專利名稱：1,1′－二－2－萘酚系列多偶氮染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1，1′-二-2-萘酚系列多偶氮染料。1，1′-二-2-萘酚系列多偶氮染料還可以是該染料的金屬絡(luò)合染料。
皮革工業(yè)是我國(guó)輕工行業(yè)重要的支柱產(chǎn)業(yè)之一，目前已成為世界皮革的重要生產(chǎn)基地和供應(yīng)基地，無(wú)論是內(nèi)銷市場(chǎng)，還是出口創(chuàng)匯都起著十分明顯的主導(dǎo)作用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界皮革及制品年貿(mào)易額約為300多億美元，其中我國(guó)約占20％，同時(shí)，皮革及制品是我國(guó)輕工業(yè)中第一大創(chuàng)匯行業(yè)，并且在國(guó)內(nèi)對(duì)外貿(mào)易中出口創(chuàng)匯僅次于石油而名列第二。此外，隨著世界產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，我國(guó)逐漸成為世界皮革工業(yè)的中心，因此，皮革工業(yè)是一個(gè)極具有發(fā)展?jié)摿Φ漠a(chǎn)業(yè)[21世紀(jì)皮革工業(yè)(輕工業(yè)發(fā)展規(guī)劃)]。
我國(guó)1999年染料產(chǎn)量已達(dá)20多萬(wàn)噸，成為世界上染料產(chǎn)量最大的國(guó)家；皮革工業(yè)是僅次于紡織、印染工業(yè)的染料使用行業(yè)，其所用的染料占染料總用量的8％以上。但長(zhǎng)期以來(lái)國(guó)內(nèi)皮革行業(yè)一直沿用紡織、印染的商品通用染料，缺乏皮革專用染料，僅山東某廠生產(chǎn)少量皮革用噴染染料，因此，這根本難以滿足皮革工業(yè)發(fā)展的需要。特別是1994年德國(guó)政府頒布環(huán)保新法禁止生產(chǎn)和使用有致癌毒性的22種芳香胺涉及到百余種染料[羅鈺言，染料工業(yè)，1995，1，7]，一直到1995年實(shí)施為止，國(guó)內(nèi)尚無(wú)性能較好的皮革專用染料面世，這就嚴(yán)重影響了皮革及制品的出口創(chuàng)匯，因此，研制開發(fā)無(wú)致癌毒性且性能較好的皮革專用染料十分迫切。
從色譜上說(shuō)，皮革染色使用50％以上的是黑色染料和棕色，但國(guó)際流行色的變化，各種彩色染料也日趨增加。對(duì)于黑色染料使用最廣泛的是直接黑BN(C.I.直接黑38)和直接黑TBRN(C.I.直接黑141)，這兩只染料價(jià)格低廉，烏黑度好，因而使用量較大。但二者合成時(shí)使用的中間體為聯(lián)苯胺和聯(lián)甲苯胺，屬于禁用染料，已被停止生產(chǎn)和使用。國(guó)內(nèi)在七十年代以來(lái)曾用直接耐曬黑G作為C.I.直接黑38的代用染料[鄭有根，染料工業(yè)，1974，(6)，6；化工部染料科技情報(bào)中心站，染料工業(yè)，1978，(6)，26]，但該染料染色后色光偏藍(lán)、烏黑度差，且溶解度低，滲透性差、上染率不高，易于表面著色使得皮粒面變粗革身變硬，因此，難以適用現(xiàn)代皮革染色要求。國(guó)內(nèi)也曾用直接耐曬黑GF(C.I.直接黑22)來(lái)取代直接黑BN，但用于皮革染色時(shí)烏黑度較差。由此可見，研制開發(fā)皮革專用無(wú)致癌毒性的黑色和棕色染料，且色澤鮮艷，上染率、堅(jiān)牢度高，勻染性、滲透性好，同時(shí)成本低，生產(chǎn)工藝對(duì)環(huán)境友好，滿足現(xiàn)代皮革染色的需求是急需解決的課題。
皮革染色主要有噴染和浸染兩種方法。前者為皮革表面著色，多用金屬絡(luò)合染料；浸染使用最多的是多偶氮染料。由于現(xiàn)代皮革流行薄、輕、軟，要求染色要重染輕涂或重染不涂，這就要求所用染料溶解性高、滲透性好、直接性低；從結(jié)構(gòu)上講，染料分子中芳香環(huán)的共平面程度要低，分子的線型要弱[王利民，吳祖望，戴建英，染料工業(yè)，199734(1)，16]。
通常的聯(lián)苯胺代用中間體是在聯(lián)苯中插入其它基團(tuán)形成非聯(lián)苯胺型芳香二胺化合物，到目前為止，已有多種這樣的品種，其結(jié)構(gòu)式如下 X＝-SO2NH-、-CONH-、-NHCONH-、-NH-、-CH＝CH-等R1，R2＝-H、-SO3H、-NO2、-COOH等其中，4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、4，4′-二氨基二苯乙烯及其磺酸衍生物、4，4′-二氨基二苯胺及其衍生物、4，4′-二氨基苯磺酰苯胺(DABSA)所合成的黑色染料如下 C.I.直接黑166 C.I.酸性黑210 直接黑(Sandoz) 直接黑以上染料的芳香二胺中間體和聯(lián)苯胺通過(guò)計(jì)算機(jī)計(jì)算從表1可以看出，聯(lián)苯胺、4，4′-二氨基二苯乙烯分子中兩個(gè)苯環(huán)處于平面和共軛狀態(tài)，4，4′-二氨基二苯胺兩苯環(huán)的夾角為175.8°，僅扭轉(zhuǎn)4°左右，兩側(cè)電子云均與亞胺橋氮原子孤對(duì)電子基本上處于較好的共軛體系中。意味著其衍生的染料對(duì)纖維平面線性大分子有較好的直接性。
D1和E1的互變異構(gòu)式如下 聯(lián)苯胺代用中間體通式X＝-SO2NH-、-CONH-、-NH-、-CH＝CH-等表1聯(lián)苯胺和聯(lián)苯胺代用中間體的兩面角和扭轉(zhuǎn)角 計(jì)算結(jié)果表明，D1，D2能級(jí)差僅為31.63KJ/mol，如此小的能差表明兩者易于相互轉(zhuǎn)化。后者的共軛雙鍵能互相貫通，加之又處于準(zhǔn)共平面狀態(tài)，故由4，4′-二氨基苯甲酰苯胺衍生物的染料的直接性也較大?？梢宰鳛楹铣芍苯尤玖系穆?lián)苯胺代用中間體。
4，4′-二氨基苯磺酰苯胺的分子構(gòu)型計(jì)算表明，由于磺酰胺基是扭曲了四面體構(gòu)型，E1橋基二側(cè)的苯環(huán)間的兩面角為135°左右，幾乎扭轉(zhuǎn)了45°(其單晶X光衍射測(cè)其扭轉(zhuǎn)角為55.1°)；以求得較低能級(jí)73.11KJ/mol的E1穩(wěn)定構(gòu)型存在，另外，據(jù)分子構(gòu)型電算表明，4，4′-二氨基苯磺酰苯胺的1，3異構(gòu)后，呈E2式構(gòu)型，鍵的張力很大，很不穩(wěn)定難以存在，E2共軛雙鍵難以貫通。以其為重氮組分合成的染料應(yīng)歸入弱酸性染料類。這一性能已由其合成染料的性能得到了驗(yàn)證。
4，4′-二氨基二苯胺的兩面角為175°，兩環(huán)有良好的共平面性，而二苯乙烯和聯(lián)苯胺則為180°，故二苯胺和二苯乙烯衍生物的染料也可用于合成直接染料，但DABSA系染料的直接性較低，卻滲透性和勻染性較好，具有減少表面著色的優(yōu)點(diǎn)。
由此可見，橋基兩側(cè)苯環(huán)幾乎處于相對(duì)獨(dú)立的共軛體系中，反應(yīng)性能相差較大，光譜兩側(cè)有相對(duì)獨(dú)立性，可以進(jìn)行分子內(nèi)拼色。以酸性黑234為例說(shuō)明如下 從分子結(jié)構(gòu)中可以看出，由于磺酰胺(-SO2NH)橋基；使得兩側(cè)苯環(huán)具有一定的兩面角，電子云流動(dòng)性相對(duì)受阻，在磺酰胺兩側(cè)的染料，光譜性質(zhì)具有獨(dú)立性，分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是由以H酸為偶合組份的雙偶氮藍(lán)黑色組塊與和單偶氮橙黃色組塊在分子中拼混而成的。從光譜學(xué)的角度來(lái)看這兩部分是互為補(bǔ)色，在染皮革時(shí)可以通過(guò)分子內(nèi)拼色得到黑色。但該中間體在生產(chǎn)中要進(jìn)行氯磺化反應(yīng)，從而產(chǎn)生大量的氯化氫氣體污染環(huán)境腐蝕設(shè)備，還產(chǎn)生大量的廢酸污染水源，因此該中間體的大量生產(chǎn)受到限制，故開發(fā)使用性能好且對(duì)環(huán)境友好的無(wú)毒性中間體具有實(shí)際意義。
