專利名稱：用作粘結(jié)促進(jìn)劑的雙組分聚氨酯粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用帶溶劑的雙組分聚氨酯粘合劑作為粘結(jié)促進(jìn)劑(Haftvermittler)，它涂布在一個(gè)底基上，然后在其上再涂布一個(gè)有機(jī)或無機(jī)或有機(jī)-無機(jī)混雜涂層。
塑料是具有一系列所需性能的品種特別繁多的材料。但這類材料的缺點(diǎn)是，例如，它們的表面易受機(jī)械損傷或易受化學(xué)品如溶劑的侵蝕。
保護(hù)塑料表面免受這類損傷的一種方法是在塑料底基上涂布一種合適的涂料。涂料的組成主要取決于表面是否要保護(hù)更耐力學(xué)損傷、輻照、化學(xué)品作用或其它環(huán)境作用(例如污染等)。透明塑料，如聚碳酸酯，特別易受表面機(jī)械損傷。因此，已知許多涂料能特別有效地防護(hù)聚碳酸酯免受機(jī)械損傷。它們基本上是有機(jī)改性的無機(jī)涂料，通常是縮聚或紫外光固化的。實(shí)例可見諸于J.Sol-Gel Sci.Techn.1998，11，153-159，Abstr.23rd，Annual Conference in Organic Coatings，1997，271-279，EP-A 0 263 428，DE-A 29 14 427和DE-A 43 38361。
但是涂布這類無機(jī)涂料時(shí)常帶來塑料與涂料之間粘結(jié)性不足的問題。盡管如此，為獲得足夠的粘結(jié)性，在現(xiàn)有技術(shù)中已描述了一系列方法。物理方法包括，例如，等離子體處理或電暈處理；適用的化學(xué)方法的一個(gè)實(shí)例是用一種粘結(jié)促進(jìn)劑(底漆)。
許多粘結(jié)促進(jìn)劑同時(shí)與塑料表面和涂料反應(yīng)并形成(共價(jià))化學(xué)鍵。在聚碳酸酯底基的情況下，要用，例如，氨基硅烷，如氨基丙基三烷氧基硅烷(如DE-A 19 858 998中所述)。在這種情況下，氨基與聚碳酸酯表面反應(yīng)，以及烷氧基甲硅烷基與有機(jī)改性的含硅無機(jī)涂料反應(yīng)。但是，這類N-H官能化粘結(jié)促進(jìn)劑有下述缺點(diǎn)由于堿性氮的作用，聚碳酸酯受嚴(yán)重?fù)p傷，表現(xiàn)在，例如，明顯可見的發(fā)黃。另一個(gè)缺點(diǎn)是無機(jī)-有機(jī)混雜涂料的粘結(jié)性在水中，尤其在溫水中，迅速降低。涂膜變得，例如，發(fā)霧、起泡，最終涂膜完全脫層。
因此本發(fā)明的目的是要為聚合物底基上的含硅涂層提供一種粘結(jié)促進(jìn)劑(底漆)，它能使有機(jī)改性的含硅無機(jī)涂層與聚合物底基表面之間有良好的粘結(jié)性，且既不會導(dǎo)致光學(xué)性能下降，也不會遇水而不穩(wěn)定。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以用帶溶劑的雙組分聚氨酯粘合劑作為粘結(jié)促進(jìn)劑，所述粘合劑包含由多異氰酸酯與烷氧基硅烷的加成物組成的固化劑組分和能與異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)的涂料樹脂。這類帶溶劑的雙組分體系既在例如聚合物底基與無機(jī)涂料之間有很高的粘結(jié)促進(jìn)作用，又有很好的耐大氣老化穩(wěn)定性。
例如，多異氰酸酯與氨基硅烷的加成物已是現(xiàn)有技術(shù)。這類濕固化的烷氧基硅烷-封端的聚氨酯用在柔軟的室溫固化密封劑和粘結(jié)劑組合物中(例如，US-A 5 700 868，US-A 4 625 012，US-A 4 474 933，US-A 3 979 344，DE-A 4 234 325，DE-A 2 155 259)。
此外，H.Ni等在“Polymer 41(2000)，57-71頁”中描述了用HDI-異氰脲酸酯與3-氨基丙基三乙氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物作為飛機(jī)上用的改進(jìn)涂料體系。
