專利名稱：用于硅橡膠的粘合劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種易粘結硅橡膠材料的硅橡膠用的粘合劑。
硅橡膠材料熟知具有優(yōu)異的抗水性、耐候性、耐熱性、和類似性能。液體硅橡膠用作各種基材上的涂料或成膜劑。但這些硅橡膠粘附性能差，因此用硅橡膠粘合劑進行適應使用。日本專利申請公開(Kokai)№61-278580(相當于美國專利4766193)描述了許多與液體硅橡膠一起使用的粘合劑，其中包含有機過氧化物、縮合反應催化劑、和具有鍵接到硅原子上的鏈烯基和羥基或烷氧基的有機聚硅氧烷。
日本專利申請公開(Kokai)№62-90369(相當于美國專利4889576)描述了一種通過疊放硅橡膠涂覆織物并向重疊區(qū)插入硅橡膠粘合劑而將硅涂覆織物片粘附在一起的方法。該硅橡膠粘合劑是一種包含鉑型催化劑的加成固化組合物或一種包含有機過氧化物型催化劑的自由基固化組合物。包含硅橡膠粘合劑的重疊區(qū)在壓粘過程中或之后熱固化。尤其是，日本專利申請公開(Kokai)№62-90369(相當于美國專利4889576)公開了一種通過加成反應而固化的聚硅氧烷組合物，但該組合物仍然粘附性不足。
日本專利申請公開(Kokai)№10-60281公開了一種包含已被四烷氧基硅烷的部分水解縮合物表面處理的碳酸鈣粉末的聚硅氧烷組合物。這種包含被四烷氧基硅烷的水解縮合物處理的碳酸鈣填料的硅橡膠組合物在其儲存過程中產生低的氫氣釋放，而且具有優(yōu)異的流動性和電學特性并據說能夠在組合物儲存過程中防止起泡。該文件沒有任何關于該組合物可用作硅橡膠粘合劑的教導，而且該組合物與硅橡膠的粘附性仍然不足。
為了克服上述缺點，本發(fā)明人在研究之后得出基于以下事實的本發(fā)明對硅橡膠的合適粘附性可通過采用一種包含具有規(guī)定BET比表面積的碳酸鈣粉末的加成反應可固化聚硅氧烷組合物而得到。
具體地說，本發(fā)明的一個目的是提供一種對硅橡膠材料具有良好粘附性的硅橡膠粘合劑。
按照本發(fā)明，提供了一種硅橡膠粘合劑組合物，包含以下組分A.100重量份的每分子平均具有兩個或多個鏈烯基的有機聚硅氧烷；B.每分子具有兩個或多個硅鍵接氫原子的有機聚硅氧烷，其數量應使組分B中的硅鍵接氫原子與組分A中的鏈烯基的摩爾比為0.01-20，即1∶100-20∶1；C.5-200重量份的選自未處理碳酸鈣、用有機酸處理的碳酸鈣和用有機酸的酯處理的碳酸鈣的碳酸鈣粉末，所述碳酸鈣粉末的BET比表面積為5-50米2/克；和D.鉑基催化劑，其數量應足以固化該組合物。
組分A的有機聚硅氧烷是該粘合劑的基本成分。該組分的特征在于每分子平均具有兩個或多個鏈烯基。這些鏈烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、和庚烯基，其中乙烯基是優(yōu)選的。在組分A中除了鏈烯基，鍵接到硅原子上的有機基團的例子包括甲基、乙基丙基、丁基、戊基、己基、和其它烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、和其它芳基；和3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、和其它的烷基鹵化物基團，其中甲基是優(yōu)選的。組分A可具有一種線性、部分支化線性、支化、網狀、或樹枝狀的分子結構。組分A在25℃下的粘度優(yōu)選為100-1000000mPa·s，最優(yōu)選100-500000mPa·s。
