專利名稱：一種2、5－取代苯并噁唑衍生物、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化合物，特別是2、5-取代苯并噁唑衍生物、其制備方法及其作為顯示用液晶材料的用途，屬于化合物領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
液晶材料是隨著液晶顯示器(LCD)的發(fā)展而迅速發(fā)展的，其中顯示用向列相液晶材料是發(fā)展最快、市場(chǎng)占有量最大的一種液晶材料。向列相液晶顯示有TN(扭曲向列相)模式、HTN(高扭曲向列相)模式、STN(超扭曲向列相)模式、TFT(薄膜晶體管)模式、PDLC(聚合物分散液晶)模式、DS(動(dòng)態(tài)散射)模式、GH(賓主)模式、ECB(電控雙折射)模式、DAP模式以及DSTN(反射式雙穩(wěn)態(tài))模式等液晶顯示器(LCD)。特別是近年來的彩色液晶顯示中TN、STN、TFT型得到了顯著發(fā)展，投入了大規(guī)模生產(chǎn)，其中TFT模式倍受眾人歡迎和注意。這些利用液晶特有的雙折射各向異性、介電各向異性等特性制造的許多液晶顯示器，已廣泛用于鐘表、電子計(jì)算器、文字處理、便攜式電腦、掌上電腦、信息處理終端顯示、電視機(jī)、移動(dòng)通訊和各種儀器儀表等顯示器中，并隨著信息產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)液晶顯示裝置的需求量逐年增加。
因此，作為顯示用的液晶材料也得到了很大發(fā)展，出現(xiàn)了大量的液晶化合物。從聯(lián)苯腈、酯類、含氧雜環(huán)苯類、嘧啶環(huán)類液晶化合物逐漸發(fā)展到環(huán)己基(聯(lián))苯類、二苯乙炔類、乙基橋鍵類、烯端基類液晶和各種含氟芳環(huán)類液晶化合物，最近日本還合成出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的二氟乙烯類液晶化合物，其分子結(jié)構(gòu)越來越穩(wěn)定，不斷滿足TN、STN、TFT-LCD的性能要求。
但是目前為止還沒有任何單一的液晶化合物單獨(dú)用在液晶顯示裝置，而不用與其他化合物組合就能夠滿足性能要求。所以為了得到特定顯示器所需的各種特性，液晶材料通常以幾種化合物的混合物形式使用，因此，需要液晶化合物與其他液晶化合物有良好的互溶性，甚至在低溫下也要有良好的互溶性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種2，5-取代苯并噁唑衍生物，該化合物光、電、熱、化學(xué)穩(wěn)定性好，具有較大的介電各向異性(Δε)，較高的比彈性常數(shù)，較好的抗紫外特性，同時(shí)具有寬的液晶態(tài)溫度范圍，低溫下具有與其他化合物良好的互溶性，可以作為顯示用液晶材料，改善液晶組合物材料及顯示器的性能。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種2，5-取代苯并噁唑衍生物的制備方法，該方法原料易得、合成路線簡(jiǎn)單、適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明的再一目的在于提供一種2，5-取代苯并噁唑衍生物作為顯示用液晶材料的用途。
本發(fā)明提供一種2，5-取代苯并噁唑衍生物，該化合物具有通式I所示的結(jié)構(gòu) 其中R為1-15個(gè)碳的烷基或烯基，1-15個(gè)碳的烷氧基或烯氧基，氟代1-15個(gè)碳的烷基或烯基；Y1、Y2、Y3、Y4同時(shí)或分別選自-H、-F、-Cl、Br、I、-CH3、-CF3、-OCF3、-CF2CF3、-OCHF2、-CN、C1-15烷基或C1-15烷氧基中的一種；Z1、Z2為單鍵、-CH＝CH-(乙烯基)、-CH≡CH-(乙炔基)、-CH2-CH2-(乙基)或一個(gè)或多個(gè)氫被鹵代的-CH2-CH2-中的一種；m、n、Q為不同時(shí)為0的0-2；環(huán)A、環(huán)B為亞苯基、嘧啶-2，5-二基或環(huán)己基-1，4-二基中的一種。其中，當(dāng)Z1、Z2為單鍵時(shí)，表示其左、右的兩個(gè)基團(tuán)直接相連。