本發(fā)明的目的是提供一種1，1′-二-2-萘酚衍生物系列偶氮染料，該偶氮染料包括其金屬的絡(luò)合染料。借鑒上述的直接染料和酸性染料，特別是4，4＇-二氨基苯磺酰苯胺和其它中間體及其染料的結(jié)構(gòu)特征，本發(fā)明將1，1′-二-2-萘酚(1，1′-bi-2-naphthol(BINOL))手性催化劑配體引入偶氮染料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，因其分子中的兩個(gè)奈環(huán)不共平面，本發(fā)明將其作為染料偶合組分中間體，以其作為聯(lián)苯胺的代用中間體。
根據(jù)1，1′-二-2-萘酚的兩個(gè)奈環(huán)體積大具有空間位阻使得二者不共平面，本研究將其作為染料中間體，以其作為聯(lián)苯胺的代用中間體。
七十年代以來(lái)，1，1′-二-2-萘酚及其衍生物的合成和拆分及其不對(duì)稱合成中的應(yīng)用愈來(lái)愈受到重視。1，1′-二-2-萘酚的合成方法文獻(xiàn)報(bào)道很多，到目前為止，有關(guān)1，1′-二-2-萘酚的合成方法基本上都是以Fe3+、Cu2+和Mn3+等離子為氧化偶聯(lián)試劑，[(a)R.Pummerer，E.Prell，A.Rieche，Ber1926，59，2159.(b)F.Toda，K.Tanaka，S.Iwata，J.Org.Chem.1989，54，3007.(c)B.Feringa，H.Wynberg，J.Org.Chem.1981，46，2547.(d)M.Hvorkova，J.Zavada,Tetrahedron Lett.1990，31，413.(e)M.Smrcina，M.Lorenc，V.Hanus，P.Kocovsky，Synlett 1991，231.(f)M.Smrcina，M.Lorenc，V.Hanus，P.Sedmera，P.Kocovsky，J.Org.Chem.1992，57，1917.(g)M.Smrcina，.J.Polakova，S.Vyskocil，P.Kocovsky，J.Org.Chem.1993，58，4534.(h)M.Noji，M.Nakajima，K.Koga，Tetrahedron Lett.1994，7981.]使得兩分子的的2-萘酚偶合而成。1989年日本Toda等人用FeCL3(H2O)6作催化劑以固相法進(jìn)行合成1，1′-二-2-萘酚，其產(chǎn)率較高[EToda，K.Tanaka，S.Wata，J.Org.Chem.1989，54，3007.]。吳養(yǎng)浩等人又報(bào)道了在Fe3+的水溶液中高產(chǎn)率地合成了1，1′-二-2-萘酚[K.Ding，Y.Wang，L.Zhang，Y.Wu，T.Matsuura，Tetrahedron1996，52(3)，1005]。
本發(fā)明通過(guò)幾種方案的篩選，確定以吳養(yǎng)浩等人的方法為基準(zhǔn)，對(duì)其作了改進(jìn)成功地合成了1，1′-二-2-萘酚。
1，1′-二-2-萘酚衍生物的主要數(shù)據(jù)如下 熔點(diǎn)216-217℃，(文獻(xiàn)值214-217℃)；1H-NMR(DMSO300MHz)，δ(ppm)7.86-7.82(m，4H)7.34-7.31(d，2H)，7.24-7.12(m，4H)，6.96-6.93(d，2H)；9.21(s，2H)，13C-NMR(DMSO，300MHz)153.1，134.3，128.8，128.3，128.0，126.0，124.5，122.4，118.7，115.6；m/z(EIMS)286(M+，100％)，268(M-H2O，15％)，257(25)，239(30)，115(70)；IR(KBr)3484(OH)，3402，1617，1215cm-1。 X＝Y(jié)＝H、Ph、Cl、Br、R、I、Me3SiC≡C等1.X＝Y(jié)＝Br，且在6位時(shí)，1H-NMR(CDCl3，300MHz)，(ppm)7.90(d，J＝2Hz，2H)，7.75(d，J＝9Hz，2H)，7.25(dd，J＝9Hz，J＝2Hz，2H)，7.15(d，J＝9Hz，2H)，6.85(d，J＝9Hz，2H)，5.07(s，2H)m/z(EIMS)364(M+，100％)，346(M-H2O，15％)，255(25)，236(30)，113(70)2.X＝Y(jié)＝I，且在6位時(shí)，1H-NMR(CDCl3300MHz)，(ppm)8.26(d，J＝1.76Hz，2H)，7.83(d，J＝9.06Hz，2H)，7.58(d，J＝10.96Hz，2H)，7.44(dd，J＝4.47Hz，J＝0.90Hz，2H)，6.84(d，J＝8.97Hz，2H)，5.08(s，2H)m/z(EIMS)411(M+，100％)，393(M-H2O，15％)，255(25)，236(30)，116(60)3.當(dāng)X＝Y(jié)＝ph，且在6位時(shí)，1H-NMR(CDCl3300MHz)，(ppm)8.10(s，2H)，8.04(d，J＝8.96Hz，2H)，7.68-7.25，(m，16H)，5.09(s，2H)m/z(EIMS)439(M+1，35.95％)，438(M+，100％)，420(7.93)，409(6.30)，219(8.28)，191(12.84)，77(9.88)4.當(dāng)X＝Y(jié)＝Me3SiC≡C，且在6位時(shí)，
1H-NMR(CDCl3，300MHz)，(ppm)8.02(s，2H)，7.88(d，J＝9.1Hz，2H)，7.56(d，J＝9.1Hz，2H)，7.24(d，J＝7.1Hz，2H)7.04(d，J＝8.7Hz，2H)，5.04(s，2H)m/z(EIMS)332(M+，32.22％)，286(10.33％)，197(24.28)，196(100.00)，194(11.97)，92(7.65)9l(61.32)，65(8.59).5.當(dāng)X=Y＝CH3，且在6位時(shí)，1H-NMR(CDCl3300MHz)，(ppm)8.24(d，J＝1.72Hz，2H)，7.81(d，J＝9.06Hz，2H)，7.56(d，J＝10.90Hz，2H)，7.43(dd，J＝4.47Hz，J＝0.91Hz，2H)，6.85(d，J＝8.98Hz，2H)，5.06(s，2H)3.01(s，6H)m/z(EIMS)214(M+，100％)，196(M-H2O，15％)，255(25)，236(30)，116(60)，15(25)。
本發(fā)明的1，1′-二-2-萘酚系列染料結(jié)構(gòu)式如下 式中D、C可以相同也可以不同；X或Y＝H、OH、Ph、Cl、Br、R、I或CH2CH2OCH2等。其中D或C， R、R1或R2＝H、R1-12的烷基、OH、-NO2、-SO3H、COOH、NH2、-OCH3、-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H、-SO2CH2CH2OH、-SO2NH2、-SO2CH2CH2Cl、N(CH3)2、NHCOCH3、CN、N(C2H4OH)2、NHph、-CH2CH2N(CH3)2、CH2CH2SO3H、Br、F、或Cl；Z＝OH、NH2；所述的金屬是鉻、鐵、銅、鈷、鎳或稀土。所述的一種1，1′-二-2-萘酚系列偶氮染料，結(jié)構(gòu)式也可以如下 其中，X、Y、C或D如上所述，M＝鉻、鐵、銅、鈷、鎳或稀土，E＝O-或COO-。本發(fā)明的1，1′-二-2-萘酚系列染料也可以為如下結(jié)構(gòu)式1.