專利名稱：芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物的納米復(fù)合材料及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物與無機物的納米復(fù)合材料及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
作為一種高性能的樹脂，芳香雙硫醚聚合物具有對環(huán)境降解的高抵抗性、良好的低溫性能、低水蒸氣透過性、優(yōu)良的抗有機溶劑、酸、堿的性能以及對金屬、玻璃和混凝土良好的粘著性。但是多數(shù)芳香雙硫醚聚合物在通常用的有機溶劑中不溶解，并且聚合物熔點高，熔融粘度大，因而在通常的工業(yè)加工條件下難以加工，更難以制備以其為高聚物基體的高性能納米復(fù)合材料。
而芳香雙硫醚大環(huán)低聚物具備以下特點1、由一系列的聚合度不同的環(huán)狀同系物組成，環(huán)張力小。
2、在一定的熱、光或引發(fā)劑作用下，能進行開環(huán)聚合，聚合過程中無需任何催化劑也無小分子副產(chǎn)物產(chǎn)生。
3、溶解性好。多數(shù)的芳香環(huán)狀低聚物可溶于象四氫呋喃(THF)，二甲基甲酰胺(DMF)等極性有機溶劑中。
4、熔融粘度低，易成型加工。
它能在不加入任何催化劑而只需加熱到一定溫度的情況下進行熔體自由基開環(huán)聚合反應(yīng)，從而使加工更方便，產(chǎn)品也不會因要外加引發(fā)劑而導(dǎo)致因含有引發(fā)劑雜質(zhì)使產(chǎn)物性能變差的情況。由于其聚合物具有以上優(yōu)良的使用性能，這些具有低熔點的環(huán)狀芳香雙硫醚低聚物可以廣泛應(yīng)用于高溫情況下的熱熔膠粘結(jié)樹脂、導(dǎo)電粘合劑、涂料和填充補強復(fù)合材料或納米材料的高性能基體以及高溫電絕緣材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，克服上述背景技術(shù)的不足之處，提供一種以納米無機材料改性的芳香雙硫醚大環(huán)低聚物，利用其易加工的特點，從而獲得以芳香雙硫醚聚合物為高聚物基體的高性能納米復(fù)合材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供該芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物納米復(fù)合材料的聚合物，該聚合物基體中納米無機片層的存在使其具有更強的對環(huán)境降解的高抵抗性、良好的低溫性能、低水蒸氣透過性、優(yōu)良的抗有機溶劑、酸、堿的性能，和更高的熱分解溫度和抗沖擊性能。
本發(fā)明的再一個目的是提供該芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物納米復(fù)合材料的制備方法，該法具有操作方便、工藝簡單的的特點。
本發(fā)明的還一個目的是提供該芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物納米復(fù)合材料的用途。
本發(fā)明提供的芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物的納米復(fù)合材料是以聚合度為2～8的芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物為基體，其中摻加有占該環(huán)狀低聚物重量0.1～20％(優(yōu)選1～10％)，無機片層厚度為1～100納米(即三維尺寸中至少有一維為1～100納米)的層狀無機材料形成的納米復(fù)合材料。
該芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物的納米復(fù)合材料開環(huán)反應(yīng)形成聚合度為5～400的直鏈高分子聚合物納米復(fù)合材料，無機片層以1～100nm厚的形態(tài)分布于聚合物基體中。
該芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物的納米復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟1)、層狀無機材料的改性使用有機改性劑通過離子交換或?qū)硬宸磻?yīng)進入層狀無機材料層間；有機改性劑選自結(jié)構(gòu)式如下的烷基脂肪烴季銨鹽及其胺或其相應(yīng)鹵素的氫化物如十六烷基溴化銨、十八烷基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基溴化銨R1R2R3CnH2n+1N+X-其中R1、R2、R3選自-H、-CH3，n＝12-18，X為鹵素；將所述有機改性劑加入分散有層狀無機材料的溶液中，有機改性劑加入量占總?cè)芤簼舛鹊?.01-10wt％，在20～90℃下和/或在超聲波作用下溶脹、溶解擴散與交換20min-24小時，除去溶劑，并水洗以去.除鹵素離子獲得改性層狀無機材料；2)、改性層狀無機材料對芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物的插層復(fù)合將聚合度為2～8的芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物與改性后的層狀無機材料按100∶0.1-20的重量比在極性有機溶劑中于0-100℃下溶脹、溶解擴散與交換1min-24小時，除去有機溶劑可獲得芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物的納米復(fù)合物。
該芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物的納米復(fù)合材料作為高溫絕緣材料、高溫黏合劑、填充補強材料、導(dǎo)電或抗靜電材料、電池電極材料及涂料使用。
其中芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物是采用現(xiàn)有技術(shù)中的芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物，可以是單一一種芳族雙硫酚成環(huán)而成的均聚物，也可以是不同種芳族雙硫酚共成環(huán)而成的共聚物，環(huán)中不同單體的組成也可以調(diào)節(jié)。
層狀無機材料包括蒙脫土、蛭石、氧化石墨、海泡石、云母、膨潤土。其中尤其可以是氧化石墨。
使用的極性有機溶劑包括氯仿，二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
本發(fā)明的目的通過以下步驟實現(xiàn)1、層狀無機材料的改性層狀無機材料包括蒙脫土、蛭石、氧化石墨、海泡石、云母、膨潤土等使用有機陽離子如烷基脂肪烴季銨鹽通過離子交換或?qū)硬宸磻?yīng)進入層狀無機材料層間，改變其層間化學(xué)微環(huán)境，使其對有機物有親和作用，利于下一步的插層。有機改性劑包括烷基脂肪烴季銨鹽，化學(xué)結(jié)構(gòu)簡式為R1R2R3CnH2n+1N+X-，其中R1、R2、R3可以分別是-H，-CH3，三者可相同也可不同，n＝12-18，X可以是氟、氯、溴、碘；改性過程中可直接使用上述季銨鹽，也可同時使用上述季銨鹽的相應(yīng)胺及相應(yīng)鹵素的氫化物等。
2、環(huán)狀芳香雙硫醚插層所用環(huán)狀低聚物芳族環(huán)狀雙硫醚化合物可以是單一一種芳族雙硫酚成環(huán)而成的均聚物，也可以是不同種芳族雙硫酚共成環(huán)而成的共聚物，環(huán)中不同單體的組成也可以調(diào)節(jié)。

通常環(huán)狀芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物都易溶于極性溶劑如氯仿，二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。針對所制材料或制品條件要求，選擇適當?shù)沫h(huán)狀物和改性后的層狀無機材料在這些溶劑中進行溶脹、溶解、擴散與交換。除去溶劑可獲得環(huán)狀芳香雙硫醚的納米復(fù)合物粉末。
3、開環(huán)聚合直接成型將2所得到的材料通過直接模壓、注射成型或粉末噴涂，在惰性氣體保護下和一定溫度和壓力下處理一定時間可獲得成型的納米復(fù)合材料制品。溫度控制范圍在150～300℃，時間控制范圍為1min～1小時，不加入任何催化劑即可進行熔體自由基開環(huán)聚合反應(yīng)成為高分子量的直鏈高分子聚合物，環(huán)中芳香性基團為聚合物提供了富電子的特征并賦予聚合物分子鏈剛性的特征。2所得到的納米復(fù)合物粉末也可作為高溫黏合劑及涂料使用，在惰性氣體保護和一定溫度下，可得到相應(yīng)納米復(fù)合材料的粘合層和涂層。