優(yōu)選R為1-15個(gè)碳的直鏈烷基或烯基，1-15個(gè)碳的直鏈烷氧基或烯氧基，氟代1-15個(gè)碳的直鏈烷基或烯基。
優(yōu)選R為C1-C7直鏈烷基；Y1、Y2、Y3為-H、-F中的一種；Y4為-H、-F、-CN或C1-15烷基中的一種；m、n、Q為0或1，但不同時(shí)為0；環(huán)A、B為亞苯基或環(huán)己基-1，4-二基；Z1、Z2為單鍵、-CH2-CH2-(乙基)、-CH≡CH-(乙炔基)中的一種。
更為優(yōu)選地，R為C1-C7直鏈烷基；Y1、Y2、Y3選自-F或-H中的一種；Y4為-F、-CN或C1-C5烷基中的一種；環(huán)A、環(huán)B為亞苯基或環(huán)己基-1，4-二基；Z1為單健或乙基；Z2為單健、乙基或乙炔基。
更優(yōu)選m為0，n、Q為0或1，但不同時(shí)為0；或m為0，n為1，Q為0或1；或者m、Q為0，n為1。也可以m為1，n或Q為0，或者n或Q為1。
所述化合物的代表結(jié)構(gòu)如下
其中環(huán)內(nèi)的H表示該環(huán)為環(huán)己基-1，4-二基。
上述結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選R為C1-C7直鏈烷基；Y4為-F、-CN、C1-C5直鏈烷基中的一種。
本發(fā)明還提供了一種2，5-取代苯并噁唑衍生物的制備方法，該方法包括如下步驟a)用硝酸硝化對(duì)位取代的苯酚類化合物(a)，經(jīng)后處理得到對(duì)位取代的鄰硝基苯酚類化合物b)；b)在催化劑存在下用水合肼還原步驟a)得到的對(duì)位取代的鄰硝基苯酚類化合物b)，得到對(duì)位取代的鄰氨基苯酚類化合物(c)；c)再將對(duì)位取代的鄰氨基苯酚類化合物(c)與對(duì)位鹵代氰苯(d)或取代對(duì)位鹵代氰苯(d)在多聚磷酸(PPA)或濃硫酸存在下回流，經(jīng)后處理得到2，5-取代苯并噁唑化合物(e)。
其中苯酚類化合物(a)中的對(duì)位取代基R′為 對(duì)位鹵代氰苯(d)中的鹵代為F、Cl、Br或I，取代對(duì)位鹵代氰苯(d)為3位Y1取代的對(duì)位鹵代氰苯，或3、4位Y2、Y3取代的對(duì)位鹵代氰苯，當(dāng)取代對(duì)位鹵代氰苯(d)為3、4位Y2、Y3取代的對(duì)位鹵代氰苯時(shí)，可以得到n為0的通式I所示的化合物。但反應(yīng)示意中，只給出了(d)為對(duì)位鹵代氰苯的情況。硝化反應(yīng)在苯、環(huán)己烷、石油醚等有機(jī)溶劑中進(jìn)行；反應(yīng)溫度控制在20℃以下；b)、c)、d)是在回流反應(yīng)下進(jìn)行的。
其中的Y2、Y3是通式中限定的基團(tuán)，同樣優(yōu)選Y4為-H、-F、-CN或C1-15烷基中的一種。
該2，5-取代苯并噁唑化合物(e)為通式I所示的結(jié)構(gòu)中的一種，其進(jìn)一步反應(yīng)，能夠得到其他本發(fā)明的化合物。因此本發(fā)明的2，5-取代苯并噁唑衍生物的制備方法還包括如下步驟d)步驟c)得到的2，5-取代苯并噁唑化合物(e)在催化劑存在下與取代硼酸類化合物反應(yīng)得到目的物(f)，或步驟c)得到的2，5-取代苯并噁唑化合物(e)氰解得2，5-取代苯并噁唑化合物(g)。
其中，取代硼酸類化合物中的取代基R″為 (f)和(g)都是通式I所示的結(jié)構(gòu)中的一種。
其中步驟a)中催化劑為季銨鹽類催化劑，反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。步驟b)中的催化劑為Pd/C。
