層重量而定，為獲致較佳比較性，將所算平均氣溶膠等級標(biāo)準(zhǔn)化為1克/平方米的涂層重量。
通過移動試驗(yàn)及同時(shí)通過在甲基異丁基酮內(nèi)未交聯(lián)部分的萃取作用可立即測定本發(fā)明防霧添加劑對涂層系統(tǒng)固化的效果。
本發(fā)初防霧添加劑對涂料系統(tǒng)在底材上粘著作用的效果則是通過擦除試驗(yàn)測定的。
依照FINAT第10號試驗(yàn)法測定剝離值。三天后測定的參數(shù)是低速剝離值。利用2.5厘米寬的商標(biāo)名稱為“Tesafilm K-7476”及“TesafilmA-7475”(可購自Beiersdorf公司，漢堡，德國)的商購自粘膠帶進(jìn)行。FINAT第10號試驗(yàn)法詳于FINAT技術(shù)手冊第5版，1999年，第25至29頁。
Wacker-Chemie GmbH的“DEHESIVE硅氧烷試驗(yàn)法”小冊子內(nèi)對這些試驗(yàn)法有詳細(xì)說明。所得結(jié)果經(jīng)匯整如表2所示。
表2

由諸實(shí)施例與無添加劑的對照試驗(yàn)比較顯示通過快速涂覆加工可交聯(lián)硅氧烷涂料系統(tǒng)，添加本發(fā)明防霧添加劑可大幅減低氣溶膠的形成。
對移動及底材粘著作用(磨損)的不良效果尚未觀察到；在測量精度范由內(nèi)，可萃取部分所占的比例亦未增加。在測量精度范圍內(nèi)，剝離值未受影響。
權(quán)利要求
1.防霧添加劑在可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物內(nèi)減低氣溶膠形成的用途，其特征在于，作為防霧添加劑的硅氧烷聚合物含有支鏈型烯基且是通過以下反應(yīng)制備的使通式(I)的α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)R1xR3-xSiO(R2Si-R2-SiR2O)m(R2SiO)nSiR3-xR1x(I)其中R是相同或不同的、未經(jīng)鹵化或經(jīng)鹵化的、每個(gè)基具有1至18個(gè)碳原子的烴基，R1是末端脂族型不飽和有機(jī)基，R2是每個(gè)基具有2至30個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基或具有2至10個(gè)硅單元的二價(jià)硅烷或硅氧烷基，x是相同或不同的且是0或1，平均為0.7至1.0，m是0或1至10的整數(shù)，以及n是0或1至1000的整數(shù)，與每個(gè)分子具有至少三個(gè)硅鍵結(jié)氫原子的以下通式的有機(jī)硅化合物(2)， 其中R的定義與上述相同，R3是具有1至20個(gè)碳原子的三價(jià)至十價(jià)脂族飽和烴基，其可含有一個(gè)或多個(gè)選自以下組中的雜原子氧、硼、硅及鈦，R4是氫原子或每個(gè)基具有1至6個(gè)碳原子的烷基，R5是具有2至30個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，其可為直鏈型、支鏈型或環(huán)型且可包含一個(gè)或多個(gè)單獨(dú)氧原子，a是0、1、2或3，b是0、1或2，c是0或1，d是0、1或2，z是3至10的整數(shù)，e、f、g、h、k及l(fā)各是0或正整數(shù)，條件是如果h及k各為正整數(shù)且1為0，則結(jié)構(gòu)單元V只與結(jié)構(gòu)單元VI鍵結(jié)，以及如果h是0且1是正整數(shù)，則結(jié)構(gòu)單元VII與結(jié)構(gòu)單元VI鍵結(jié)，在促進(jìn)硅鍵結(jié)氫加成在脂族雙鍵上的催化劑(3)存在下反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1的用途，其特征在于所用α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)具有以下通式R1R2SiO(R2SiO)nSiR2R1(I｀)其中R、R1及n的限定如權(quán)利要求1。
3.如權(quán)利要求2的用途，其特征在于所用α，ω-二烯基硅氧烷聚合物(1)是α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷。
4.如權(quán)利要求1的用途，其特征在于所用有機(jī)硅化合物(2)具有以下通式HyR3-ySiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-yHy(IX)其中R的定義與上述相同，y是0、1或2，o是0或1至1500的整數(shù)，以及p是1至200的整數(shù)，條件是每個(gè)分子具有至少3個(gè)硅鍵結(jié)氫原子。
5.如權(quán)利要求1-4之一的用途，其特征在于所用可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物包括(A)具有含脂族碳-碳多重鍵的基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，(B)含有硅鍵結(jié)氫原子的有機(jī)硅化合物，(C)促進(jìn)硅鍵結(jié)氫加成在脂族多重鍵上的催化劑，及必要時(shí)(D)抑制劑。
6.一種減低氣溶膠形成的可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物，其包括(X)權(quán)利要求1-4之一的防霧添加劑，(A)具有含脂族碳碳多重鍵的基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，(B)含有硅鍵結(jié)氫原子的有機(jī)硅化合物，(C)促進(jìn)硅鍵結(jié)氫加成在脂族多重鍵上的催化劑，及必要時(shí)(D)抑制劑。
7.一種通過交聯(lián)權(quán)利要求6的組合物而制備的成形體。
8.如權(quán)利要求7的成形體，其特征在于其是涂層。
9.如權(quán)利要求8的成形體，其是排斥膠粘物質(zhì)的涂層。
10.一種制備涂層的方法，其包括在待涂覆表面上涂覆權(quán)利要求6的可交聯(lián)組合物，然后使該組合物交聯(lián)。
11.一種制備排斥膠粘物質(zhì)的涂層的方法，其包括在待排斥膠粘物質(zhì)的表面上涂覆權(quán)利要求6的可交聯(lián)組合物，然后使該組合物交聯(lián)。
全文摘要
本發(fā)明涉及防霧添加劑在可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物內(nèi)減低氣溶膠形成的用途，其特征在于，作為防霧添加劑的硅氧烷聚合物含有支鏈型烯基且是通過以下反應(yīng)制備的使通式(I)的α，ω－二烯基硅氧烷聚合物(1)R
文檔編號C09D183/10GK1668676SQ03817176
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月18日
發(fā)明者克里斯蒂安·赫爾齊希, 賴因哈德·斯塔爾鮑爾, 克里斯蒂娜·維茲霍弗爾 申請人:瓦克化學(xué)有限公司