可用作組分A的有機聚硅氧烷的例子包括其中分子鏈的兩端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封端的聚二甲基硅氧烷；其中分子鏈的兩端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物；其中分子鏈的兩端被三甲基甲硅烷氧基端基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物；具有由結構式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷單元、由結構式(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2表示的硅氧烷單元、和由結構式SiO4/2表示的硅氧烷單元的有機聚硅氧烷；通過其中這些有機聚硅氧烷中的一些或所有甲基被烷基如乙基、丙基和類似基團、芳基如苯基、甲苯基和類似基團、或烷基鹵化物基團如3，3，3-三氟苯基或類似基團取代的方法而得到的有機聚硅氧烷；通過其中這些有機聚硅氧烷中的一些或所有乙烯基被烯丙基、丙烯基、或其它鏈烯基取代的方法而得到的有機聚硅氧烷；以及兩種或多種這些有機聚硅氧烷的混合物。
組分B是一種用作本發(fā)明粘合劑的交聯(lián)劑的有機聚硅氧烷。組分B的特征在于每分子平均具有兩個或多個硅鍵接氫原子(即，Si-H鍵)。硅鍵接氫原子可在構成組分B的有機聚硅氧烷的任何位置上，例如它們可在構成有機聚硅氧烷鏈端部上的端基的一部分的硅原子上，或在非端基的硅原子如在有機聚硅氧烷聚合物鏈的主鏈中的硅原子上，或如果存在，在聚硅氧烷聚合物的側鏈上。在組分B中鍵接到硅原子上的有機基團可包括甲基、乙基丙基、丁基、戊基、己基、和其它烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、和其它芳基；和3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、和其它的烷基鹵化物基團，其中甲基是優(yōu)選的。組分B可具有一種線性、部分支化線性、支化、網狀、或樹枝狀的分子結構。組分B在25℃下的粘度優(yōu)選為1-100000mPa·s，最優(yōu)選1-10000mPa·s。
可用作組分B的有機聚硅氧烷的例子包括其中分子鏈的兩端被二甲基氫甲硅烷氧基端基封端的聚二甲基硅氧烷；其中分子鏈的兩端被三甲基甲硅烷氧基端基封端的聚甲基氫硅氧烷；其中分子鏈的兩端被三甲基甲硅烷氧基端基封端的二甲基硅氧烷/甲基氫硅氧烷共聚物；環(huán)狀聚甲基氫硅氧烷；具有由結構式(CH3)2HSiO1/2表示的硅氧烷單元和由結構式SiO4/2表示的硅氧烷單元的有機聚硅氧烷。組分B也可是其中一些或所有甲基被烷基如乙基、丙基和類似基團、芳基如苯基、甲苯基和類似基團、或烷基鹵化物基團如3，3，3-三氟苯基或類似基團取代的上述有機聚硅氧烷。組分B還可以是兩種或多種上述聚硅氧烷的混合物。如果組分B包含具有硅鍵接氫原子的聚合物的混合物，該混合物優(yōu)選包含i.僅在分子鏈的端基中具有硅鍵接氫原子的有機聚硅氧烷；和ii.在非端基中具有硅鍵接氫原子的有機聚硅氧烷。
這種混合物由于所得固化粘合劑產物的所得機械特性，尤其是改進的伸長率而優(yōu)選。
組分B中的硅鍵接氫原子與組分A中的鏈烯基的摩爾比為0.01-20，即1∶100-20∶1，優(yōu)選0.1-10，即1∶10-10∶1，最優(yōu)選0.1-5，即1∶10-5∶1。這是因為，如果組分B的含量低于上述范圍，所得固化粘合劑往往交聯(lián)不足并因此固化不足，而如果該含量超過上述范圍，所得固化產物的機械特性往往受到不利影響。