合成中所述的后處理包括提取、水洗、除溶劑和干燥。
反應(yīng)過程如下所示 R′為 R″為 本發(fā)明的2，5-取代苯并噁唑衍生物也可以采用如下反應(yīng)方法制備 具體為
c′)將位取代的鄰氨基苯酚類化合物(c)溶解在N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺和三乙胺或吡啶中，滴加4-取代苯甲酰氯類化合物 (g)，反應(yīng)后，經(jīng)后處理得中間產(chǎn)物(h)。
d′)向中間產(chǎn)物(h)中加入對(duì)甲苯磺酸和溶劑，反應(yīng)后，經(jīng)后處理，得到目的物(i)。
其中c’)步驟是在冰浴下滴加4-取代苯甲酰氯類化合物，然后升溫至50℃左右進(jìn)行反應(yīng)；d’)步驟的反應(yīng)可在苯、環(huán)己烷、石油醚等有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
其中R’為 Y4是通式中限定的基團(tuán)，同樣優(yōu)選Y4為-H、-F、-CN或C1-15烷基中的一種。
本發(fā)明的2，5-取代苯并噁唑衍生物具有作為液晶材料必要的特性，光、電、熱、化學(xué)穩(wěn)定性好，具有較大的介電各向異性(Δε)，較高的比彈性常數(shù)，高電壓保持率，較低的粘度，較好的抗紫外特性，同時(shí)具有寬的液晶態(tài)溫度范圍，低溫下具有與其他化合物良好的互溶性，可以作為顯示用液晶材料，改善液晶組合物材料及顯示器的性能。
本發(fā)明的一種2，5-取代苯并噁唑衍生物用于制備液晶組合物時(shí)，所述液晶組合物中包含2-40wt％通式(I)所示的化合物，其中優(yōu)選為5-20wt％，最好為10wt％，余量為其他現(xiàn)有技術(shù)公知的其他液晶化合物。所述的現(xiàn)有技術(shù)公知的液晶化合物，優(yōu)選為如下所示的化合物，但并不限于該化合物 其中R為C1-15烷基或烯基；環(huán)E、環(huán)H為亞苯基、環(huán)己基-1，4-二基或連苯基中的一種；G為1-15個(gè)碳的烷基、烷氧基或-CN基中的一種，用量為60-98％。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，以10wt％本發(fā)明化合物與下述(2)-(6)列出的化合物共同組成一種具有良好性能的液晶組合物。
20％ 10％ 10％ 40％ 10％R為1-15個(gè)碳的烷基。
由于液晶材料中添加了本發(fā)明2，5-取代苯并噁唑衍生物，大大改善了顯示用向列相液晶組合物的閾值電壓，改善了液晶顯示的響應(yīng)特性，提高了抗紫外穩(wěn)定性，可以用于TN、HTN、STN模式，TFT顯示器。
本發(fā)明提供的一種2，5-取代苯并噁唑衍生物及其制備方法，其具有較大的介電各向異性(Δε)，較好的抗紫外特性，可以作為顯示用液晶材料以改善液晶組合物的光、電穩(wěn)定性，防止其(Δε)降低的效果，降低其閾值，可以用于TN、HTN、STN模式，TFT顯示器。
具體實(shí)施例方式
以下是本發(fā)明的實(shí)施例，本發(fā)明給出的實(shí)施例是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體實(shí)施方案，而不是用來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1——按合成路線(I)5-丙基-2-[3-氟-4-(3′，4′-氟苯)苯]苯并噁唑(A-1)的制備 a).