US-A 5 854 338公開了一種可水稀釋的雙組分聚氨酯涂料的粘合劑組合，它由羥基-和/或氨基官能化丙烯酸酯的含水分散體和含一定比例異氰酸酯基和烷氧基甲硅烷基的固化劑組分所組成。烷氧基甲硅烷基由未改性多異氰酸酯與相應(yīng)的氨基官能化烷氧基甲硅烷基化合物反應(yīng)而制成。在固化劑組分中加入烷氧基甲硅烷基化合物就可能獲得在硬度、耐酸性或粘結(jié)性方面都有改進(jìn)性能譜的雙組分聚氨酯涂料。
本發(fā)明提供包含下列組分的含溶劑雙組分聚氨酯粘合劑作為粘結(jié)促進(jìn)劑的應(yīng)用1)包含至少一種有機(jī)多異氰酸酯(B)和一種烷氧基硅烷(C)的加成產(chǎn)物的固化劑組分(A)，所述多異氰酸酯(B)的平均NCO官能度為2.5-5.0，異氰酸酯含量為8-27重量％，所述烷氧基硅烷(C)具有至少一個(gè)通式(I)的對異氰酸酯-反應(yīng)性的基團(tuán)Q-Z-SiXaY3-a(I)其中Q是對異氰酸酯-反應(yīng)性的基團(tuán)，優(yōu)選OH，SH或NHR1，其中R1是一個(gè)C1-C12烷基或C6-C20芳基或是-Z-SiXaY3-a，Z是直鏈或支鏈C1-C12亞烷基，優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C4亞烷基，X是可水解基團(tuán)，優(yōu)選C1-C4烷氧基，
Y相同或不同，是C1-C4烷基，以及a是1-3的整數(shù)，以及2)對異氰酸酯-反應(yīng)性的涂料樹脂(D)。
涂料樹脂(D)中的對異氰酸酯-反應(yīng)性的基團(tuán)與固化劑(A)中的異氰酸酯基之比在0.5∶1-2∶1之間，優(yōu)選0.7∶1-1.3∶1。
優(yōu)選固化劑組分(A)中所含的多異氰酸酯(B)的平均NCO官能度為2.3-4.5，優(yōu)選異氰酸酯基的含量為11.0-24.0重量％。單體二異氰酸酯的含量低于1重量％，優(yōu)選低于0.5重量％。
多異氰酸酯(B)由至少一種具有脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族連接的異氰酸酯基的有機(jī)多異氰酸酯組成。
多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物(B)包含任何所需的多異氰酸酯，是通過簡單脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族二異氰酸酯的改性制成的，由至少兩種二異氰酸酯構(gòu)建的并具有脲二酮、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)，如下列文獻(xiàn)中所述J.Prakt.Chem.336(1994)185-200和DE-A 16 70 666，DE-A 19 54 093，DE-A 24 14 413，DE-A 24 52 532，DE-A 26 41 380，DE-A 37 00 209，DE-A 39 00 053和DE-A 39 28 503或EP-A 336 205，EP-A 339 396和EP-A 798 299。
制備這類多異氰酸酯的合適二異氰酸酯是任何能由光氣法或非光氣法，例如通過氨酯熱裂解獲得，分子量范圍為140-400且具有脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族連接的異氰酸酯基的二異氰酸酯，例如，1，4-二異氰酸根合丁烷、1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二異氰酸根合戊烷、1，5-二異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、1，10-二異氰酸根合癸烷、1，3-和1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1，3-和1，4-二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基-甲烷、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、二(異氰酸根合甲基)降冰片烷、1，3-和1，4-二(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸根合甲苯(TDI)、2，4′-和4，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、1，5-二異氰酸根合萘或這些二異氰酸酯的任意混合物。