如果組分B是以下物質的混合物i.僅在分子鏈的端基中具有硅鍵接氫原子的有機聚硅氧烷；和ii.在非端基中具有硅鍵接氫原子的有機聚硅氧烷。
有機聚硅氧烷i中的硅鍵接氫原子與組分A中的鏈烯基的摩爾比為0.01-20，即1∶100-20∶1，優(yōu)選0.1-10，即1∶10-10∶1，最優(yōu)選0.1-5，即1∶10-5∶1，且有機聚硅氧烷ii中的硅鍵接氫原子與組分A中的鏈烯基的摩爾比為0.5-20，即1∶2-20∶1，優(yōu)選0.5-10，即1∶2-10∶1，最優(yōu)選0.5-5，即1∶2-5∶1。但重要的是，如果組分B包含有機聚硅氧烷如上述有機聚硅氧烷i和ii的混合物，構成組分B如有機聚硅氧烷i和ii的混合物的有機聚硅氧烷中的硅鍵接氫原子與組分A中的鏈烯基的總組合摩爾比為0.01-20，即1∶100-20∶1。
組分C是在本發(fā)明中用于提高本發(fā)明粘合劑與硅橡膠的粘附性的碳酸鈣粉末。該碳酸鈣粉末的特征在于具有5-50米2/克，優(yōu)選10-50米2/克的BET比表面積。適用作本發(fā)明組分C的碳酸鈣粉末的例子包括也稱作重質碳酸鈣的未處理干粉碎碳酸鈣粉末、也稱作輕質碳酸鈣的未處理沉淀碳酸鈣、和通過用有機酸或其酯處理這些碳酸鈣粉末的表面而得到的粉末。優(yōu)選的有機酸是脂肪酸如硬脂酸和樹脂酸。沉淀碳酸鈣粉末是優(yōu)選的，其中用有機酸如脂肪酸或樹脂酸進行表面處理的沉淀碳酸鈣粉末是特別優(yōu)選的。
組分C在本發(fā)明粘合劑中的含量為每100重量份組分A，5-200重量份，優(yōu)選10-100重量份。這是因為，如果組分C低于上述范圍，本發(fā)明粘合劑與硅橡膠的粘附性往往下降，但如果該含量超過上述范圍，難以制備出均勻的粘合劑。
組分D是一種用于促進本發(fā)明粘合劑固化的鉑基催化劑。組分D的例子包括細鉑粉末、鉑黑、氯鉑酸、四氯化鉑、氯鉑酸的醇溶液、鉑烯烴配合物、鉑鏈烯基硅氧烷配合物、鉑羰基配合物、和通過將任何上述鉑基催化劑分散在甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、硅樹脂、和其它熱塑性有機樹脂中而得到的細粉末。
本發(fā)明粘合劑的組分D必須以足夠的量存在以保證粘合劑組合物的固化。但優(yōu)選的是，如果以鉑金屬在組分D中的含量表示，組分D以0.01-500重量份，優(yōu)選0.1-100重量份/1000000重量份組分A的量存在于本發(fā)明粘合劑中。
視需要，可向粘合劑組合物中加入組分E。組分E是一種用于提高所得固化粘合劑的機械強度的硅石粉末。組分E的例子包括熱解法硅石、沉淀硅石、烘烤硅石、粉碎石英、和通過用有機硅化合物如有機烷氧基硅烷、有機鹵代硅烷和有機硅氮烷處理上述硅石粉末的表面而得到的粉末。BET比表面積至少為50米2/克的硅石粉末優(yōu)選用作組分E以充分提高所得固化粘合劑的機械強度。
盡管組分E是一種可有可無的成分，本發(fā)明粘合劑可包含任何合適量的組分E，但優(yōu)選包含每100重量份組分A，1-100重量份，最優(yōu)選1-50重量份。組分E可加入本發(fā)明粘合劑中以提高所得固化粘合劑的機械強度。
以下可有可無的組分也可加入本發(fā)明粘合劑熱解法氧化鈦、炭黑、硅藻土、氧化鐵、氧化鋁、硅鋁酸鹽、碳酸鈣、氧化鋅、氫氧化鋁、銀、鎳、和其它無機填料、以及通過用前述有機硅化合物處理這些填料的表面而得到的填料。