對(duì)丙基鄰硝基苯酚(A-1-b)的合成在三口瓶中加入65％硝酸(分析純)100ml，水360ml，四丁基溴化胺30g，在15℃下1小時(shí)內(nèi)滴加含82g(0.6mol)對(duì)丙基苯酚(GC 99％)的200ml苯溶液，溫度控制在18℃；TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)完畢后，靜置4小時(shí)；分液，用100ml二氯甲烷(分析純)提取水層兩次，合并提取液和反應(yīng)的苯溶液，水洗至中性，用Na2SO4(分析純)干燥；用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，減壓蒸餾，收集129～130℃/3mmHg餾分，得到對(duì)丙基鄰硝基苯酚(b)76g(0.42mol)產(chǎn)品，也就是(A-1-b)，GC≥98％，收率70％。
b).對(duì)丙基鄰氨基苯酚(A-1-c)的合成在三口瓶中加入76g(0.42mol)對(duì)丙基鄰硝基苯酚，3g 5％的Pd/C催化劑，和500ml乙醇(分析純)，在攪拌下加熱至回流，慢慢滴加80％水合肼100ml，以保持回流為宜，約滴加1小時(shí)；TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)，繼續(xù)回流2小時(shí)；過濾除固體，將濾液倒入1L水中，析出固體，過濾除去溶劑，得對(duì)丙基鄰氨基苯酚(c)，也就是(A-1-c)，晾干。得白色粉末60g(0.40mol)，GC≥99.5％，mp142℃，收率＞95％。
C).5-丙基-2-(3-氟-4-溴苯)苯并噁唑(A-1-e)的合成三口瓶中加入41g(0.27mol)對(duì)丙基鄰氨基苯酚，57g(0.285mol)3-氟-4-溴苯氰，多聚磷酸(分析純)750ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在250℃下回流反應(yīng)5小時(shí)，停止加熱，降溫至100℃時(shí)，將三口瓶中的產(chǎn)物倒入1L水中，析出固體，過濾除水，固體用水洗至中性，晾干。用石油醚/二氯甲烷＝4/1流動(dòng)相柱層析分離、提純得白色晶體(e)64g(0.19mol)，GC≥99％，mp76.5℃，收率70％。
d).5-丙基-2-[3-氟-4-(4’-氟苯)苯]苯并噁唑(A-1)的合成三口瓶中加入20g(0.06mol)5-丙基-2-(3-氟-4-溴苯)苯并噁唑，3，4-二氟苯硼酸104g(0.066mol)，碳酸鈉(分析純)13g(0.12mol)，Pd催化劑1g，乙醇(分析純)45ml，甲苯(分析純)70ml，水60ml。在攪拌下加熱至回流反應(yīng)6小時(shí)。分液，水層用甲苯提取，合并有機(jī)相，水洗至中性，旋干。用石油醚95±5℃溶解后，用硅膠脫色，除溶劑后得白色晶體(A-1)15.6g(0.042mol)，GC≥99.4％，mp77.65℃，Cp89.59℃，收率＞70％。
其結(jié)構(gòu)鑒定情況如下MS分析數(shù)據(jù)C3H7-B(ON＝C)-B(F)-B-2F特征離子(M/Z+)及豐度(％)367(M+、38.21)、338(100)、325(1.81)、233(12.91)、206(5.11)、169(9.94)、105(7.63)、77(36.38)。
元素分析理論值 C 71.93％，H 4.39％，N 3.81％實(shí)測(cè)值C 71.96％，H 4.37％，N 3.83％。
H1NMR0.974(t，3H)、1.697(m，2H)、2.732(t，2H)、7.225(d，1H)、7.283(d，1H)、7.31(m，1H)、7.458(m，1H)、7.510(m，2H)、7.583(s，1H)、8.084(m，2H)。
實(shí)施例2合成5-戊基-2-(4’-氟苯)苯并噁唑(A-2) a).戊基鄰硝基苯酚(A-2-b)的合成參照實(shí)施例1的方法，不同的是反應(yīng)時(shí)加入98.4g(0.6mol)對(duì)戊基苯酚，收集87.8g(0.42mol)產(chǎn)品，GC≥98％，收率70％。
b).對(duì)戊基鄰氨基苯酚(A-2-c)的合成參照實(shí)施例1的方法，收集71.6g(0.40mol)產(chǎn)品，GC≥99.5％，收率95％。