起始組分(B)優(yōu)選是所述類的只具有脂族和/或環(huán)脂族連接的異氰酸酯基的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。
尤其優(yōu)選的起始組分(B)是具有基于HDI、IPDI和/或4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷的縮二脲或異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。
合適的、具有通式(I)所示對異氰酸酯基反應(yīng)性的官能團(tuán)的烷氧基硅烷(C)是，例如，帶仲氨基或巰基的羥基甲基三(甲)乙氧基硅烷和烷氧基甲硅烷基化合物。仲氨基烷氧基硅烷的實(shí)例有N-甲基-3-氨基-丙基三(甲)乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、雙(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-丁基-3-氨基-丙基三(甲)乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基異丁基三(甲)乙氧基硅烷或N-乙基-3-氨基異丁基甲基二(甲)乙氧基硅烷以及類似的C2-C4烷氧基硅烷。
也適用于本發(fā)明意義上的烷氧基硅烷(C)是，按照US-A 5 364 955的方法，由前述通式(I)中R1＝H的氨基硅烷與通式(II)的馬來酸酯或富馬酸酯反應(yīng)而獲得的氨基官能化烷氧基甲硅烷基化合物，(II)其中R2和R3相同或不同，是含1-8個(gè)碳原子的(環(huán))烷基。
通式(II)的優(yōu)選化合物是馬來酸二甲酯和馬來酸二乙酯。
帶通式(I)所示對異氰酸酯基反應(yīng)性的官能團(tuán)的烷氧基硅烷(C)的另一些實(shí)例是3-巰基丙基三甲氧基硅烷和3-巰基丙基三乙氧基硅烷。
優(yōu)選的烷氧基硅烷(C)是N-丁基-3-氨基丙基三(甲)乙氧基硅烷和3-巰基丙基三(甲)乙氧基硅烷。
為制備按照本發(fā)明用途中所用的固化劑(A)，當(dāng)然也可能使用所述通式(I)所示的烷氧基硅烷(C)的混合物。例如，可以是含相同的對異氰酸酯基反應(yīng)性的官能團(tuán)Q但不同的可水解基團(tuán)X的烷氧基硅烷(C)的混合物。包含帶不同官能團(tuán)Q的通式(I)的烷氧基硅烷(C)的混合物也適用。
用烷氧基硅烷(C)對多異氰酸酯組分(B)的改性按NCO/Q之摩爾比為1∶0.01-0.75進(jìn)行，優(yōu)選NCO/Q之摩爾比為1∶0.05-0.4，其中Q的含義如通式(I)所示。
原則上，自然也可能讓多異氰酸酯與本發(fā)明用途中所用的氨基官能化烷氧基甲硅烷基化合物(Q＝NH)按更高的摩爾比或甚至完全地，即對應(yīng)于NCO/Q之比為1∶1，進(jìn)行反應(yīng)。
適用的對異氰酸酯基反應(yīng)性的涂料樹脂(D)是多羥基化合物，例如，三-和/或四官能度的醇和/或常用的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇。
原則上，也適合用作按照本發(fā)明用途中所用固化劑(A)的反應(yīng)伴侶(D)的是除羥基外具有對異氰酸酯基反應(yīng)性的基團(tuán)的涂料粘合劑或涂料粘合劑組分。它們包括，例如，聚氨酯或聚脲，它們因分別存在于氨酯或脲基中的活潑氫原子而能與多異氰酸酯交聯(lián)。適用的其它反應(yīng)伴侶(D)的實(shí)例包括氨基已保護(hù)住了的多元胺，例如聚酮亞胺、聚醛亞胺或噁唑烷，它們在例如水份作用下，形成能與多異氰酸酯混合物反應(yīng)的游離氨基和，在噁唑烷的情況下，游離羥基。優(yōu)選的涂料樹脂(D)是聚丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇。
在按照本發(fā)明中所用的帶溶劑雙組分PUR粘合劑中，多異氰酸酯組分和/或粘合劑組分一般以它們用溶劑稀釋的形式使用。這些溶劑是，例如，乙酸丁酯、乙酸乙酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、甲苯、2-丁酮、二甲苯、1，4-二噁烷、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或這些溶劑的任意混合物。優(yōu)選的溶劑是乙酸丁酯、乙酸乙酯和二丙酮醇。