染料1 當(dāng)X＝Y(jié)＝Br，且在6位時(shí)，1H-NMR(CDCl3，300MHz)，(ppm)7.90(d，J＝2Hz，2H)，7.75(d，J＝9Hz，2H)，7.25(dd，J＝9Hz，J＝2Hz，2H)，7.15(d，J＝9Hz，2H)，5.07(s，2H)，8.29(dd，J＝8.4Hz，J＝1.1Hz，2H)，7.94(J＝7.9，Hz，J＝1.4Hz，2H)，7.46(ddd，J＝1.1Hz，J＝7.9Hz，J＝7.6Hz，2H)，7.75(ddd，J＝1.4Hz，J＝8.4Hz，J＝7.6Hz，2H)m/z(EIMS)732(M+，100％)，346(M-H2O，15％)，255(25)，236(30)，113(70)，77(26)，105(30)，173(50)。2.染料2 當(dāng)X＝Y(jié)＝Br，且在6位時(shí)，1H-NMR(CDCl3，300MHz)，(ppm)7.90(d，J＝2Hz，2H)，7.75(d，J＝9Hz，2H)，7.25(dd，J＝9Hz，J＝2Hz，2H)，7.15(d，J＝9Hz，2H)，5.07(s，2H)，7.90(d，J＝9.0Hz，4H)，8.10(d，J＝9.0Hz，4H)m/z(EIMS)694(M+，100％)，346(M-H2O，15％)，255(25)，236(30)，113(70)，77(26)，105(30)，46(48)，123(60)，77(30)，51(20)，65(35)，93(28)。3.染料3 當(dāng)X＝Y(jié)＝I，且在6位時(shí)，1H-NMR(CDCl3300MHz)，(ppm)8.26(d，J＝1.76Hz，2H)，7.83(d，J＝9.06Hz，2H)，7.58(d，J＝10.96Hz，2H)，7.44(dd，J＝4.47Hz，J＝0.90Hz,2H)，5.08(s，2H)，7.30-7.79(m，4H)，9.7(s，1H)，8.03(d，J＝8.3Hz，1H)，8.20(d，J＝8.3Hz，1H)m/z(EIMS)669(M+，100％)，393(M-H2O，15％)，255(25)，236(30)，116(60)，46(40)，77(34)，105(30)，127(20)，46(26)，77(42)，65(43)，258(37)。4.染料4 1H-NMR(CDCl3，300MHz)，(ppm)8.02(s，2H)，7.88(d，J＝9.1Hz，2H)，7.56(d，J＝9.1Hz，2H)，7.24(d，J＝7.1Hz，2H)5.04(s，2H)7.76(d，J＝8.8Hz，2H)，7.83(d，J＝8.5Hz，2H)，7.35-7.78(m，4H)，7.20(s，1H)，7.56(d，J＝7.2，1H)，7.80(d，J＝6.5Hz，1H)，8.31(s，1H)本發(fā)明的1，1′-二2-萘酚系列偶氮染料可以1，1′-二-2-萘酚及其衍生物為原料，通過(guò)重氮化、偶合或/和金屬絡(luò)合等反應(yīng)生成1，1′-二-2-萘酚衍生物系列偶氮染料或偶氮染料的金屬絡(luò)合染料。
本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于將聯(lián)萘二酚為聯(lián)苯胺代用中間體，取代有致癌毒性的聯(lián)苯胺及其衍生物，用其合成無(wú)致癌毒性的系列偶氮染料。
用1，1′-二-2-萘酚衍生物所合成的染料由于其兩個(gè)萘酚環(huán)的二面角較大，兩個(gè)奈酚環(huán)不共平面，使得整個(gè)染料分子的共軛體系被“隔斷”，于是染料分子形成兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的發(fā)色體系，可以在某種程度上進(jìn)行分子內(nèi)的拼色；由于兩個(gè)萘酚環(huán)不共平面，其染料分子共平面性差，因而對(duì)棉纖維的直接性弱、上染率最低，而具有水溶性高，滲透性好的特點(diǎn)，因此，該中間體適用于酸性、弱酸性的合成。又因?yàn)?，1′-二-2-萘酚衍生物中的兩個(gè)酚羥基可以和金屬進(jìn)行配位，用鄰羥基和羧基的重氮鹽與之偶合，從而能夠合成不同金屬的絡(luò)合染料。
聯(lián)萘二酚和其它聯(lián)苯胺代用中間體相比，具有無(wú)毒性的特點(diǎn)，同時(shí)在其合成過(guò)程中，不使用磺化、氯磺化、硝化等能產(chǎn)生嚴(yán)重污染的工藝過(guò)程，所用的原料β-萘酚價(jià)廉易得，比其它聯(lián)苯胺代用中間體所用的原料都低廉，合成工藝簡(jiǎn)單，一步即可合成，其產(chǎn)率高。同時(shí)，聯(lián)奈二酚價(jià)格亦低于其它聯(lián)苯胺代用中間體，所用溶劑為水和酒精都為綠色溶劑，符合綠色化學(xué)和清潔工藝的要求，可以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的偶氮系列染料可以形成黃、紅、藍(lán)、棕、黑等大多數(shù)色相，用于皮革染色具有色澤鮮艷，滲透性好，上染率高，染色堅(jiān)牢度高等特點(diǎn)，用于羊毛、絲綢、錦綸等染色也具有較好的染色效果。
通過(guò)下述實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但是不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。在實(shí)施例中，金屬的絡(luò)合染料結(jié)構(gòu)式中的金屬與染料芳環(huán)上的一或兩個(gè)酚羥基可以和金屬進(jìn)行配位。金屬的其余絡(luò)合鍵還可以與溶劑中的-OH、-COOH、-C＝O、-CO或-NH2等基團(tuán)的發(fā)生絡(luò)合，成為1，1′-二-2-萘酚衍生物系列偶氮金屬的絡(luò)合染料。
實(shí)施例1黑色染料的合成 黑色染料M＝1000.03，Calcdfor C46H29N7O14S3C，55.24％；H，2.90％；N，9.80％；S，9.62％；O，22.40％；FoundC，55.21％；H，2.83％；N，9.85％.1.工藝路線如下(1)H酸的重氮化 (2)第一次偶合 (3)1，4-萘胺磺酸鈉的重氮化 (4)第二次偶合 (5)對(duì)硝基苯胺的重氮化 (6)第三次偶合 黑色染料(1)H酸的重氮化①H酸的溶解在100ml燒杯中加入30ml水及3.41g(0.01mol)H酸，用150g/l碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，使其溶解。
②重氮化取在裝有攪拌的400ml燒杯中加入上述H酸溶液，迅速加入2.7ml鹽酸快速攪拌使其析出呈漿狀物，加入10g冰降溫至于0℃以下，滴加相當(dāng)于0.69g(0.01mol)30％亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化。反應(yīng)液用淀粉磺化鉀試紙檢查變微藍(lán)，保持亞硝酸鈉微過(guò)量，埃利希試劑檢查無(wú)氨基物即為終點(diǎn)。氨磺酸破壞過(guò)量亞硝酸。(2)第一次偶合①1，1′-二-2-萘酚的溶解在100ml燒杯中加入30ml水、2.86g(0.01mol)的1，1′-二-2-萘酚，攪拌調(diào)成將漿狀，然后用10％的氫氧化納溶液調(diào)節(jié)pH值為9-10，加熱到50-60℃使其溶解。