c).5-戊基-2-(4’-氟苯)苯并噁唑(A-2)的合成參照實(shí)施例1的方法，不同的是反應(yīng)時(shí)加入80g(0.66mol)4-氟苯氰，收集119g(0.42mol)產(chǎn)品(A-2)，GC ≥99.75％，mp71.07℃，收率70％。其結(jié)構(gòu)鑒定情況如下元素分析分子量283
理論值C 76.30％，H 6.40％，N 4.94％。
實(shí)測(cè)值C 76.31％，H 6.41％，N 4.96％。
H1NMR0.893(t，3H)、1.346(m，4H)、1.689(m，4H)、2.730(t，2H)、7.205(m，3H)、7.474(d，1H)、7.552(s，1H)、8.244(m，2H)。
實(shí)施例35-丙基-2-(3’，4’-二氟苯)苯并噁唑(A-3) 與實(shí)施例1中的a和b步驟相同，不同的是在步驟c)中加入39.6g(0.286mol)3，4-二氟苯氰。最終反應(yīng)收集44.8g(0.16mol)產(chǎn)品，GC≥99.8％，mp64.7℃，收率60％。其結(jié)構(gòu)鑒定情況如下元素分析分子量273理論值C 70.32％，H 4.79％，N 5.13％。
實(shí)測(cè)值C 70.33％，H 4.78％，N 5.16％。
實(shí)施例45-戊基-2-(3’，4’-二氟苯)苯并噁唑(A-4) 參照實(shí)施例1、3的方法，不同的是在a步驟中加入98.4g(0.6mol)的對(duì)戊基苯酚。最終反應(yīng)收集48g(0.16mol)產(chǎn)品，mp44.87℃，GC≥99.8％，收率60％。其結(jié)構(gòu)鑒定情況如下元素分析分子量301理論值C 71.75％，H 5.69％，N 4.65％。
實(shí)測(cè)值C 71.76％，H 5.68％，N 4.68％。
實(shí)施例55-戊基-2-(3’，4’，5’-三氟苯)苯并噁唑(A-5) 參照實(shí)施例1、4的方法，其中間體(A-5-C)為 GC≥99％，mp140.5℃；在步驟c)中加入44.9g(0.286mol)3，4，5-三氟苯氰，最終反應(yīng)收集產(chǎn)品(A-5)56.8g(0.178mol)，mp34.69℃，GC≥99.3％，收率66％。其結(jié)構(gòu)鑒定情況如下
元素分析分子量319理論值C 67.70％，H 5.05％，N 4.39％。
實(shí)測(cè)值C 67.71％，H 5.04％，N 4.40％。
H1NMR0.897(t，3H)、1.349(m，4H)、1.695(m，4H)、2.738(t，2H)、7.228(d，1H)、7.484(d，1H)、7.560(s，1H)、7.878(m.，2H)。
實(shí)施例65-正丙基-2-[3-氟-4-(4’-乙基苯)苯]苯并噁唑(B-1) 其中采用的中間體為 GC≥99％，mp76.5℃。
參照實(shí)施例1的方法，不同的是在d)步驟中，加入9.9g(0.066mol)對(duì)乙基苯硼酸。收集產(chǎn)品16.5g(0.046mol)，收率80％，GC≥99.5％，mp69.11℃，Cp119.40℃。其結(jié)構(gòu)鑒定情況如下元素分析分子量359理論值C 80.20％ H 6.17％ N 3.90％實(shí)測(cè)值C 80.21％ H 6.17％ N 3.92％H1NMR0.971(t，3H)1.292(t，3H)1.693(m，2H)2.730(m，4H)7.211(d，1H)7.331(d，2H)7.503(d，1H)7.586(m，4H)8.035(d，1H)8.100(d，1H)實(shí)施例75-正丙基-2-[3-氟-4-(3’，4’-二氟苯)苯]苯并噁唑(B-2) 參照實(shí)施例1的方法，不同的是在d步驟中，加入9.2g(0.066mol)對(duì)氟苯硼酸。收集產(chǎn)品16.0g(0.046mol)，收率80％。GC≥99.3％，mp80.57℃，Cp128.60℃。其結(jié)構(gòu)鑒定情況如下元素分析分子量349理論值C 75.63％，H 4.90％，N 4.01％。