作為其它組分，如果需要，可以向按照本發(fā)明所用的含溶劑雙組分PUR粘合劑中加入涂料技術(shù)中常用的助劑。常用助劑是適用于制備清漆和涂料的所有已知添加劑，如有機(jī)或無機(jī)顏料，光穩(wěn)定劑，涂料添加劑如分散劑，均化劑、增稠劑，抑泡劑和其它助劑，增粘劑，殺真菌劑，殺細(xì)菌劑，穩(wěn)定劑或阻聚劑，以及催化劑。當(dāng)然也可加入兩種或多種所述助劑。
按照本發(fā)明所用的雙組分PUR粘合劑可用涂料技術(shù)中常用的涂布方法，如噴涂、澆涂、浸涂、旋涂或刮涂，涂布到底基上。
適用于本發(fā)明的底基的實(shí)例包括，聚合物底基如ABS、聚酰胺或聚氨酯；金屬底基，其上可任選具有一個(gè)有機(jī)涂層；或玻璃。
按照本發(fā)明用作粘結(jié)促進(jìn)劑的雙組分PUR粘合劑特別適用于透明聚合物底基，例如，熱塑性聚合物，如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯基環(huán)己烷及其共聚物或聚氯乙烯或其共混物。
在已涂有按照本發(fā)明所用的粘結(jié)促進(jìn)劑的底基上，可以再涂布無機(jī)涂層，例如，純無機(jī)涂料體系或有機(jī)改性的無機(jī)涂料體系或由等離子體工藝沉積的涂層(例如，Al2O3、TiO2、SiOx、TiC等)。
所謂純無機(jī)涂料體系是指，例如，由溶膠-凝膠法制備的那些涂料它們由不帶有機(jī)基團(tuán)的單體單元組成，有機(jī)基團(tuán)如果存在且形成一個(gè)理想網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，則可作為組分保留在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。
這類單體單元的實(shí)例是四烷氧基硅烷，如四(甲)乙氧基硅烷，或金屬烷氧化物，如烷氧化鋁、鈦或鋯。
此外，這類無機(jī)涂料體系當(dāng)然還可包括無機(jī)填料顆粒，如SiO2、Al2O3或AlOOH。
所謂有機(jī)改性的無機(jī)涂料體系是指，例如，由溶膠-凝膠法形成的下述涂料它們由帶有機(jī)基團(tuán)的單體單元組成，有機(jī)基團(tuán)作為組分保留在形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。這些有機(jī)基團(tuán)可以是官能化的或非官能化的。
帶非官能化有機(jī)基團(tuán)的單體單元包括，例如，烷基烷氧基硅烷，例如甲基三(甲)乙氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷或苯基三(甲)乙氧基硅烷，以及碳硅烷(Carbosilan)化合物，如US-A 5 679 755、US-A 5677 410、US-A 6 005 131、US-A 5 880 305或EP-A 947 520中所述。
帶官能化有機(jī)基團(tuán)的單體單元包括，例如，含乙烯基、丙烯?；蚣谆；耐檠趸柰?，例如乙烯基三(甲)乙氧基硅烷、丙烯?；趸?甲)乙氧基硅烷或甲基丙烯酰基氧基丙基三(甲)乙氧基硅烷和環(huán)氧官能化烷氧基硅烷，例如，縮水甘油基氧基丙基三(甲)乙氧基硅烷或NCO-官能化烷氧基硅烷，如3-異氰酸根合丙基三(甲)乙氧基硅烷。
用這類單體單元，尤其有可能除了存在的或形成的無機(jī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以外，構(gòu)成一個(gè)交聯(lián)有機(jī)聚合物體系。
但是，官能化有機(jī)基團(tuán)還應(yīng)理解為包括不一定參與有機(jī)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的那些基團(tuán)，例如，鹵素、酸基、醇基或硫醇基。適用有機(jī)涂料的實(shí)例有聚氨酯體系、蜜胺樹脂交聯(lián)體系或醇酸樹脂涂料體系。
除無機(jī)涂料外，還優(yōu)選有機(jī)-無機(jī)混雜涂料。它們的特點(diǎn)在于它們不僅具有有機(jī)聚合物體系而且還有無機(jī)聚合物體系，兩者同時(shí)存在或彼此交聯(lián)在一起。