②第一偶合取在裝有攪拌的400ml燒杯中加入上述1，1′-二-2-萘酚溶液，反應(yīng)溫度控制在10℃以下，在60min內(nèi)將H-酸逐漸滴入1，1′-二-2-萘酚溶液中，滴加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，常溫?cái)嚢?h。取樣在紫外燈下觀察不到H-酸熒光為終點(diǎn)。(3)1，4-萘胺磺酸鈉的重氮化在100ml燒杯中加入30ml水、2.45g(0.01mol)的1，4-奈胺磺酸鈉，攪拌調(diào)成將漿狀，然后加熱到50-60℃使其溶解，冷卻至室溫。迅速加入2.7ml鹽酸快速攪拌使其析出呈漿狀物，加入10g冰降溫至于0℃以下，滴加相當(dāng)于0.69g(0.01mol)30％亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化。反應(yīng)液用淀粉磺化鉀試紙檢查變微藍(lán)，保持亞硝酸鈉微過(guò)量，埃利希試劑檢查無(wú)氨基物即為終點(diǎn)。氨磺酸破壞過(guò)量亞硝酸。(4)第二次偶合取在裝有攪拌的600ml燒杯中加入上述單偶氮染料溶液，反應(yīng)溫度控制在10℃以下，在60min內(nèi)將1，4-萘胺磺酸鈉的重氮溶液逐漸滴入單偶氮染料溶液中，滴加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，常溫?cái)嚢?h。取樣在紫外燈下觀察不到1，4-奈胺磺酸鈉的熒光為終點(diǎn)。(5)對(duì)硝基苯胺的重氮化在裝有攪拌的100ml燒杯中加入2.7ml鹽酸、水及1.38g(0.01mol)對(duì)硝基苯胺，加熱使其全部溶解。開動(dòng)攪拌加入20g冰迅速降溫至0℃以下，一次倒入相當(dāng)于0.7g(0.01mol)的30％亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化。溶液逐漸變澄清，保持淀粉碘化鉀試紙變微藍(lán)，剛果紅試紙變藍(lán)。埃利希試劑檢查無(wú)氨基物即為終點(diǎn)。氨磺酸破壞過(guò)量亞硝酸。(6)第三次偶合將上述對(duì)硝基苯胺重氮鹽溶液倒入二偶合反應(yīng)液中，攪拌混合均勻，攪拌60min后，滴加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，繼續(xù)反應(yīng)90min。取樣用色層紙展開，無(wú)雙偶氮染料即為終點(diǎn)。升溫40℃左右，10％氯化鈉鹽析，用鹽酸調(diào)節(jié)pH6.5左右，攪拌30min左右，過(guò)濾。濾餅在紅外燈下烘干。然后研磨，精制，標(biāo)準(zhǔn)化，進(jìn)行測(cè)試、染色。
實(shí)施例2黃色染料的合成 黃色染料M＝654.72，Calcd for C32H22N4O8S2C，58.70％；H，3.39％；N，8.56％；S，9.80％；FoundC，58.77％；H，3.33％；N，8.50％.1H-NMR(DMS0-d6，300MHz)，(ppm)7.87(d，J＝21Hz，2H)，7.76(d，J＝8Hz，2H)，7.15(dd，J＝gHz，J＝2.7Hz，2H)，7.25(d，J＝9Hz，2H)，7.35(d，J＝9Hz，2H)，5.17(s，2H)，7.90(d，J＝9.0Hz，4H)，8.10(d，J＝9.0Hz，4H)對(duì)氨基苯磺酸的重氮化在裝有攪拌的250ml燒杯中加入10ml水及3.46g(0.02mol)對(duì)氨基苯磺酸，滴加150g/l碳酸鈉溶液使其全溶，調(diào)pH7左右。加入10g冰降溫至5℃以下，加入5.4ml鹽酸及相當(dāng)于1.4g(0.02mol)的30％亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化，并不斷用剛果紅試紙檢驗(yàn)無(wú)機(jī)酸過(guò)量呈藍(lán)色，用淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)亞硝酸鈉微過(guò)量呈微藍(lán)色，埃利希試劑檢查無(wú)氨基物即為終點(diǎn)。氨磺酸破壞過(guò)量亞硝酸。1，1′-二-2-萘酚1，1’-二-2-萘酚(Binol)的溶解在100ml燒杯中加入30ml水、2.86g(0.01mol)的1，1’-二-2-萘酚，攪拌調(diào)成將漿狀，然后用10％的氫氧化納溶液調(diào)節(jié)pH值為9-10，加熱到50-60℃使其溶解。偶合取在裝有攪拌的400ml燒杯中加入上述1，1’-二-2-萘酚溶液，反應(yīng)溫度控制在10℃以下，在60min內(nèi)將對(duì)氨基苯磺酸重氮鹽溶液逐漸滴入1，1’-二-2-萘酚溶液中，滴加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，常溫?cái)嚢?h。升溫40℃左右，10％氯化鈉鹽析，用鹽酸調(diào)節(jié)pH6.5左右，攪拌30min左右，過(guò)濾。濾餅在紅外燈下烘干。在弱酸性介質(zhì)染毛線為黃色，染皮革黃色。
實(shí)施例3黃色染料的合成 M＝652.76，Calcd for C32H24N6O6S2C，58.70％；H，3.71％；N，12.88％；O，14.71％；S，9.83％；FoundC，58.67％；H，3.63％；N，12.75％.對(duì)氨基苯磺酰胺的重氮化在裝有攪拌的250ml燒杯中加入10ml水及2.98g(0.02mol)對(duì)氨基苯磺酰胺，加入10g冰降溫至5℃以下，加入5.4ml鹽酸及相當(dāng)于1.4g(0.02mol)的30％亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化，并不斷用剛果紅試紙檢驗(yàn)無(wú)機(jī)酸過(guò)量呈藍(lán)色，用淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)亞硝酸鈉微過(guò)量呈微藍(lán)色，埃利希試劑檢查無(wú)氨基物即為終點(diǎn)。氨磺酸破壞過(guò)量亞硝酸。1，1′-二-2-萘酚(Binol)的溶解在100ml燒杯中加入30ml水、2.86g(0.01mol)的1，1′-二-2-萘酚，攪拌調(diào)成將漿狀，然后用10％的氫氧化納溶液調(diào)節(jié)pH值為9-10，加熱到50-60℃使其溶解。偶合取在裝有攪拌的400ml燒杯中加入上述1，1′-二-2-萘酚溶液，反應(yīng)溫度控制在10℃以下，在60min內(nèi)將對(duì)氨基苯磺酰胺重氮鹽溶液逐漸滴入1，1′-二-2-萘酚溶液中，滴加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，常溫?cái)嚢?h。升溫40℃左右，10％氯化鈉鹽析，用鹽酸調(diào)節(jié)pH6.5左右，攪拌30min左右，過(guò)濾。濾餅在紅外燈下烘干。在弱酸性介質(zhì)染毛線為黃色，染皮革黃色。
實(shí)施例4黃色染料的合成 M＝812.50，Calcdfor C32H20N4O8S2Br2C，47.30％；H，2.49％；N，6.90％；O，15.75％；S，7.89％；Br，19.67％；FoundC，47.36％；H，2.45％；N，6.81％；鄰氨基苯磺酸的重氮化在裝有攪拌的250ml燒杯中加入10ml水及3.46g(0.02mol)對(duì)氨基苯磺酸，滴加150g/l碳酸鈉溶液使其全溶，調(diào)pH7左右。加入10g冰降溫至5℃以下，加入5.4ml鹽酸及相當(dāng)于1.4g(0.02mol)的30％亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化，并不斷用剛果紅試紙檢驗(yàn)無(wú)機(jī)酸過(guò)量呈藍(lán)色，用淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)亞硝酸鈉微過(guò)量呈微藍(lán)色，埃利希試劑檢查無(wú)氨基物即為終點(diǎn)。氨磺酸破壞過(guò)量亞硝酸。6，6′-二溴-1，1′-二-2-萘酚的溶解在100ml燒杯中加入30ml水、7.32g(0.01mol)的6，6′-二溴-1，1′-二-2-萘酚，攪拌調(diào)成將漿狀，然后用10％的氫氧化納溶液調(diào)節(jié)pH值為9-10，加熱到50-60℃使其溶解。偶合取在裝有攪拌的400ml燒杯中加入上述1，1′-二-2-萘酚溶液，反應(yīng)溫度控制在10℃以下，在60min內(nèi)將鄰氨基苯磺酸重氮鹽溶液逐漸滴入1，1′-二-2-萘酚溶液中，滴加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，常溫?cái)嚢?h。升溫40℃左右，10％氯化鈉鹽析，用鹽酸調(diào)節(jié)pH6.5左右，攪拌30min左右，過(guò)濾。濾餅在紅外燈下烘干。在弱酸性介質(zhì)染毛線為黃色，染皮革黃色。