實(shí)測(cè)值C 75.64％，H 4.90％，N 4.02％。
H1NMR數(shù)據(jù)0.973(t，3H)、1.697(m，2H)、2.732(t，2H)、7.224(d，1H)、7.283(m，1H)、7.340+1.633+7.553(m，6H)、8.050(d，1H)、8.084(d，1H)。
實(shí)施例85-正丙基-2-[3′-氟-4′-氰基苯]苯并噁唑(B-3) 利用實(shí)施例1的中間體(A-1-e) 在三口瓶中加入26g(0.078mol)5-丙基-2-(3-氟-4-溴苯)苯并噁唑(A-1-e)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)150ml，氰化亞銅14g(0.12mol)，加熱回流，TLC跟蹤反應(yīng)，8小時(shí)反應(yīng)畢；降至室溫，將反應(yīng)混合物倒入100ml氨水中，過濾、水洗至中性，得濾餅，晾干，經(jīng)300ml石油醚溶解過柱子脫色，再重結(jié)晶提純，得15.3g(0.055mol)白色晶體(B+3)，GC≥99.67％，mp112.47℃。收率70％。
其結(jié)構(gòu)鑒定情況如下元素分析分子量280理論值C 72.85％，H 4.67％，N 9.99％。
實(shí)測(cè)值C 72.86％，H 4.66％，N10.01％。
H1NMR0.971(s，3H)、1.722(m，2H)、2.739(t，2H)、7.264(m，1H)、7.531(d，1H)、7.606(s，1H)、7.789(t，1H)、8.105(d，1H)、8.132(d，1H)。
實(shí)施例9——按合成路線(II)5-正戊基-2-(4′-正丙基苯)苯并噁唑(C-1)的制備 5-正戊基-2-(4’-正丙基苯)苯并噁唑的制備三口瓶中加入對(duì)戊基鄰氨基苯酚36g(0.20mol)，三乙胺(分析純)30ml，N，N-二甲基乙酰胺(DEF分析純)50ml，安裝好攪拌裝置，溫度計(jì)；在冰浴8±2℃下，1小時(shí)內(nèi)滴加0.22mol對(duì)丙基苯酰氯，滴畢后，升溫至50℃反應(yīng)3小時(shí)；然后將三口瓶中的產(chǎn)物倒入300ml的水中，用100ml甲苯提取兩次，合并提取液，水洗至中性；加入對(duì)甲苯磺酸(分析純)10g和200ml甲苯，安裝好攪拌裝置和分水器，分水處理4小時(shí)。將反應(yīng)混合物水洗至中性，旋干。在95±5℃下用石油醚300ml溶解，用硅膠脫色，去溶劑后得43g白色晶體，GC≥99.7％，mp59.86℃，收率70％。
其結(jié)構(gòu)鑒定情況如下
MS分析數(shù)據(jù)C5-B(ON＝C)-B-C3

元素分析分子量307理論值C 82.04％，H 8.20％，N 4.56％。
實(shí)測(cè)值C 82.05％，H 8.20％，N 4.57％。
H1NMR0.916(t，3H)、0.994(t，3H)、1.364(m，4H)、1.731(m，4H)、2.725(m，4H)、7.193(d，1H)、7.367(d，2H)、7.497(d，2H)、7.581(d，1H)、8.194(d，2H)。
實(shí)施例105-正戊基-2-[3′，5′-二氟-4-氰基苯]苯并噁唑(C-2)

參照實(shí)施例9的方法，不同的是反應(yīng)中的酰氯為0.22mol，3，5-二氟-4-碘基苯酰氯。得到64g 5-正戊基-2-[3，5-二氟-4-碘基苯]苯并噁唑白色晶體，GC≥99.5％，mp89℃，收率75％；然后將33.3g(0.078mol)5-正戊基-2-[3，5-二氟-4-碘基苯]苯并噁唑與0.12mol氰化亞銅反應(yīng)，后處理過程同實(shí)施例8，得到17.8g(0.055mol)白色5-正戊基-2-[3，5-二氟-4-氰基苯]苯并噁唑晶體，GC≥99.9％，mp103.5℃，收率70％。其結(jié)構(gòu)鑒定情況如下元素分析分子量326理論值C 69.93％，H 4.94％，N 8.58％。