可能的有機(jī)-無機(jī)混雜涂料是，例如，其中的有機(jī)聚合物基質(zhì)已通過加入無機(jī)結(jié)構(gòu)單元而改性的那些涂料。無機(jī)結(jié)構(gòu)單元可以是，例如，二氧化硅溶膠在水中或有機(jī)溶劑中的分散體和/或(有機(jī)官能化)烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物。
如果在已涂有按照本發(fā)明所用的粘結(jié)促進(jìn)劑的聚合物底基上，涂布了基于有機(jī)官能化烷氧基硅烷和/或硅氧烷的涂料體系，則可達(dá)到特高的耐磨與耐刮性以及非常好的耐溶劑性。制備這類涂料粘合劑的一種周知方法是溶膠-凝膠法，如C.J.Brinker和W.Scherer已在“Sol-Gel Science”The Physics and Chemistry of Sol-GelProcessing，Academic Press，New York(1990)作了詳盡的闡述。具有很高機(jī)械穩(wěn)定性的合適溶膠-凝膠涂料是現(xiàn)有技術(shù)，且，例如，描述于下列文獻(xiàn)中US-A 4 624 870、US-A 3 986 997、US-A 4 027 073、EP-A 358 011、US-A 4 324 712、WO 98/52992、WO 94/06 807、US-A6 005 131和EP-A 947 520。具有防粘和/或防亂涂性的疏水和/或疏油的有機(jī)-無機(jī)混雜涂料描述在，例如，DE-A 41 18 184、WO 99 03 941和EP-A 967 253中。
因此能有效地保護(hù)聚合物底基免受機(jī)械損傷和/或UV光和/或污染之類的環(huán)境影響。
例如，涂有按本發(fā)明用作粘結(jié)促進(jìn)劑的雙組分PUR粘合劑和按照EP-A 947 520(實(shí)施例14)所述方法制備的有機(jī)改性無機(jī)涂料的聚碳酸酯板，能有效地免遭機(jī)械損傷和輻照損傷。即使經(jīng)苛烈的大氣老化后仍完全保留了防護(hù)作用。涂有所述涂料體系的聚碳酸酯板可暴露在沸騰的完全去離子水中數(shù)天而無明顯的粘結(jié)性損失或光學(xué)變化。在UV-A試驗(yàn)中以1.35W/m2的強(qiáng)度(ASTM G 154-97，循環(huán)4)大氣老化1000小時(shí)后，在不論底基或底漆或無機(jī)涂料上，均未觀察到光學(xué)變化。
按照本發(fā)明所用的雙組分PUR粘合劑的干燥與固化，在室溫與聚合物底基軟化溫度之間進(jìn)行。例如，對于聚碳酸酯底基，固化溫度范圍優(yōu)選在20℃與130℃之間(Makrolon，Bayer AG，Leverkusen，或Lexan，GE Plastics，USA)或?qū)τ贏pec HT(Bayer AG，Leverkusen)，在20℃-160℃之間，固化時(shí)間在1min-60min之間。更優(yōu)選固化溫度范圍，對Makrolon是100℃-130℃，對Apec HT是100℃-160℃，固化時(shí)間為30-60min。
無機(jī)涂料的涂布條件和固化條件取決于各種情況下的粘合劑體系。按照本發(fā)明所用的雙組分PUR粘合劑和有機(jī)改性的無機(jī)涂料可相繼涂布與固化。也能用濕-濕法涂布，然后在上述溫度與時(shí)間范圍內(nèi)一步固化。
對于特定的涂布，只要合適，在室溫下固化可能就夠了。
實(shí)施例在下列實(shí)施例中，所有的百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)。
所用的涂料添加劑是，例如，BaysiloneOL 17(Bayer AG，Leverkusen)，Tinuvin292(Ciba Spezialittenchemie GmbH，Lampertheim)和/或Tinuvin1130(Ciba Spezialittenchemie GmbH，Lampertheim)。
實(shí)施例1按US-A 5 364 955實(shí)施例5的方法，通過3-氨基丙基三甲氧基硅烷與馬來酸二乙酯的等摩爾量反應(yīng)，制備N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯。