本發(fā)明使用的芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物可以是芳香雙硫酚在氧化劑如碘，二甲基亞砜，以及銅-胺聯(lián)合催化氧化等氧化作用下將分子中的巰基氧化偶聯(lián)生成的環(huán)狀低聚物，也可以是含芳香基團的分子在催化劑作用下直接與能提供二硫鍵的試劑反應(yīng)(如氯化硫等)獲得的環(huán)狀低聚物，所得環(huán)狀低聚物的聚合度一般在2～10之間，環(huán)中單體的種類及其各自的組成(n，m，p值≥0)也可以調(diào)節(jié)?，F(xiàn)有技術(shù)及本發(fā)明人的專利申請(申請?zhí)?2134448.5)對芳香雙硫酚的制備均有記載。本發(fā)明將聚合度為2～8的芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物與改性后的層狀無機材料在極性有機溶劑中攪拌或超聲等混合手段于0～100℃下溶脹、溶解擴散與交換1min-24小時，除去有機溶劑可獲得芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物的納米復(fù)合物，其中改性無機物占該環(huán)狀低聚物重量0.1～20％，環(huán)狀低聚物有機溶液濃度一般為1-500g/L。本發(fā)明充分利用芳香環(huán)狀低聚物的特點，用一種或多種芳香雙硫醚的環(huán)狀低聚物和層狀無機物為原料，通過層間環(huán)狀低聚物的原位開環(huán)聚合反應(yīng)直接聚合成型制備新型納米復(fù)合材料，能避免芳香雙硫醚直鏈大分子的難溶難熔難插層引起的不易加工性，直接聚合成型過程中沒有小分子放出。既保證了產(chǎn)品的純度及高性能又可避免環(huán)境污染，有利于形成清潔的綠色化工。
所獲得的納米復(fù)合材料，包括納米改性的芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物及其高聚物，可用X射線衍射(XRD)檢測材料的X射線衍射峰從而獲得所的納米復(fù)合材料中無機片層的層間距離大小以及層插反應(yīng)進行的程度等信息；用電子透射電鏡(TEM)以及高倍率掃描電鏡(SEM)直接觀測無機片層的長、寬大小及在聚合物基體中的分布狀況及形態(tài)。該芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物的納米復(fù)合材料在150～350℃下，經(jīng)5min～1小時，在真空或惰性氣體保護下開環(huán)反應(yīng)形成直鏈高分子聚合物納米復(fù)合材料，無機片層以1-100nm厚的形態(tài)分布于聚合物基體中。通過GPC凝膠色譜以及測索氏提取器抽提直鏈高分子聚合物納米復(fù)合材料得到的物質(zhì)的粘度可確定是否形成直鏈高分子，以及確定其分子量和聚合度，聚合度一般在5～400范圍內(nèi)。無機物含量由在惰性氣體保護下測得的TGA熱失重數(shù)據(jù)得到。
本發(fā)明有如下突出的優(yōu)點1.充分利用芳香環(huán)狀低聚物的特點(在通常用溶劑中的易溶解性，低的溶液粘度、熔融粘度，無小分子副產(chǎn)物放出的原位開環(huán)聚合反應(yīng)直接聚合成型等)，使得目標分子易插層，并且減低了加工難度，能通過原位開環(huán)聚合反應(yīng)在模具中直接得到成型的高分子聚合物材料，加工極為方便。
2.將芳香雙硫醚高分子分子鏈嵌入層狀無機晶格中，或?qū)o機納米晶層均勻分散在芳香雙硫醚聚合物基體中，既保證了無機物片層與芳香雙硫醚聚合物分子鏈形成的納米界面層的新結(jié)構(gòu)所具有的優(yōu)良特性，無機片層/芳香雙硫醚聚合物界面間的新的協(xié)同作用得到最大發(fā)揮，又克服了聚合物基體本身具有的不易加工成型性，同時具有分子鏈趨向的高機械強度和粘彈松弛的抗震性、耐環(huán)境腐蝕、生產(chǎn)成本低等特性，從而使材料及其制品性能得到極大提高。
3.芳香雙硫醚插層的納米復(fù)合材料具有多方面的應(yīng)用作為塑料使用，是新型熱固性塑料中的一種，可作為工程塑料使用。作為高溫黏合劑及涂料，可直接在粘合或涂層層面得到高分子納米復(fù)合材料，從而可改善粘合和涂層機械性能，如抗沖擊性能；作為電活性電極材料，復(fù)合材料中呈納米分散的石墨既可增加材料導(dǎo)電性，使活性二硫鍵得以充分參與電極反應(yīng)過程，又可限制電活性分子的運動，從而避免由此引起的電池充放電的效率減低和充放電循環(huán)壽命變短的情況；石墨/聚合物復(fù)合材料在導(dǎo)熱管、換熱器、蓄電池冷卻器、抗靜電材料、電磁屏蔽、電池電極材料等方面有廣泛的應(yīng)用前景。