實(shí)施例5紅色染料的合成 M＝786.84，Calcdfor C40H26N4O10S2C，61.05％；H，3.34％；N，7.12％；O，20.33％；S，8.15％；FoundC，61.01％；H，3.30％；N，7.06％；J酸的重氮化在100ml燒杯中加入30ml水及5.54g(0.02mol)J酸，用150g/l碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，使其溶解。
取在裝有攪拌的400ml燒杯中加入上述J酸溶液，迅速加入5.4ml鹽酸快速攪拌使其析出呈漿狀物，加入10g冰降溫至于0℃以下，滴加相當(dāng)于1.4g(0.02mol)30％亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化。反應(yīng)液用淀粉磺化鉀試紙檢查變微藍(lán)，保持亞硝酸鈉微過(guò)量，埃利希試劑檢查無(wú)氨基物即為終點(diǎn)。氨磺酸破壞過(guò)量亞硝酸。1，1′-二-2-萘酚(Binol)的溶解在100ml燒杯中加入30mnl水、2.86g(0.01mol)的1，1′-二-2-萘酚，攪拌調(diào)成將漿狀，然后用10％的氫氧化納溶液調(diào)節(jié)pH值為9-10，加熱到50-60℃使其溶解。偶合取在裝有攪拌的400ml燒杯中加入上述1，1′-二-2-萘酚溶液，反應(yīng)溫度控制在10℃以下，在60min內(nèi)將J酸重氮鹽溶液逐漸滴入1，1′-二-2-萘酚溶液中，滴加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，常溫?cái)嚢?h。升溫40℃左右，10％氯化鈉鹽析，用鹽酸調(diào)節(jié)pH6.5左右，攪拌30min左右，過(guò)濾。濾餅在紅外燈下烘干。在弱酸性介質(zhì)染毛線為深紅色，染皮革深紅色。
實(shí)施例6紅色染料的合成 M＝784.84，Calcdfor C40H26N4O8S2C，63.64％；H，3.48％；N，7.42％；O，16.96％；S，8.50％；FoundC，63.55％；H，3.42％；N，7.32％；2-氨基萘-6-磺酸的重氮化在100ml燒杯中加入30ml水及5.22g(0.02mol)2-氨基萘-6-磺酸(Brnner Acid)，用150g/l碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，使其溶解。
取在裝有攪拌的400ml燒杯中加入上述2-氨基萘-6-磺酸溶液，迅速加入5.4ml鹽酸快速攪拌使其析出呈漿狀物，加入10g冰降溫至于0℃以下，滴加相當(dāng)于1.4g(0.02mol)30％亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化。反應(yīng)液用淀粉磺化鉀試紙檢查變微藍(lán)，保持亞硝酸鈉微過(guò)量，埃利希試劑檢查無(wú)氨基物即為終點(diǎn)。氨磺酸破壞過(guò)量亞硝酸。1，1′-二-2-萘酚(Binol)的溶解在100ml燒杯中加入30ml水、2.86g(0.01mol)的1，1′-二-2-萘酚，攪拌調(diào)成將漿狀，然后用10％的氫氧化納溶液調(diào)節(jié)pH值為9-10，加熱到50-60℃使其溶解。偶合取在裝有攪拌的400ml燒杯中加入上述1，1′-二-2-萘酚溶液，反應(yīng)溫度控制在10℃以下，在60min內(nèi)將J酸重氮鹽溶液逐漸滴入1，1′-二-2-萘酚溶液中，滴加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，常溫?cái)嚢?h。升溫40℃左右，10％氯化鈉鹽析，用鹽酸調(diào)節(jié)pH6.5左右，攪拌30min左右，過(guò)濾。濾餅在紅外燈下烘干。在弱酸性介質(zhì)染毛線為深紅色，染皮革深紅色。
實(shí)施例7黃棕色染料的合成(鉻絡(luò)染料) M＝862.74，Calcd for C32H22N6O16S2CrC，44.54％；H，2.58％；N，9.74％；O，29.67％；S，7.34％；Cr，6.03％；FoundC，44.51％；H，2.52％；N，9.70％；4-硝基-2-氨基苯酚-6-磺酸重氮化
在裝有攪拌的250ml燒杯中加入10ml水及4.80g(0.02mol)4-硝基2-氨基苯酚-6-磺酸，滴加150g/l碳酸鈉溶液使其全溶，調(diào)pH7左右。加入10g冰降溫至5℃以下，加入5.4ml鹽酸及相當(dāng)于1.4g(0.02mol)的30％亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化，并不斷用剛果紅試紙檢驗(yàn)無(wú)機(jī)酸過(guò)量呈藍(lán)色，用淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)亞硝酸鈉微過(guò)量呈微藍(lán)色，埃利希試劑檢查無(wú)氨基物即為終點(diǎn)。氨磺酸破壞過(guò)量亞硝酸。1，1′-二-2-萘酚(Binol)的溶解在100ml燒杯中加入30ml水、2.86g(0.01mol)的1，1′-二-2-萘酚，攪拌調(diào)成將漿狀，然后用10％的氫氧化納溶液調(diào)節(jié)pH值為9-10，加熱到50-60℃使其溶解。偶合取在裝有攪拌的400ml燒杯中加入上述1，1′-二-2-萘酚溶液，反應(yīng)溫度控制在10℃以下，在60min內(nèi)將4-硝基-2-氨基苯酚-6-磺酸重氮鹽溶液逐漸滴入1，1′’-二-2-萘酚溶液中，滴加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，常溫?cái)嚢?h。升溫40℃左右，10％氯化鈉鹽析，用鹽酸調(diào)節(jié)pH6.5左右，攪拌30min左右，過(guò)濾，得濾餅。鉻絡(luò)合將上述膏狀母體染料加入20ml水，然后加鹽酸調(diào)節(jié)pH為1.9，加入0.01mmol的三氧化二鉻和20ml甲酸所制得的甲酸鉻水溶液，于120℃下反應(yīng)3小時(shí)，鹽析，濾餅在紅外燈下烘干。在弱酸性介質(zhì)染毛線為黃棕色，染皮革黃棕色。
實(shí)施例8黃棕色染料的合成(鈷絡(luò)染料) M＝869.67，Calcd for C32H22N6O16S2CoC，44.19％；H，2.55％；N，9.67％；O，29.44％；S，7.38％；Co，6.78％；FoundC，44.11％；H，2.52％；N，9.62％；4-硝基-2-氨基苯酚-6-磺酸重氮化在裝有攪拌的250ml燒杯中加入10ml水及4.80g(0.02mol)4-硝基-2-氨基苯酚-6-磺酸，滴加150g/l碳酸鈉溶液使其全溶，調(diào)pH7左右。加入10g冰降溫至5℃以下，加入5.4ml鹽酸及相當(dāng)于1.4g(0.02mol)的30％亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化，并不斷用剛果紅試紙檢驗(yàn)無(wú)機(jī)酸過(guò)量呈藍(lán)色，用淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)亞硝酸鈉微過(guò)量呈微藍(lán)色，埃利希試劑檢查無(wú)氨基物即為終點(diǎn)。氨磺酸破壞過(guò)量亞硝酸。1，1′-二-2-萘酚(Binol)的溶解在100ml燒杯中加入30ml水、2.86g(0.01mol)的1，1′-二-2-萘酚，攪拌調(diào)成將漿狀，然后用10％的氫氧化納溶液調(diào)節(jié)pH值為9-10，加熱到50-60℃使其溶解。偶合取在裝有攪拌的400ml燒杯中加入上述1，1′’-二-2-萘酚溶液，反應(yīng)溫度控制在10℃以下，在60min內(nèi)將4-硝基-2-氨基苯酚-6-磺酸重氮鹽溶液逐漸滴入1，1′-二-2-萘酚溶液中，滴加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，常溫?cái)嚢?h。升溫40℃左右，10％氯化鈉鹽析，用鹽酸調(diào)節(jié)pH6.5左右，攪拌30min左右，過(guò)濾，得濾餅。鈷絡(luò)合將上述膏狀母體染料加入20ml水，然后加鹽酸調(diào)節(jié)pH為1.9，加入0.01mmol的三氧化二鈷和20ml甲酸所制得的甲酸鈷水溶液，于120℃下反應(yīng)3小時(shí)，鹽析，濾餅在紅外燈下烘干。在弱酸性介質(zhì)染毛線為黃棕色，染皮革黃棕色。