實(shí)施例2在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)攪拌裝置中，裝入180g(1當(dāng)量NCO)粘度為1200mPas(23℃)、NCO平均含量為23％和NCO官能度為3.2的100％HDI異氰脲酸酯。在室溫下邊劇烈攪拌邊滴加入17.55g(0.05mol)實(shí)施例1中的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯，并繼續(xù)攪拌該混合物1小時(shí)。所得加成物的NCO含量為20％。
實(shí)施例3-20用與實(shí)施例2中相同的方法。表1給出了在各種情況下多異氰酸酯和烷氧基硅烷的用量。所得加成物的NCO含量以％表示。多異氰酸酯A HDI異氰脲酸酯，在乙酸丁酯中的濃度為90％，粘度為600mPas(23℃)，平均NCO含量為19.6％，NCO官能度為3.2。多異氰酸酯B HDI縮二脲，在乙酸丁酯中的濃度為75％，粘度為160mPas(23℃)，平均NCO含量為16.5％，
NCO官能度為3.8。多異氰酸酯C IPDI異氰脲酸酯，在乙酸丁酯中的濃度為70％，粘度為700mPas(23℃)，平均NCO含量為11.8％，NCO官能度為3.2。烷氧基硅烷1來自實(shí)施例1中的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯。烷氧基硅烷2N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，(Dynasilan1189，Degussa-Hüls AG)烷氧基硅烷3二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，(SilquetA-1170，Wite)烷氧基硅烷4N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，(Dynasilan1110，Degussa-Hüls AG)烷氧基硅烷53-巰基丙基三甲氧基硅烷，(DynasilanNTNS，Degussa-Hüls AG)
表1實(shí)施例3-20
*1)FK固體含量，重量％，BA乙酸丁酯適用于按照本發(fā)明所用的雙組分PUR粘合劑的助劑與多元醇羅列在表2中。組分B1-B5可按任意順序任意組合表2中所列的各種組分，然后在室溫下混合而制成。
多元醇1三羥甲基丙烷多元醇2Desmophen670(Bayer AG，Leverkusen)，一種商品含羥基低支化度聚酯，在BA中濃度為80％，羥基含量為3.5％，酸值為2mg KOH/g，粘度為2800mPas(23℃)。
多元醇3Desmophen800(Bayer AG，Leverkusen)，一種商品含羥基高支化度聚酯，無溶劑，羥基含量為8.6％，酸值為4mg KOH/g，粘度為850mPas(23℃，70％MPA)。
多元醇4DesmophenVPLS 2249/1(Bayer AG，Leverkusen)，一種商品支化的短鏈聚酯，無溶劑，羥基含量為16％，酸值為2mg KOH/g，粘度1900mPas(23℃)。
DAA二丙酮醇表2多元醇與助劑(本發(fā)明)
按照本發(fā)明用作粘結(jié)促進(jìn)劑(底漆)的雙組分PUR粘合劑的制備(實(shí)施例21-27)將表1中的一種硅-改性多異氰酸酯與表2中的多元醇混合物B1-B5之一在室溫下加到一起并混合這些組分，在所有情況下，NCO∶OH之比都是1.2∶1。按照本發(fā)明所用的雙組分PUR粘合劑由此制就，隨時(shí)可用。多元醇混合物B1-B5與表1中硅-改性多異氰酸酯的相應(yīng)組合是可能的。表3列舉了為制備按照本發(fā)明所用的雙組分PUR粘合劑由表1與表2產(chǎn)生的所有可能的組合。
表3按照本發(fā)明用作粘結(jié)促進(jìn)劑(底漆)的雙組分PUR粘合劑
實(shí)施例28將26.4g羥基含量為2.8％、酸值為2mg KOH/g、粘度為3500mPas(23℃)的羥基官能化聚丙烯酸酯在二甲苯中濃度為75％的溶液與0.94g Baysilone油OL 17(在二甲苯中濃度為10％)、0.35gDBTL(月桂酸二丁基錫，在二甲苯中濃度為10％)和25g二甲苯均勻混合。向該混合物中攪拌加入12.5g來自實(shí)施例4的硅-改性異氰酸酯組分。
應(yīng)用實(shí)施例現(xiàn)以下列實(shí)施例證明按照本發(fā)明用作粘結(jié)促進(jìn)劑(底漆)的雙組分PUR粘合劑的效果。