最佳實施方式發(fā)明人曾有過許多成功的試驗，現(xiàn)選以下實施例來進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1芳香雙硫醚-蛭石納米復(fù)合材料1、蛭石的有機化改性在3％(w/w)濃度的十六烷基溴化銨水溶液中加入小于250目的蛭石粉末，超聲處理1小時，用蒸餾水洗以去除溴離子，直至用0.1N AgNO3檢測洗液內(nèi)無沉淀。所得到的嵌入十六烷基銨離子的層狀蛭石材料在100℃下干燥24小時。
2、環(huán)狀雙硫醚插層的納米復(fù)合材料的制備將步驟1得到的粉末0.5克分散在溶解有10克二(4-巰基-苯基)醚的雙硫醚環(huán)狀低聚物(聚合度2～8)的50mL二氯甲烷溶液中，攪拌5分鐘后，減壓除去溶劑，即得到環(huán)狀雙硫醚的納米復(fù)合材料。
3、開環(huán)聚合成型在模具中加入2所得到的材料，在平板硫化機上加熱200℃，氮氣保護下熱壓10分鐘，即可得到蛭石片層剝離分散于芳香雙硫醚聚合物中的納米復(fù)合材料。
實施例2芳香雙硫醚-蒙脫土納米復(fù)合材料1、蒙脫土的有機化改性在0.5％(w/w)濃度的十八烷基氯化銨溶液中加入小于250目的蒙脫土粉末，超聲處理2小時，用蒸餾水洗以去除溴離子，直至用0.1N AgNO3檢測洗液內(nèi)無沉淀。所得到的嵌入十六烷基三甲基銨離子的層狀蒙脫土材料在100℃下干燥24小時。
2、環(huán)狀雙硫醚插層的納米復(fù)合材料的制備將步驟1得到的粉末0.3克分散在溶解有15克2，2’-二(4-巰基-苯基)丙烷的環(huán)狀雙硫醚低聚物(聚合度2～8)的50mL二氯甲烷溶液中，攪拌5分鐘后，減壓除去溶劑，即得到環(huán)狀雙硫醚的納米復(fù)合材料。
3、開環(huán)聚合成型在模具中加入2所得到的材料，在平板硫化機上加熱200℃，氮氣保護下熱壓15分鐘，即可得到蒙脫土片層分散于芳香雙硫醚聚合物中的納米復(fù)合材料。
實施例3芳香雙硫醚-氧化石墨納米復(fù)合材料1、氧化石墨的制備及有機化將15g天然石墨粉與7.5gNaNO3混合物緩慢加入冰水浴冷至4℃的350ml濃硫酸中，同時劇烈攪拌，然后加入45gKMnO4，加入速度控制在使溫度不超過20℃。然后撤去冰水浴，使混合物溫度升到35℃±3℃，保溫30分鐘后，緩慢加入700ml，去離子水，同時劇烈攪拌，防止暴沸，再加熱到98℃，維持15分鐘，然后假如1500ml水稀釋，當混合物溫度降到50℃時，加入50ml 30％的H2O2。乘熱過濾，用5％HCl溶液洗直至無SO42-(用BaCl2檢驗)。將0.5g氧化石墨溶解于100ml0.05M NaOH溶液中，超聲30分鐘后，再在攪拌的同時加入溶解有0.3g十六烷基三甲基溴化銨的50ml水溶液，過濾，所得濾餅在80℃干燥12小時。
2、環(huán)狀雙硫醚插層氧化石墨的納米復(fù)合材料的制備0.2g步驟1得到的物質(zhì)加入溶解有1.0g二(4-巰基-苯基)醚的雙硫醚環(huán)狀低聚物(聚合度2～8)的20ml苯溶液中，密閉，室溫下攪拌2天后超聲處理30分鐘，減壓除去溶劑，即得到環(huán)狀雙硫醚插層氧化石墨的納米復(fù)合材料。
3、開環(huán)聚合成型在模具中加入2所得到的材料，在平板硫化機上加熱至180℃，氮氣保護下熱壓15分鐘，即可得到石墨片層剝離分散于芳香雙硫醚聚合物中的納米復(fù)合材料。
實施例4芳香雙硫醚-膨潤土納米復(fù)合材料1、膨潤土的有機化改性在1％(w/w)濃度的十二烷基溴化銨溶液中加入小于200目的膨潤土粉末，超聲處理1小時，用蒸餾水洗以去除溴離子，直至用0.1N AgNO3檢測洗液內(nèi)無沉淀。所得到的嵌入十二烷基銨離子的層狀膨潤土材料在100℃下干燥24小時。
2、雙硫醚插層的納米復(fù)合材料的制備將步驟1得到的粉末0.2克分散在溶解有10克環(huán)狀2，2’-二(4-巰基-苯基)丙烷與4，4’-二(4-巰基-苯基)硫醚共聚的大環(huán)低聚物(聚合度2～8)的50mL二氯甲烷溶液中，攪拌5分鐘后，減壓除去溶劑，即得到環(huán)狀雙硫醚的納米復(fù)合材料。
3、開環(huán)聚合成型在模具中加入2所得到的材料，在平板硫化機上加熱170℃，氮氣保護下熱壓20分鐘，即可得到膨潤土片層分散于芳香雙硫醚聚合物中的納米復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物的納米復(fù)合材料，是以聚合度為2～8的芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物為基體，其中摻加有占該環(huán)狀低聚物重量0.1～20％，無機片層厚度為1～100納米的層狀無機材料形成的納米復(fù)合材料。
