專利名稱：一種液晶高分子材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的液晶高分子(LCP)材料及其制備方法。它的鏈結(jié)構(gòu)中包含了由p-對羥基苯甲酸(HBA)、對苯二酚(HQ)、混合芳香二酸(MA，由間苯二甲酸(IA)、2，6-萘二酸(NDA)、4，4’-二羧基-N-苯基苯甲酰胺(NA)混合而成)、對苯二甲酸(TA)和4，4’-二苯醚二甲酸(DODA)引出的重復單元。
背景技術(shù)：
LCP是一種高性能高分子材料，具有極佳的綜合性能優(yōu)良的流動性，制件尺寸精密度高、尺寸穩(wěn)定性好，低線膨脹系數(shù)，兼具高剛性、高強度、高韌性，陶瓷般的抗化學藥品性能，卓越的氣密性，高熱變形溫度，低吸濕性，固有的阻燃性，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，優(yōu)良的耐輻照性能，振動吸收性能。LCP優(yōu)異的綜合性能使它成為許多高技術(shù)中不可缺少、不可替代的材料。它的應(yīng)用有下列各方面。電子工業(yè)、通訊產(chǎn)業(yè)表面貼裝電子部件(接插件、SIMM插口、線圈骨架、QFP插口、發(fā)光二極管外殼)、電子封裝(集成電路、晶體管)、注射成型線路板(一維至三維)、集成塊支承坐等。航天、航空、國防上述全部電子產(chǎn)品、成像和光電部件、傳感器器件、復合材料。光纜領(lǐng)域二次涂膜、光纜拉伸件、聯(lián)接器、接插件等。汽車領(lǐng)域恒速感應(yīng)裝置、禁止器開關(guān)、燃料系統(tǒng)的部件、各種感應(yīng)器等。音響設(shè)備、OA機器/照相機部件、化學裝置、醫(yī)療器具等方面也有廣泛的應(yīng)用。LCP分子鏈在液晶態(tài)的有序排列和在流動時的易取向特性是它成為高性能材料、并因之在許多高科技領(lǐng)域得到應(yīng)用的原因。
但是LCP也有不足之處熔點高，加工溫度范圍窄；聚合溫度高，聚合反應(yīng)終點(分子量)不易控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提出一利聚合反應(yīng)終點易控制、加工溫度范圍寬的液晶高分子材料。
本發(fā)明提出的液晶高分子材料由芳香二酸、芳香二醇單體以及含有羥基和羧酸基的芳香單體經(jīng)縮聚反應(yīng)得到。本發(fā)明選擇p-對羥基苯甲酸(HBA)、對苯二酚(HQ)、混合芳香二酸(MA，由間苯二甲酸(IA)、2，6-萘酸(NDA)、4，4’-二羧基-N-苯基苯甲酰胺(NA)混合而成)、對苯二甲酸(TA)和4，4’-二苯醚二甲酸(DODA)來制備LCP。經(jīng)縮聚反應(yīng)后，上述單體中的羥基失去H、羧酸基失去OH，分別以下列殘基出現(xiàn)在LCP的鏈結(jié)構(gòu)中
其中(I)的摩爾分數(shù)為50％-65％，(II)的摩爾分數(shù)為17.5％-25％，(III)的摩爾分數(shù)為7.25％-12.5％，(IV)的摩爾分數(shù)為5.25％-9.2％，(V)摩爾分數(shù)為0.5％-7.5％。
本發(fā)明中，MA和DODA的摩爾分數(shù)之和與TA的摩爾分數(shù)的比控制在下述范圍為好54/46-70/30。
本發(fā)明中，混合芳香二酸各組份的摩爾比IA為0-50％，NA為0-10％，其余為NDA。
本發(fā)明的LCP可用一般合成芳香聚酯的方法進行制備。例如，將各單體按摩爾比例混合，加入單體總重量的0.01-1％的催化劑，該催化劑可以為烷基錫類；加熱升溫至290-360℃，逐漸移去副產(chǎn)物醋酸，最后抽真空，進一步除去醋酸，以得到高分子量LCP。另外，也可將HQ和HBA先和乙酸酐(或苯甲酸)反應(yīng)，使羥基轉(zhuǎn)變?yōu)榇姿狨?或苯甲酸酯)，再將酯化的HQ和HBA和芳香二酸混合，然后加熱升溫至290-360℃，進行上述縮聚反應(yīng)。
本發(fā)明的LCP可通過單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機與各種添加劑共混。添加劑包括填料、其它聚合物、增強劑、顏料、抗氧劑、潤滑劑等。填料和增強劑包括玻璃粉、云母粉、二氧化鈦、玻璃纖維、碳纖維等。
本發(fā)明提出的液晶高分子材料的新組成，除了具有通常液晶高分子的優(yōu)良性能外，其熔點較低，加工溫度范圍增寬。而且，聚合反應(yīng)終點易于控制，確保聚合物質(zhì)量的重現(xiàn)性。該材料具有易于制備、使用和韌性好的特點。


圖1為LCP的加工溫度窗口與DODA含量的關(guān)系。-口-、-○-、-△-、--代表實施例9、12、13、14；D-0、D-2.5、D-3、D-5代表DODA的含量為0％、2.5％、3％、5％。