實(shí)施例9紅棕色染料的合成(鉻絡(luò)合染料) M＝867.80，Calcd for C36H25N5O14S2CrC，49.82％；H，2.91％；N，8.07％；O，25.81％；S，7.39％；Cr，5.99％；FoundC，49.81％；H，2.84％；N，8.02％1-氨基-8-萘酚-4-磺酸(S酸)重氮化S酸的溶解在100ml燒杯中加入30ml水及2.77g(0.01mol)S酸，用150g/l碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，使其溶解。重氮化取在裝有攪拌的400ml燒杯中加入上述S酸溶液，迅速加入2.7ml鹽酸快速攪拌使其析出呈漿狀物，加入10g冰降溫至于0℃以下，滴加相當(dāng)于0.69g(0.01mol)30％亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化。反應(yīng)液用淀粉磺化鉀試紙檢查變微藍(lán)，保持亞硝酸鈉微過(guò)量，埃利希試劑檢查無(wú)氨基物即為終點(diǎn)。氨磺酸破壞過(guò)量亞硝酸。1，1′-二-2-萘酚(Binol)的溶解在100ml燒杯中加入30ml水、2.86g(0.01mol)的1，1′-二-2-萘酚，攪拌調(diào)成將漿狀，然后用10％的氫氧化納溶液調(diào)節(jié)pH值為9-10，加熱到50-60℃使其溶解。一偶合取在裝有攪拌的400ml燒杯中加入上述1，1′-二-2-萘酚溶液，反應(yīng)溫度控制在10℃以下，在60min內(nèi)將S酸重氮鹽溶液逐漸滴入1，1′-二-2-萘酚溶液中，滴加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，常溫?cái)嚢?h。4-硝基-2-氨基苯酚-6-磺酸重氮化在裝有攪拌的250ml燒杯中加入10ml水及2.40g(0.01mol)4-硝基-2-氨基苯酚-6-磺酸，滴加150g/l碳酸鈉溶液使其全溶，調(diào)pH7左右。加入10g冰降溫至5℃以下，加入2.7ml鹽酸及相當(dāng)于0.7g(0.01mol)的30％亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化，并不斷用剛果紅試紙檢驗(yàn)無(wú)機(jī)酸過(guò)量呈藍(lán)色，用淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)亞硝酸鈉微過(guò)量呈微藍(lán)色，埃利希試劑檢查無(wú)氨基物即為終點(diǎn)。氨磺酸破壞過(guò)量亞硝酸。二偶合將上述4-硝基-2-氨基苯酚-6-磺酸重氮鹽溶液倒入一偶合反應(yīng)液中，攪拌混合均勻，攪拌60min后，滴加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，繼續(xù)反應(yīng)90min。取樣用色層紙展開，無(wú)雙偶氮染料即為終點(diǎn)。升溫40℃左右，10％氯化鈉鹽析，用鹽酸調(diào)節(jié)pH6.5左右，攪拌30min左右，過(guò)濾。左右，攪拌30min左右，過(guò)濾，得濾餅。鉻絡(luò)合將上述膏狀母體染料加入20ml水，然后加鹽酸調(diào)節(jié)pH為1.9，加入0.01mmol的三氧化二鉻和20ml甲酸所制得的甲酸鉻水溶液，于120℃下反應(yīng)3小時(shí)，鹽析，濾餅在紅外燈下烘干。然后研磨，精制，標(biāo)準(zhǔn)化，進(jìn)行測(cè)試、染色。在弱酸性介質(zhì)染毛線為紅棕色，染皮革紅棕色實(shí)施例10深棕色染料的合成 M＝872.86，Calcd for C40H28N4O12S2CrC，55.04％；H，3.24％；N，6.42％；O，22.00％；S，7.35％；Cr，5.96％；FoundC，55.01％；H，3.21％；N，6.38％；1-氨基-8-萘酚-4-磺酸(S酸)重氮化S酸的溶解在100ml燒杯中加入30ml水及5.54g(0.02mol)S酸，用150g/l碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，使其溶解。重氮化取在裝有攪拌的400ml燒杯中加入上述S酸溶液，迅速加入5.4ml鹽酸快速攪拌使其析出呈漿狀物，加入10g冰降溫至于0℃以下，滴加相當(dāng)于1.4g(0.02mol)30％亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化。反應(yīng)液用淀粉磺化鉀試紙檢查變微藍(lán)，保持亞硝酸鈉微過(guò)量，埃利希試劑檢查無(wú)氨基物即為終點(diǎn)。氨磺酸破壞過(guò)量亞硝酸。1，1′-二-2-萘酚(Binol)的溶解在100ml燒杯中加入30ml水、2.86g(0.01mol)的1，1′-二-2-萘酚，攪拌調(diào)成將漿狀，然后用10％的氫氧化納溶液調(diào)節(jié)pH值為9-10，加熱到50-60℃使其溶解。偶合取在裝有攪拌的400ml燒杯中加入上述1，1′-二-2-萘酚溶液，反應(yīng)溫度控制在10℃以下，在60min內(nèi)將S酸重氮鹽溶液逐漸滴入1，1′-二-2-萘酚溶液中，滴加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，常溫?cái)嚢?h，升溫40℃左右，10％氯化鈉鹽析，用鹽酸調(diào)節(jié)pH6.5左右，攪拌30min左右，過(guò)濾。左右，攪拌30min左右，過(guò)濾，得濾餅。鉻絡(luò)合將上述膏狀母體染料加入20ml水，然后加鹽酸調(diào)節(jié)pH為1.9，加入0.01mmol的三氧化二鉻和20ml甲酸所制得的甲酸鉻水溶液，于120℃下反應(yīng)3小時(shí)，鹽析，濾餅在紅外燈下烘干。然后研磨，精制，標(biāo)準(zhǔn)化，進(jìn)行測(cè)試、染色。在弱酸性介質(zhì)染毛線為深棕色，染皮革深棕色實(shí)施例11栗棕色染料的合成 M＝764.67，Calcd for C33H18N5O10SCrC，51.83％；H，2.91％；N，9.16％；O，25.11％；S，4.19％；Cr，6.80％；FoundC，51.91％；H，2.85％；N，9.12％；間氨基苯甲酸的重氮化在裝有攪拌的250ml燒杯中加入10ml水及1.37g(0.01mol)間氨基苯甲酸，滴加150g/l碳酸鈉溶液使其全溶，調(diào)pH7左右。加入10g冰降溫至5℃以下，加入2.7ml鹽酸及相當(dāng)于0.7g(0.01mol)的30％亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化，并不斷用剛果紅試紙檢驗(yàn)無(wú)機(jī)酸過(guò)量呈藍(lán)色，用淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)亞硝酸鈉微過(guò)量呈微藍(lán)色，埃利希試劑檢查無(wú)氨基物即為終點(diǎn)。氨磺酸破壞過(guò)量亞硝酸。1，1′-二-2-萘酚(Binol)的溶解在100ml燒杯中加入30ml水、2.86g(0.01mol)的1，1′-二-2-萘酚，攪拌調(diào)成將漿狀，然后用10％的氫氧化納溶液調(diào)節(jié)pH值為9-10，加熱到50-60℃使其溶解。一偶合取在裝有攪拌的400ml燒杯中加入上述1，1′-二-2-萘酚溶液，反應(yīng)溫度控制在10℃以下，在60min內(nèi)將間氨基苯甲酸重氮鹽溶液逐漸滴入1，1′-二-2-萘酚溶液中，滴加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，常溫?cái)嚢?h。