實(shí)測(cè)值C 69.94％，H 4.94％，N 8.59％。
H1NMR0.898(t，3H)、1.351(m，4H)、1.676(m，2H)、2.753(t，2H)、7.298(d，1H)、7.528(d，1H)、7.605(s，1H)、7.930+1.611(m，2H)。
實(shí)施例115-正丙基-2-[4-(4’-正戊基環(huán)己基(trans)苯)苯并噁唑(C-3)

參照實(shí)施例9的方法，不同的是反應(yīng)中的酰氯為對(duì)正戊基環(huán)己基苯酰氯，鄰氨基苯酚為對(duì)丙基鄰氨基苯酚0.20mol。加入對(duì)正戊基環(huán)己基酰氯(trans)0.22mol，經(jīng)后處理得到46.68g(0.12mol)化合物(c-3)白色晶體，GC≥99.4％，mp56.98℃，166.63℃，CP186.03℃，收率70％。
其結(jié)構(gòu)鑒定情況如下
元素分析分子量389理論值C 83.24％，H 9.06％，N 3.60％。
實(shí)測(cè)值C 83.23％，H 9.05％，N 3.61％。
H1NMR0.901(t，3H)、0.963(t，3H)、1.086(m，2H)、1.293(m，8H)、01.468(m，2H)、01.708(m，3H)、1.913(m，4H)、2.546(m，1H)、2.711(t，2H)、7.163(d，1H)、7.370(d，2H)、7.472(d，2H)、7.551(s，1H)、8.169(d，2H)。
實(shí)施例12-36參照上述實(shí)施例的方法，合成下述化合物。

上述化合物可以分別采用本發(fā)明公開的兩種方法合成。當(dāng)然，當(dāng)R為烯基或炔基時(shí)，應(yīng)該首先對(duì)烯基保護(hù)，再進(jìn)行合成反應(yīng)。其他取代基的化合物，如-OCF3、-CF2CF3、-OCHF2、-CF3或-NO2取代化合物的合成，也是液晶化合物經(jīng)常采用的基團(tuán)和反應(yīng)，這對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的。這里不再一一描述。
實(shí)施例37本發(fā)明的目標(biāo)化合物液晶性能比較表1本發(fā)明化合物液晶性能測(cè)試參數(shù)

從以上目標(biāo)化合物的液晶性能比較可以看出，本發(fā)明的化合物具有作為液晶材料必要的特性，光、電、熱、化學(xué)穩(wěn)定性好，具有較大的介電各向異性(Δε)，較高的比彈性常數(shù)，高電壓保持率，較低的粘度，較好的抗紫外特性，同時(shí)具有寬的液晶態(tài)溫度范圍，可以作為顯示用液晶材料，改善液晶組合物材料及顯示器的性能。
權(quán)利要求
1.一種2，5-取代苯并噁唑衍生物，所述化合物具有通式I所示的結(jié)構(gòu) 其中R為1-15個(gè)碳的烷基或烯基，1-15個(gè)碳的烷氧基或烯氧基，氟代1-15個(gè)碳的烷基或烯基；Y1、Y2、Y3、Y4同時(shí)或分別選自-H、-F、-Cl、Br、I、-CH3、-CF3、-OCF3、-CF2CF3、-OCHF2、-CN、C1-5烷基或C1-15烷氧基中的一種；Z1、Z2為單鍵、-CH＝CH-(乙烯基)、-CH≡CH-(乙炔基)、-CH2-CH2-(乙基)或一個(gè)或多個(gè)氫被鹵代的-CH2-CH2-中的一種；m、n、Q為不同時(shí)為0的0-2；環(huán)A、環(huán)B為亞苯基、嘧啶-2，5-二基或環(huán)己基-1，4-二基中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