圖2為LCP的熔融指數(shù)比較。-口-、-○-、-△-代表實施例1、4、5；D-0、D-2.5、D-5代表DODA的含量為0％、2.5％、5％。
圖3為LCP制備的重現(xiàn)性。-■-、-○-代表實施例5的二次重復，-△-、--、-◇-代表實施例16的三次重復；D-5代表DODA的含量為5％。
具體實施例方式
實施例1-19LCP制備縮聚反應(yīng)在不銹鋼反應(yīng)釜中進行。反應(yīng)釜加熱采用電加熱方式，溫度由控制單元準確控制。攪拌器經(jīng)齒輪減速箱減速后、由轉(zhuǎn)速控制器控制。在反應(yīng)過程中，轉(zhuǎn)速和扭矩可連續(xù)從轉(zhuǎn)速控制器上讀出。扭矩表示熔體粘度、即分子量的大小。反應(yīng)釜上連接齒型分溜器、水冷凝管、收集器。N2氣流經(jīng)針型閥連接反應(yīng)釜，N2氣流量由針型閥控制。真空系統(tǒng)經(jīng)針型閥連接反應(yīng)釜，抽真空的速度由針型閥控制。在通N2氣情況下，將反應(yīng)物放進反應(yīng)釜，加入一定量催化劑。開啟攪拌器，轉(zhuǎn)速150rpm。反應(yīng)釜升溫至120℃、停留30分鐘，以進一步去除水份。當反應(yīng)釜中升溫至酯化反應(yīng)溫度時，反應(yīng)發(fā)生，副產(chǎn)物醋酸由N2氣流帶出。分溜器將單體和低分子量反應(yīng)物返回反應(yīng)釜，醋酸蒸汽冷凝后流入收集器。繼續(xù)升高溫度進行縮聚反應(yīng)。待大部分醋酸出來后，移去通N2系統(tǒng)，連接真空系統(tǒng)，開始抽低真空。攪拌器轉(zhuǎn)速降低到120或100rpm。真空度慢慢地增加，待真空度低于150Pa，扭矩讀數(shù)大于0.55Ma后，反應(yīng)結(jié)束。停止加熱，用適當方法取出LCP。
熔點(Tm)、熔融指數(shù)(MI)測量取出的LCP用破碎機破碎成粉末，在130℃干燥3小時。Tm用DuPont 910 DSC測定，升溫速度10℃/分。通常取第一次DSC掃描得到的熔點。當?shù)谝淮蜠SC掃描末看到Tm時，將試樣升溫至350-360℃后，以3-5℃/分的降溫速度降至200℃以下，進行第二次DSC掃描，取第二次掃描得到的熔點。表1中熔點后的(2)即表示第二次掃描得到的熔點。MI用熔融指數(shù)儀測定將破碎和干燥的試樣均勻密實地放入熔融指數(shù)儀的管腔中、加熱，待溫度升至設(shè)定溫度并恒溫5分鐘后，放上規(guī)定的砝碼(2.16Kg)，測定10分鐘內(nèi)流出的LCP的重量。從熔融指數(shù)能夠讀出(0.002g/10min以上)到流速快得尚可測量(＜70g/10min)的溫區(qū)可定義為熔融指數(shù)溫區(qū)(MI溫區(qū))，也可以說是加工溫度窗口。
測定結(jié)果示于下列表中和附圖中。
表1LCP的組成和性能組成(mole％) 扭矩TmMI溫區(qū)實施例 HBA HQ MADODA TA M+D/T (mA) (℃) (℃)1 5423 15 0865/35 0.61 321.2325-3282 5423 13.8 09.2 60/40 0.59 329.5329-3333 5423 12.4 010.6 54/46 0.61 336.4(2) 340-3454 5423 12.5 2.5 865/35 0.60 315.8321-3255 5423 10 5865/35 0.61 319.4(2) 319-3296 5423 7.57.5 865/35 0.66 334.6(2) 334-3397 5423 11.3 2.5 9.2 60/40 0.62 326.5328-3388 5423 8.859.2 60/40 0.61 331.3(2) 333-3419 5721.5 12.9 08.6 60/40 0.62 332.6337-342105721.5 12.0 36.5 70/30 0.62 313.9316-321115721.5 10.0 56.5 70/30 0.62 314.3(2) 318-326125721.5 10.4 2.5 8.6 60/40 0.66 328.6(2) 332-340135721.5 9.938.6 60/40 0.61 326(2) 331-342145721.5 7.958.6 60/40 0.62 339.1(2) 338-348156020 12 0860/40 0.63 331.2(2) 338-344166020 9 5670/30 0.63 324.8324-332176020 9.52.5 860/40 0.63 332.3339-349186517.5 7.25 55.25 70/30 0.72 341.3344-353195025 14.5 0.5 10 60/40 0.62 323.9324-328表1中的實施例4、5、7、10-13、16和圖1、2中的實施例12、13、4、5，由于DODA的加入使熔點降低、使熔融指數(shù)溫區(qū)移向低溫區(qū)。