實(shí)施例29用于疏水/疏油含硅涂料的粘結(jié)促進(jìn)劑在涂有商品粘結(jié)促進(jìn)劑(Sigma Universal Primer7417，Sigmakalan，NL)和環(huán)氧抗蝕涂料(Sigma Multiguard，Sigmakalan，NL)的鋼板上，涂布按本發(fā)明用作粘結(jié)促進(jìn)劑的來自實(shí)施例28的雙組分PUR粘合劑，干膜厚度約15μm，涂層在室溫下干燥24小時(shí)。
在粘結(jié)促進(jìn)劑上涂布一種有機(jī)改性的無機(jī)涂料，其組成為64.6重量％按WO98/52992實(shí)施例2制備的乙氧基官能化硅氧烷、12.9重量％四乙氧基硅烷縮聚產(chǎn)物在正丁醇中的50％分散體、15.5重量％的OH含量約6％的α，ω-羥基-官能化聚二甲基硅氧烷、1.3重量％3-硫基三乙氧基硅烷和5.7重量％對甲苯磺酸在正丁醇中濃度約2％的溶液，干膜厚度約40μm，同樣該涂層也在室溫下干燥24小時(shí)。
所得保護(hù)性涂層表現(xiàn)出與聚合物底基有很好的粘結(jié)性。它對大氣老化穩(wěn)定并有效地保護(hù)免受污染。該涂層不被Edding的永久性標(biāo)記(Edding850)潤濕，24小時(shí)后所述標(biāo)記能用布擦去而不留殘余，無需用清潔產(chǎn)品輔助。
按照本發(fā)明用作粘結(jié)促進(jìn)劑(底漆)的雙組分PUR粘合劑在聚碳酸酯上的粘結(jié)性實(shí)施例30用旋涂法將按照本發(fā)明用作粘結(jié)促進(jìn)劑的表3中實(shí)施例22的雙組分PUR粘合劑以約0.2μm膜厚涂布到Makrolon板上，并在130℃固化60min。然后再用旋涂法涂布厚3μm EP-A 0947 520中實(shí)施例14所述的含硅涂料并在130℃固化60min。
實(shí)施例31方法同實(shí)施例30。但是用旋涂法涂布按照本發(fā)明用作粘結(jié)促進(jìn)劑的來自表3中實(shí)施例23的雙組分PUR粘合劑，膜厚約0.2μm。
對比例1方法同實(shí)施例30和31。但用旋涂法涂布現(xiàn)有技術(shù)中作聚碳酸酯底漆的3-氨基丙基三甲氧基硅烷代替按照本發(fā)明用作粘結(jié)促進(jìn)劑的雙給分PUR粘合劑，膜厚約0.2μm。
對比例2方法同實(shí)施例30和31。用一種非-硅-改性多異氰酸酯作為交聯(lián)劑。為此，按NCO∶OH＝1.2∶1將100g表2中多元醇組分B2與7.2g IPDI異氰脲酸酯在乙酸丁酯中濃度為70％的溶液一起攪拌，所述IPDI的平均NCO含量為11.8％，NCO官能度為3.2，粘度為700mPas(23℃)，并用旋涂法涂布，膜厚約0.2μm。
對比例3方法同實(shí)施例30和31。用一種非-硅-改性多異氰酸酯作為交聯(lián)劑。為此，按NCO∶OH＝1.2∶1將100g表2中多元醇組分B2與5.1g HDI異氰脲酸酯在乙酸丁酯中濃度為75％的溶液一起攪拌，所述HDI異氰脲酸酯的平均NCO含量為16.5％，NCO官能度為3.8，粘度為160mPas(23℃)，并用旋涂法涂布，膜厚約0.2μm。
測定按照實(shí)施例30和31以及對比例1-3涂布的Makrolon板材在試驗(yàn)老化前后的粘結(jié)性。為此，在每一情況下，將一塊板在100℃軟化水中放置8小時(shí)。另一塊板在65℃軟化水中放置14天。此外，在每一情況下，都要將一塊板按ASTM G 154-97循環(huán)4大氣老化1000小時(shí)。老化后用正交DIN EN ISO 2409法試驗(yàn)粘結(jié)性。老化后正交試驗(yàn)的結(jié)果示于表4中。
表4大氣老化后DIN EN ISO 2409正交試驗(yàn)
正交指數(shù)絕無分層(0)完全分層(5)未進(jìn)行試驗(yàn) (---)從表4可清楚看到，按照本發(fā)明用作粘結(jié)促進(jìn)劑的雙組分PUR粘合劑，使有機(jī)改性的無機(jī)涂層在聚合物底基如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚氨酯上，具有良好的粘結(jié)性和優(yōu)良的老化穩(wěn)定性。而現(xiàn)有技術(shù)中聚碳酸酯的底漆，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在軟化水中放置時(shí)，導(dǎo)致完全分層?；诓皇前幢景l(fā)明改性的多異氰酸酯的粘結(jié)促進(jìn)劑，與本發(fā)明的粘結(jié)促進(jìn)劑相比，或者基線粘結(jié)性不足，或者耐老化/耐水性低得多。