4-硝基-2-氨基苯酚-6-磺酸重氮化在裝有攪拌的250ml燒杯中加入10ml水及2.40g(0.01mol)4-硝基-2-氨基苯酚-6-磺酸，滴加150g/l碳酸鈉溶液使其全溶，調(diào)pH7左右。加入10g冰降溫至5℃以下，加入2.7ml鹽酸及相當(dāng)于0.7g(0.01mol)的30％亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化，并不斷用剛果紅試紙檢驗(yàn)無(wú)機(jī)酸過(guò)量呈藍(lán)色，用淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)亞硝酸鈉微過(guò)量呈微藍(lán)色，埃利希試劑檢查無(wú)氨基物即為終點(diǎn)。氨磺酸破壞過(guò)量亞硝酸。二偶合將上述4-硝基-2-氨基苯酚-6-磺酸重氮鹽溶液倒入一偶合反應(yīng)液中，攪拌混合均勻，攪拌60min后，滴加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，繼續(xù)反應(yīng)90min。取樣用色層紙展開，無(wú)雙偶氮染料即為終點(diǎn)。升溫40℃左右，10％氯化鈉鹽析，用鹽酸調(diào)節(jié)pH6.5左右，攪拌30min左右，過(guò)濾。左右，攪拌30min左右，過(guò)濾，得濾餅。鉻絡(luò)合將上述膏狀母體染料加入20ml水，然后加鹽酸調(diào)節(jié)pH為1.9，加入0.01mmol的三氧化二鉻和20ml甲酸所制得的甲酸鉻水溶液，于120℃下反應(yīng)3小時(shí)，鹽析，濾餅在紅外燈下烘干。然后研磨，精制，標(biāo)準(zhǔn)化，進(jìn)行測(cè)試、染色。在弱酸性介質(zhì)染毛線為栗棕色，染皮革栗棕色1，1′-二-2-萘酚衍生物的(Binol)系列偶氮染料的實(shí)例如下實(shí)施例12黃色染料的合成 M＝740.38，Calcd for C34H20N4O6Br2C，55.16％；H，2.73％；N，7.57％；Br，21.58％；O，12.97％；FoundC，55.10％；H，2.63％；N，7.67％；對(duì)氨基苯甲酸的重氮化在裝有攪拌的250ml燒杯中加入10ml水及2.74g(0.02mol)對(duì)氨基苯甲酸，滴加150g/l碳酸鈉溶液使其全溶，調(diào)pH7.0左右。加入10g冰降溫至5℃以下，加入5.4ml鹽酸及相當(dāng)于1.4g(0.02mol)的30％亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化，并不斷用剛果紅試紙檢驗(yàn)無(wú)機(jī)酸過(guò)量呈藍(lán)色，用淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)亞硝酸鈉微過(guò)量呈微藍(lán)色，埃利希試劑檢查無(wú)氨基物即為終點(diǎn)。氨磺酸破壞過(guò)量亞硝酸。6，6′-二溴-1，1′-二-2-萘酚(Binol)的溶解在100ml燒杯中加入30ml水、4.44g(0.01mol)的1，1′-二-2-萘酚，攪拌調(diào)成將漿狀，然后用10％的氫氧化納溶液調(diào)節(jié)pH值為9-10，加熱到50-60℃使其溶解。偶合取在裝有攪拌的400ml燒杯中加入上述1，1′-二-2-萘酚溶液，反應(yīng)溫度控制在10℃以下，在60min內(nèi)將對(duì)氨基苯甲酸重氮鹽溶液逐漸滴入1，1′-二-2-萘酚溶液中，滴加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，常溫?cái)嚢?h。升溫40℃左右，10％氯化鈉鹽析，用鹽酸調(diào)節(jié)pH6.5左右，攪拌30min左右，過(guò)濾。濾餅在紅外燈下烘干。在弱酸性介質(zhì)染毛線為黃色，染皮革黃色。
實(shí)施例13紅色染料的合成 M＝1038.62，Calcd for C40H24N4O10I2S2C，46.25％；H，2.33％；N，5.40％；I，24.44％；O，15.41％；S，6.18％；FoundC，46.28％；H，2.31％；N，5.38％；γ酸的重氮化在100ml燒杯中加入30ml水及5.54g(0.02mol)γ酸，用150g/l碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，使其溶解。
取在裝有攪拌的400ml燒杯中加入上述γ酸溶液，迅速加入5.4ml鹽酸快速攪拌使其析出呈漿狀物，加入10g冰降溫至于0℃以下，滴加相當(dāng)于1.4g(0.02mol)30％亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化。反應(yīng)液用淀粉磺化鉀試紙檢查變微藍(lán)，保持亞硝酸鈉微過(guò)量，埃利希試劑檢查無(wú)氨基物即為終點(diǎn)。氨磺酸破壞過(guò)量亞硝酸。6，6′-二碘-1，1′-二-2-萘酚(Binol)的溶解在100ml燒杯中加入30ml水、5.40g(0.01mol)的1，1′-二-2-萘酚，攪拌調(diào)成將漿狀，然后用10％的氫氧化納溶液調(diào)節(jié)pH值為9-10，加熱到50-60℃使其溶解。偶合取在裝有攪拌的400ml燒杯中加入上述6，6′-二碘-1，1′-二-2-萘酚溶液，反應(yīng)溫度控制在10℃以下，在60min內(nèi)將γ酸重氮鹽溶液逐漸滴入6，6′-二碘-1，1′-二-2-萘酚溶液中，滴加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，常溫?cái)嚢?h。升溫40℃左右，10％氯化鈉鹽析，用鹽酸調(diào)節(jié)pH6.5左右，攪拌30min左右，過(guò)濾，濾餅在紅外燈下烘干。在弱酸性介質(zhì)染毛線為深紅色，染皮革深紅色。
實(shí)施例14黃棕色染料的合成 M＝924.31，Calcd for C44H30N5O11SCrC，57.17％；H，2.28％，Cl，3.84％；N，7.58％；O，19.04％；S，3.47％；Cr，5.63％；FoundC，57.11％；H，2.26％；N，7.52％；2-氨基-4-氯-苯酚的重氮化取在裝有攪拌的400ml燒杯中加入1.44g(0.01mol)2-氨基-4-氯-苯酚的水溶液，迅速加入2.7ml鹽酸快速攪拌使其析出呈漿狀物，加入10g冰降溫至于0℃以下，滴加相當(dāng)于0.69g(0.01mol)30％亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化。反應(yīng)液用淀粉磺化鉀試紙檢查變微藍(lán)，保持亞硝酸鈉微過(guò)量，埃利希試劑檢查無(wú)氨基物即為終點(diǎn)。氨磺酸破壞過(guò)量亞硝酸。6，6′-二苯基-1，1′-二-2-萘酚的溶解在100ml燒杯中加入30ml水、4.36g(0.01mol)的6，6′-二苯基-1，1′-二-2-萘酚，攪拌調(diào)成將漿狀，然后用10％的氫氧化納溶液調(diào)節(jié)pH值為9-10，加熱到50-60℃使其溶解。一偶合取在裝有攪拌的400ml燒杯中加入上述6，6′-二苯基-1，1′-二-2-萘酚溶液，反應(yīng)溫度控制在10℃以下，在60min內(nèi)將2-氨基-4-氯-苯酚重氮鹽溶液逐漸滴入6，6′-二苯基-1，1′-二-2-萘酚溶液中，滴加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，常溫?cái)嚢?h。4-硝基-2-氨基苯酚-6-磺酸重氮化在裝有攪拌的250ml燒杯中加入10ml水及2.40g(0.01mol)4-硝基-2-氨基苯酚-6-磺酸，滴加150g/l碳酸鈉溶液使其全溶，調(diào)pH7左右。加入10g冰降溫至5℃以下，加入2.7ml鹽酸及相當(dāng)于0.7g(0.01mol)的30％亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化，并不斷用剛果紅試紙檢驗(yàn)無(wú)機(jī)酸過(guò)量呈藍(lán)色，用淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)亞硝酸鈉微過(guò)量呈微藍(lán)色，埃利希試劑檢查無(wú)氨基物即為終點(diǎn)。