因此聚合反應(yīng)可以在較低的溫度進行。聚合溫度高會引起LCP降解、色澤變壞。圖1、2還表明，加入DODA(3％和5％)后，即使熔融指數(shù)溫區(qū)未明顯移向低溫，但熔融指數(shù)增加了，即熔體粘度降低了，也有利于聚合反應(yīng)的進行和控制。其次，從芳香二酸與HQ的反應(yīng)活性看，DODA的反應(yīng)活性低于TA和MA的反應(yīng)活性，因此反應(yīng)后期DODA剩下的較多，反應(yīng)速度變慢，反應(yīng)較平緩、易控制，反應(yīng)物的質(zhì)量重現(xiàn)性好(圖3)。不加DODA時，聚合反應(yīng)后期溫度高、粘度大，一旦施加高真空，反應(yīng)加速、溫度很快增加，導致反應(yīng)不易控制以及反應(yīng)物的質(zhì)量重現(xiàn)性不好。
另一方面，由圖1、2及表1可見，DODA的加入也增寬了熔融指數(shù)溫區(qū)，即增寬了加工溫度窗口。例如，實施例1的LCP的加工溫度窗口為3℃，加入2.5％DODA為4℃，加入5％DODA，增寬為10℃。實施例9的的加工溫度窗口為5℃，加入2.5％DODA為8℃，加入5％DODA增寬為10℃。LCP加工溫度窗口增寬和熔點降低都有利于LCP加工。DODA的加入可能降低了微晶的尺寸和增寬了微晶尺寸分布，這是加工溫度窗口增寬的原因。加工溫度窗口還與HBA和TA的含量有關(guān)。比較實施例2、9、15，隨HBA含量的增加，加工溫度窗口由4℃增寬為6℃。比較實施例1、2、3，隨TA含量的增加，加工溫度窗口由3℃增寬為5℃。HBA和TA含量的增加都使LCP的結(jié)晶度增加、使微晶尺寸分布擴大到較大的尺寸范圍。增寬加工溫度窗口是LCP性能改進的一個很重要的方面。
DODA鏈含有醚鍵，使鏈的剛性下降，因而LCP的韌性或沖擊強度的提高是顯然的。
權(quán)利要求
1.一種液晶高分子材料，其特征在于它的鏈結(jié)構(gòu)包含了由p-對羥基苯甲酸、對苯二酚、由間苯二甲酸和2，6-萘二酸和4，4’-二羧基-N-苯基苯甲酰胺混合而成的混合芳香二酸、對苯二甲酸和4，4’-二苯醚二甲酸引出的重復單元，它們依次分別為 它們的摩爾分數(shù)分別為(I)50％-65％，(II)17.5％-25％，(III)7.25％-12.5％，(IV)5.25％-9.2％，(V)0.5％-7.5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶高分子材料，其特征在于(III)混合芳香二酸和(V)4，4’-二苯醚二甲酸的摩爾分數(shù)之和與(IV)對苯二甲酸的摩爾分數(shù)的比為((III)+(V)/(IV)＝54/46-70/30。
3.一種以權(quán)利要求1所述液晶高分子材料為基礎(chǔ)的共混物，其特征在于所述液晶高分子材料中加入添加劑，并通過單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機共混獲得，所述添加劑包括填料、聚合物、增強劑、顏料、抗氧劑、潤滑劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的共混物，其特征在于所說的填料、增強劑為玻璃粉、云母粉、二氧化鈦、玻璃纖維、碳纖維。
5.一利如權(quán)利要求1所述的液晶高分子材料的制備方法，其特征在于將各單體按摩爾比例混合，加入單體總重量的0.01-1％的烷基錫類催化劑；加熱升溫至290-360℃，逐漸移去副產(chǎn)物醋酸，最后抽真空，進一步除去醋酸，以得到高分子量LCP。
全文摘要
本發(fā)明為一種新的液晶高分子(LCP)材料。它的鏈結(jié)構(gòu)中包含了由p－對羥基苯甲酸(HBA)、對苯二酚(HQ)、混合芳香二酸(MA，由間苯二甲酸(IA)、2，6－萘二酸(NDA)、4，4’－二羧基－N－苯基苯甲酰胺(NA)混合而成)、對苯二甲酸(TA)和4，4’－二苯醚二甲酸(DODA)引出的重復單元。在一定組成范圍內(nèi)，加入少量DODA，降低了LCP的熔點、增寬了加工溫度窗口，有利于加工；降低了LCP的后期聚合反應(yīng)速度和熔體粘度，有利于聚合反應(yīng)的控制。加入少量DODA也提高了LCP的韌性。在一定組成范圍內(nèi)，加工溫度窗口也隨HBA和TA的摩爾比增加而增加。
文檔編號C09K19/38GK1492023SQ0315076
公開日2004年4月28日 申請日期2003年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月4日
發(fā)明者卜海山 申請人:卜海山