以下增粘劑也可加入本發(fā)明粘合劑中以增強其粘附性甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、二(三甲氧基甲硅烷基)己烷、和其它的硅烷偶聯(lián)劑；鈦酸四乙基酯、鈦酸四丙基酯、鈦酸四丁基酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯、乙基丙酮合鈦、乙?；镶仭⒑推渌拟伝衔?；乙基乙酰基乙酸根合二異丙基鋁、三(乙基乙?；宜?鋁、烷基乙?；宜岣隙惐X、三(乙?；?鋁、單乙?；?乙基乙?；宜岣?鋁、和其它的鋁化合物；和乙酰基丙酮合鋯、丁氧基乙酰基丙酮合鋯、二乙酰基丙酮合鋯、乙基乙?；宜徜喓推渌匿喕衔铩Ｈ绻嬖?，這些增粘劑的含量盡管不受限制，但應該優(yōu)選為0.01-10重量份/100重量份組分A。
本發(fā)明粘合劑還可包含一種或多種以下的固化抑制劑，用于增強所得粘合劑的儲存穩(wěn)定性、可處理性、和可使用性?？捎糜诒景l(fā)明的固化抑制劑的例子包括3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-苯基-1-丁基-3-醇、和其它的乙炔基化合物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、和其它的烯/炔化合物；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷、1，3，5，7-四己烯基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷、在分子鏈的兩端被甲硅烷醇端基封端的甲基乙烯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷與在分子鏈的兩端被甲硅烷醇端基封端的二甲基硅氧烷的共聚物、以及其它的在每個分子中包含5％重量或更高的乙烯基的有機硅氧烷化合物；苯并三唑和其它的三唑；以及膦、硫醇、肼和其它的固化抑制劑。如果用于本發(fā)明的粘合劑，這些固化抑制劑的存在量優(yōu)選為0.01-5重量份/100重量份組分A。
可以使用任何合適的方法來制備本發(fā)明的粘合劑，而且粘合劑本身可通過將組分A-D和任何的可有可無組分按照任何所需順序進行混合而制成。但如果組分E存在于本發(fā)明粘合劑中，優(yōu)選將組分B、C和D在制備通過加熱和混合組分A和E而得到的基礎配混物的過程中或之后加入。如果需要加入一種或多種可有可無的組分，它們可在基礎配混物制備過程中加入。但如果這些可有可無成分可能在基礎配混物制備的高溫混合步驟過程中分解，那么它們應該優(yōu)選與組分B-D一起加入。也可加入前述有機硅化合物如有機烷氧基硅烷、有機鹵代硅烷和有機硅氮烷以在制備基礎配混物時現場處理組分E的表面?？梢允褂秒p輥、捏合機/混合器、輥式混合器、和其它的公知捏合裝置以制備本發(fā)明粘合劑。
在本發(fā)明的另一實施方案中，提供了一種將硅橡膠粘結到硅橡膠材料上的方法，該方法包括(I)使用根據權利要求1-7中任何一項的粘合劑組合物處理硅橡膠的表面，或處理硅橡膠材料的表面，或處理硅橡膠和硅橡膠材料兩者的表面；(II)將硅橡膠的處理表面與未處理硅橡膠材料接觸，或將硅橡膠材料的處理表面與未處理硅橡膠材料接觸，或將硅橡膠的處理表面與硅橡膠材料的處理表面接觸，形成一個復合體，和(III)使該粘合劑組合物固化。
現通過工作實施例進一步詳細描述按照本發(fā)明的粘合劑。這些實施例中給出的所有粘度值都在25℃下測定。