，5-取代苯并噁唑衍生物，其中R為1-15個(gè)碳的直鏈烷基或烯基，1-15個(gè)碳的直鏈烷氧基或烯氧基，氟代1-15個(gè)碳的直鏈烷基或烯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，5-取代苯并噁唑衍生物，其中R為C1-C7直鏈烷基；Y1、Y2、Y3為-H、-F中的一種；Y4為-H、-F、-CN或C1-5烷基中的一種；m、n、Q為0或1，但不同時(shí)為0；環(huán)A、B為亞苯基或環(huán)己基-1，4-二基；Z1、Z2為單鍵、-CH2-CH2-、-CH≡CH-中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)所述的2，5-取代苯并噁唑衍生物，其中Z1為單健或乙基；Z2為單健、乙基或乙炔基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)所述的2，5-取代苯并噁唑衍生物，其中Z1、Z2為單健。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)所述的2，5-取代苯并噁唑衍生物，其中m為0，或n為0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)所述的2，5-取代苯并噁唑衍生物，其中m為0，n、Q為0或1，但不同時(shí)為0；或m為0，n為1，Q為0或1；或者m、Q為0，n為1；或者m為1，n或Q為0，或者n或Q為1。
8.權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)所述的2，5-取代苯并噁唑衍生物的制備方法，該方法包括如下步驟a)用硝酸硝化對(duì)位取代的苯酚類化合物(a)，經(jīng)后處理得到對(duì)位取代的鄰硝基苯酚類化合物b)；b)在催化劑存在下用水合肼還原步驟a)得到的對(duì)位取代的鄰硝基苯酚類化合物b)，得到對(duì)位取代的鄰氨基苯酚類化合物(c)；c)再將對(duì)位取代的鄰氨基苯酚類化合物(c)與對(duì)位鹵代氰苯(d)或取代對(duì)位鹵代氰苯(d)在多聚磷酸(PPA)或濃硫酸存在下回流，經(jīng)后處理得到2，5-取代苯并噁唑化合物(e)；其中苯酚類化合物(a)中的對(duì)位取代基R′為 對(duì)位鹵代氰苯(d)中的鹵代為F、Cl、Br或I，取代對(duì)位鹵代氰苯(d)為3位Y1取代的對(duì)位鹵代氰苯，或3、4位Y2、Y3取代的對(duì)位鹵代氰苯，當(dāng)取代對(duì)位鹵代氰苯(d)為3、4位Y2、Y3取代的對(duì)位鹵代氰苯時(shí)，可以得到n為0的通式I所示的化合物。
9.權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)所述的2，5-取代苯并噁唑衍生物在液晶顯示器中的用途。
10.含有權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)所述的2，5-取代苯并噁唑衍生物的液晶組合物，其特征在于所述的組合物中包括2-40wt％通式(I)所示的化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種2，5－取代苯并噁唑衍生物，其結(jié)構(gòu)如式其中R為1－15個(gè)碳的烷基或烯基，1－15個(gè)碳的烷氧基或烯氧基，氟代1－15個(gè)碳的烷基或烯基；Y
文檔編號(hào)C09K19/10GK1504464SQ02153019
公開日2004年6月16日 申請(qǐng)日期2002年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月29日
發(fā)明者康杰, 劉鑫勤, 張宏偉, 任惜寒, 呂文海, 康 杰 申請(qǐng)人:石家莊實(shí)力克液晶材料有限公司