權(quán)利要求
1.包含下列組分的帶溶劑雙組分聚氨酯粘合劑作粘結(jié)促進(jìn)劑的用途1)包含至少一種有機(jī)多異氰酸酯(B)和一種烷氧基硅烷(C)的加成產(chǎn)物的固化劑組分(A)，所述(B)的平均NCO官能度為2.5-5.0，異氰酸酯含量為8-27重量％，所述(C)具有至少一個(gè)通式(I)的對異氰酸酯基反應(yīng)性的基團(tuán)Q-Z-SiXaY3-a(I)其中Q是對異氰酸酯基反應(yīng)性的基團(tuán)，Z是直鏈或支鏈C1-C12亞烷基，X是可水解基團(tuán)，優(yōu)選C1-C4烷氧基，Y相同或不同，是C1-C4烷基，以及a是1-3的整數(shù)，以及2)對異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)性的涂料樹脂(D)。
2.按照權(quán)利要求1的用途，其特征在于，涂料樹脂(D)的對異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)性的基團(tuán)與固化劑(A)的異氰酸酯基團(tuán)之比在0.5∶1-2∶1之間。
3.按照權(quán)利要求1的用途，其特征在于，固化組分(A)中所含的多異氰酸酯(B)的平均NCO官能度為2.3-4.5以及異氰酸酯基含量為11.0-24.0重量％。
4.按照權(quán)利要求1的用途，其特征在于，有機(jī)多異氰酸酯(B)是指只具有脂肪族和/或脂環(huán)族連接的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。
5.按照權(quán)利要求1的用途，其特征在于，有機(jī)多異氰酸酯(B)是指具有基于HDI、IPDI和/或4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷的縮二脲或異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯或多異氰酸酯的混合物。
6.按照權(quán)利要求1的用途，其特征在于，有機(jī)多異氰酸酯(B)與烷氧基硅烷(C)按NCO/Q的摩爾比為1∶0.01-0.75進(jìn)行反應(yīng)，Q具有如通式(I)所述的含義。
7.按照權(quán)利要求1的用途，其特征在于，烷氧基硅烷(C)是通式(I)的化合物Q-Z-SiXaY3-a(I)其中，Q是OH、SH或NHR1，其中R1是C1-C12烷基或C6-C20芳基或是-Z-SiXaY3-a，Z是直鏈或支鏈C1-C4亞烷基，X是C1-C4烷氧基，Y相同或不同，是C1-C4烷基，以及a是1-3的整數(shù)。
8.按照權(quán)利要求1的用途，其特征在于，將粘結(jié)促進(jìn)劑涂布在底基上，然后又涂布上一層涂料。
9.按照權(quán)利要求8的用途，其特征在于，所述底基選自聚合物底基、金屬底基或玻璃底基。
10.按照權(quán)利要求9的用途，其特征在于，聚合物底基選自聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯基環(huán)己烷及其共聚物、聚氯乙烯或其共混物。
11.按照權(quán)利要求8的用途，其特征在于，涂料選自無機(jī)涂料、有機(jī)涂料或無機(jī)-有機(jī)混雜涂料。
12.按照權(quán)利要求11的用途，其特征在于，無機(jī)涂料是含硅涂料。
全文摘要
本發(fā)明涉及含溶劑的雙組分聚氨酯粘合劑作為粘結(jié)促進(jìn)劑的用途。所述粘合劑含有由多異氰酸酯與烷氧基硅烷的加成產(chǎn)物組成的硬化劑組分及能與異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的涂料樹脂。
文檔編號B05D7/24GK1487982SQ02804088
公開日2004年4月7日 申請日期2002年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月24日
發(fā)明者S·霍法克, M·梅希特爾, W·霍維斯塔德特, C·科布施, Ｌ囟, S 霍法克, 際, 顧 綠 申請人:拜爾公司