工作實施例1將100重量份粘度為40000mPa·s的在分子鏈兩端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封端的聚二甲基硅氧烷、100重量份BET比表面積為200米2/克的熱解法硅石、1.5重量份用硅石進行表面處理的六甲基二硅氮烷、和1重量份水均勻混合并隨后在170℃的溫度和真空下加熱/混合2小時，得到一種基礎配混物。
隨后將以下組分混入110重量份基礎配混物中40重量份沉淀碳酸鈣粉末，來自Shiraishi KK的Hakuenka CCR，用脂肪酸進行表面處理并具有0.12μm的平均粒徑和18米2/克的BET比表面積；粘度為10mPa·s的在分子鏈兩端被二甲基氫甲硅烷氧基端基封端的聚二甲基硅氧烷，其數量使得組分B中的硅鍵接氫原子與組分A中的乙烯基的摩爾比對應于數值0.2，即1∶5；粘度為6mPa·s、平均每分子具有三個硅鍵接氫原子、且在分子鏈兩端具有三甲基甲硅烷氧基封端基團的二甲基硅氧烷/甲基氫硅氧烷共聚物，其數量使得組分B中的硅鍵接氫原子與組分A中的乙烯基的摩爾比對應于數值2.8，即2.8∶1；二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物，0.2重量份，乙烯基的含量10％重量，在分子鏈兩端被甲硅烷醇端基封端的聚二甲基硅氧烷，粘度為40mPa·s，并用作固化抑制劑；0.5重量份四丁醇鈦；和鉑1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物，用量為基礎配混物中的每1000000重量份聚二甲基硅氧烷，30重量份(以金屬鉑計)。所得粘合劑在25℃下放置7天固化。
固化粘合劑的硬度按照JIS K 6253使用A型硬度測驗器來測定。
固化粘合劑的拉伸強度和伸長率按照JIS K 6251所述的方法，使用按照JIS K 6251制造的啞鈴形№3測試片來測定。測量結果在表1中給出。
粘合劑與硅橡膠的粘附性按照JIS K 6854測定如下。測量結果在表1中給出。
將涂有50毫米寬的硅橡膠的兩個尼龍帶層壓到一起，使得粘合劑的厚度為0.5毫米，然后將粘合劑在25℃下放置7天固化。將所得層壓帶以200毫米/分鐘的速率進行T型剝離試驗。
工作實施例2按照工作實施例1的相同方式制備出用于硅橡膠的粘合劑，只是用于工作實施例1的粘度為10mPa·s的在分子鏈兩端被二甲基氫甲硅烷氧基端基封端的聚二甲基硅氧烷、以及粘度為6mPa·s、平均每分子具有三個硅鍵接氫原子、且在分子鏈兩端具有三甲基甲硅烷氧基封端基團的二甲基硅氧烷/甲基氫硅氧烷共聚物用一種二甲基硅氧烷/甲基氫硅氧烷共聚物替代。這種二甲基硅氧烷/甲基氫硅氧烷共聚物的粘度為6mPa·s，平均每分子包含三個硅鍵接氫原子，在分子鏈兩端具有三甲基甲硅烷氧基封端基團，且用量使得組分B中的硅鍵接氫原子與組分A中的乙烯基的摩爾比對應于數值3.0。固化粘合劑的物理性能和粘附力按照工作實施例1的相同方式來測定。結果在表1中給出。
工作實施例3按照工作實施例1的相同方式制備出用于硅橡膠的粘合劑，只是用于工作實施例1的平均粒徑為0.12μm且BET比表面積為18米2/克的沉淀碳酸鈣粉末被替代為一種用樹脂酸進行表面處理并形成為平均粒徑0.07μm和BET比表面積17米2/克的沉淀碳酸鈣粉末(來自MaruoCalcium的MT-100)。固化粘合劑的物理性能和粘附力按照工作實施例1的相同方式來測定。結果在表1中給出。