2.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中層狀無機材料選自蒙脫土、蛭石、氧化石墨、海泡石、云母、膨潤土。
3.權(quán)利要求2的納米復(fù)合材料，其中層狀無機材料是氧化石墨。
4.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物選自二(4-巰基-苯基)醚的雙硫醚環(huán)狀低聚物、2，2’-二(4-巰基-苯基)丙烷的環(huán)狀雙硫醚低聚物、環(huán)狀2，2’-二(4-巰基-苯基)丙烷與4，4’-二(4-巰基-苯基)硫醚共聚的大環(huán)低聚物。
5.權(quán)利要求1～4任一納米復(fù)合材料，其中層狀無機材料占環(huán)狀低聚物重量1～10％。
6.權(quán)利要求1～5任一納米復(fù)合材料開環(huán)反應(yīng)形成的聚合度為5～400的直鏈高分子聚合物納米復(fù)合材料，無機片層以1～100納米厚的形態(tài)分布于聚合物基體中。
7.權(quán)利要求1～5任一納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟1)、層狀無機材料的改性使用有機改性劑通過離子交換或?qū)硬宸磻?yīng)進入層狀無機材料層間；有機改性劑選自結(jié)構(gòu)式為R1R2R3CnH2n+1N+X-的烷基脂肪烴季銨鹽及其胺或其相應(yīng)鹵素的氫化物，其中R1、R2、R3選自-H、-CH3，n＝12-18，X為鹵素；將所述有機改性劑加入分散有層狀無機材料的溶液中，有機改性劑加入量占總?cè)芤簼舛鹊?.01-10wt％，在20～90℃下和/或在超聲波作用下溶脹、溶解擴散與交換20min-24小時，除去溶劑，并水洗以去除鹵素離子獲得改性層狀無機材料；2)、改性層狀無機材料對芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物的插層復(fù)合將聚合度為2～8的芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物與改性后的層狀無機材料按100∶0.1-20的重量比在極性有機溶劑中于0-100℃下溶脹、溶解擴散與交換1min-24小時，除去有機溶劑可獲得芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物的納米復(fù)合物。
8.權(quán)利要求6的制備方法，其中有機改性劑選自十六烷基溴化銨、十八烷基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基溴化銨。
9.權(quán)利要求1～4任一納米復(fù)合材料作為高溫絕緣材料、高溫黏合劑、填充補強材料、導(dǎo)電或抗靜電材料、電池電極材料及涂料使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物與無機物的納米復(fù)合材料及其制備方法和用途。該納米復(fù)合材料是以芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物為基體，其中摻加有占該環(huán)狀低聚物重量0.1～20％，無機片層厚度為1～100納米的層狀無機材料形成的納米復(fù)合材料及其開環(huán)反應(yīng)形成的聚合物納米復(fù)合材料。該材料可作為高溫絕緣材料、高溫黏合劑、填充補強材料、導(dǎo)電或抗靜電材料、電池電極材料及涂料使用。其制法是通過對層狀無機材料改性，再與芳香雙硫醚環(huán)狀低聚物插層復(fù)合制得的。該方法易插層，加工極為方便，制得的材料開環(huán)聚合形成的聚合物高機械強度和粘彈松弛的抗震性、耐環(huán)境腐蝕、生產(chǎn)成本低等特性，從而使材料及其制品性能得到極大提高。
文檔編號C09J11/02GK1500840SQ0215198
公開日2004年6月2日 申請日期2002年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月19日
發(fā)明者孟躍中, 杜續(xù)生, 肖敏, 陳克, 李國耀 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所