對比例1按照工作實施例1的相同方式制備出用于硅橡膠的粘合劑，只是用于工作實施例1的平均粒徑為0.12μm且BET比表面積為18米2/克的沉淀碳酸鈣粉末被替代為一種平均粒徑為0.68μm和BET比表面積為3.4米2/克的干粉碎碳酸鈣粉末(來自Toyo Fine Chemical的P-30)。固化粘合劑的物理性能和粘附力按照工作實施例1的相同方式來測定。結果在表1中給出。
對比例2按照工作實施例1的相同方式制備出用于硅橡膠的粘合劑，只是用于工作實施例1的平均粒徑為0.12μm且BET比表面積為18米2/克的沉淀碳酸鈣粉末被替代為一種平均粒徑為5μm和BET比表面積為3.4米2/克的粉碎石英(來自Tatsumori的微晶VXS2)。固化粘合劑的物理性能和粘附力按照工作實施例1的相同方式來測定。結果在表1中給出。
表1
本發(fā)明用于硅橡膠的粘合劑的特征在于具有與硅橡膠材料的良好粘附性。
權利要求
1.一種硅橡膠粘合劑組合物包含以下組分A.100重量份的平均每分子具有兩個或多個鏈烯基的有機聚硅氧烷；B.平均每分子具有兩個或多個硅鍵接氫原子的有機聚硅氧烷，其數量應使得組分B中的硅鍵接氫原子與組分A中的鏈烯基的摩爾比為0.01-20；C.5-200重量份的選自未處理碳酸鈣、用有機酸處理的碳酸鈣和用有機酸的酯處理的碳酸鈣的碳酸鈣粉末，所述碳酸鈣粉末的BET比表面積為5-50米2/克；和D.鉑基催化劑，其數量應足以固化該組合物。
2.根據權利要求1的組合物，其特征在于，組分C是一種沉淀碳酸鈣粉末。
3.根據權利要求1或2的組合物，其特征在于，還提供了一種為硅石粉末的組分E，其數量為1-100重量份/100重量份組分A。
4.根據權利要求1或2的組合物，其特征在于，組分B是以下混合物i.僅在分子鏈的端基中具有硅鍵接氫原子的有機聚硅氧烷；和ii.在非端基中具有硅鍵接氫原子的有機聚硅氧烷。
5.根據權利要求1或2的組合物，其特征在于，組分B中的硅鍵接氫原子與組分A中的鏈烯基的摩爾比為0.1-5。
6.根據權利要求1或2的組合物，其特征在于，所述碳酸鈣用脂肪酸或樹脂酸預處理。
7.根據權利要求3的組合物，其特征在于，所述硅石粉末的BET比表面積至少為50米2/克。
8.一種制備根據權利要求3的硅橡膠粘合劑的方法，其特征在于，組分B、C和D在制備通過加熱和混合組分A和E而得到的基礎配混物的過程中或之后加入。
9.一種將硅橡膠粘結到硅橡膠材料上的方法，該方法包括(I)使用根據權利要求1或2中任何一項的粘合劑組合物處理硅橡膠的表面，或處理硅橡膠材料的表面，或處理硅橡膠和硅橡膠材料兩者的表面；(II)將硅橡膠的處理表面與未處理硅橡膠材料接觸，或將硅橡膠材料的處理表面與未處理硅橡膠材料接觸，或將硅橡膠的處理表面與硅橡膠材料的處理表面接觸，形成一個復合體，和(III)使該粘合劑組合物固化。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于硅橡膠的粘合劑,包含至少以下組分:A.100重量份的平均每分子具有兩個或多個鏈烯基的有機聚硅氧烷;B.平均每分子具有兩個或多個硅鍵接氫原子的有機聚硅氧烷,使得組分B中的硅鍵接氫原子與組分A中的鏈烯基的摩爾比為0.01－20(即1∶100－20∶1);C.5－200重量份的選自未處理碳酸鈣、用有機酸處理的碳酸鈣和用有機酸的酯處理的碳酸鈣的碳酸鈣粉末,所述碳酸鈣粉末的BET比表面積為5－50米
文檔編號C09J183/04GK1366012SQ0210202
公開日2002年8月28日 申請日期2002年1月17日 優(yōu)先權日2001年1月17日
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