氨磺酸破壞過(guò)量亞硝酸。二偶合將上述4-硝基-2-氨基苯酚-6-磺酸重氮鹽溶液倒入一偶合反應(yīng)液中，攪拌混合均勻，攪拌60min后，滴加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，繼續(xù)反應(yīng)90min。取樣用色層紙展開，無(wú)雙偶氮染料即為終點(diǎn)。升溫40℃左右，10％氯化鈉鹽析，用鹽酸調(diào)節(jié)pH6.5左右，攪拌30min左右，過(guò)濾。左右，攪拌30min左右，過(guò)濾，得濾餅。鉻絡(luò)合將上述膏狀母體染料加入20ml水，然后加鹽酸調(diào)節(jié)pH為1.9，加入0.01mmol的三氧化二鉻和20ml甲酸所制得的甲酸鉻水溶液，于120℃下反應(yīng)3小時(shí)，鹽析，濾餅在紅外燈下烘干。然后研磨，精制，標(biāo)準(zhǔn)化，進(jìn)行測(cè)試、染色。在弱酸性介質(zhì)染毛線為紅棕色，染皮革紅棕色。
實(shí)施例15銅絡(luò)合染料 銅絡(luò)合染料(棕)M＝644.13，Calcd for C34H20N4O6CuC，63.39％；H，3.14％；N，8.70％；O，14.90％；Cu，9.87％；FoundC，63.30％；H，3.11％；N，8.75％；間氨基苯甲酸的重氮化在裝有攪拌的250ml燒杯中加入15ml水及2.7g(0.02mol)間氨基苯甲酸，滴加150g/l碳酸鈉溶液使其全溶，調(diào)pH7左右。加入10g冰降溫至5℃以下，加入5.4ml鹽酸及相當(dāng)于1.4g(0.02mol)的30％亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化，并不斷用剛果紅試紙檢驗(yàn)無(wú)機(jī)酸過(guò)量呈藍(lán)色，用淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)亞硝酸鈉微過(guò)量呈微藍(lán)色，埃利希試劑檢查無(wú)氨基物即為終點(diǎn)。氨磺酸破壞過(guò)量亞硝酸。1，1′-二-2-萘酚(Binol)的溶解在100ml燒杯中加入30ml水、2.86g(0.01mol)的1，1′-二2-萘酚，攪拌調(diào)成將漿狀，然后用10％的氫氧化納溶液調(diào)節(jié)pH值為9-10，加熱到50-60℃使其溶解。偶合取在裝有攪拌的400ml燒杯中加入上述1，1′-二-2-萘酚溶液，反應(yīng)溫度控制在10℃以下，在60min內(nèi)將間氨基苯甲酸重氮鹽溶液逐漸滴入1，1′-二-2-萘酚溶液中，滴加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，常溫?cái)嚢?h。銅絡(luò)合將上述膏狀母體染料加入20ml水，然后加鹽酸調(diào)節(jié)pH為1.9，加入0.01mmol的硫酸銅水溶液，于120℃下反應(yīng)3小時(shí)，鹽析，濾餅在紅外燈下烘干。然后研磨，精制，標(biāo)準(zhǔn)化，進(jìn)行測(cè)試、染色。在弱酸性介質(zhì)染毛線為栗棕色，染皮革棕色。
實(shí)施例16鎳絡(luò)合染料 鎳絡(luò)合染料(棕)M＝741.39，Calcd for C37H22N4O8SNiC，59.94％；H，3.00％；N，7.56％；O，17.26％；S，4.33％；Ni，7.92％；FoundC，59.86％； H，2.84％；N，7.48％；1-氨基-8-萘酚-4-磺酸(S酸)重氮化S酸的溶解在l00ml燒杯中加入30ml水及2.77g(0.01mol)S酸，用150g/l碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，使其溶解。重氮化取在裝有攪拌的100ml燒杯中加入上述S酸溶液，迅速加入5.4ml鹽酸快速攪拌使其析出呈漿狀物，加入10g冰降溫至于0℃以下，滴加相當(dāng)于0.7g(0.01mol)30％亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化。反應(yīng)液用淀粉磺化鉀試紙檢查變微藍(lán)，保持亞硝酸鈉微過(guò)量，埃利希試劑檢查無(wú)氨基物即為終點(diǎn)。氨磺酸破壞過(guò)量亞硝酸。1，1′-二-2-萘酚(Binol)的溶解在100ml燒杯中加入30ml水、2.86g(0.01mol)的1，1′-二-2-萘酚，攪拌調(diào)成將漿狀，然后用10％的氫氧化納溶液調(diào)節(jié)pH值為9-10，加熱到50-60℃使其溶解。一偶合取在裝有攪拌的400ml燒杯中加入上述1，1′-二-2-萘酚溶液，反應(yīng)溫度控制在10℃以下，在60min內(nèi)將S酸重氮鹽溶液逐漸滴入1，1′-二-2-萘酚溶液中，滴加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，常溫?cái)嚢?h。間氨基苯甲酸的重氮化在裝有攪拌的250ml燒杯中加入10ml水及1.37g(0.01mol)間氨基苯甲酸，滴加150g/l碳酸鈉溶液使其全溶，調(diào)pH7左右。加入10g冰降溫至℃以下，加入2.7ml鹽酸及相當(dāng)于0.7g(0.01mol)的30％亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化，并不斷用剛果紅試紙檢驗(yàn)無(wú)機(jī)酸過(guò)量呈藍(lán)色，用淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)亞硝酸鈉微過(guò)量呈微藍(lán)色，埃利希試劑檢查無(wú)氨基物即為終點(diǎn)。氨磺酸破壞過(guò)量亞硝酸。二偶合將上述間氨基苯甲酸的重氮鹽溶液倒入一偶合反應(yīng)液中，攪拌混合均勻，攪拌60min后，滴加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，繼續(xù)反應(yīng)90min。取樣用色層紙展開，無(wú)雙偶氮染料即為終點(diǎn)。升溫40℃左右，10％氯化鈉鹽析，用鹽酸調(diào)節(jié)pH6.5左右，攪拌30min左右，過(guò)濾。左右，攪拌30min左右，過(guò)濾，得濾餅。鎳絡(luò)合將上述膏狀母體染料加入20ml水，然后加鹽酸調(diào)節(jié)pH為1.9，加入0.01mmol的硫酸鎳水溶液，于120℃下反應(yīng)3小時(shí)，鹽析，濾餅在紅外燈下烘干。然后研磨，精制，標(biāo)準(zhǔn)化，進(jìn)行測(cè)試、染色。在弱酸性介質(zhì)染毛線為栗棕色，染皮革栗棕色。
實(shí)施例17稀土鑭絡(luò)合染料
鑭絡(luò)合染料(棕)M＝869.58，Calcd for C32H22N6O13SLaC，42.00％；H，2.56％；N，9.67％； O，23.92％；S，3.69％；La，15.97％；FoundC，42.10％；H，2.46％；N，9.60％；4-硝基-2-氨基苯酚重氮化在裝有攪拌的250ml燒杯中加入10ml水及1.60g(0.01mol)4-硝基-2-氨基苯酚，加入10g冰降溫至5℃以下，加入2.7ml鹽酸及相當(dāng)于0.7g(0.01mol)的30％亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化，并不斷用剛果紅試紙檢驗(yàn)無(wú)機(jī)酸過(guò)量呈藍(lán)色，用淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)亞硝酸鈉微過(guò)量呈微藍(lán)色，埃利希試劑檢查無(wú)氨基物即為終點(diǎn)。氨磺酸破壞過(guò)量亞硝酸。1，1′-二-2-萘酚(Binol)的溶解在100ml燒杯中加入30ml水、2.86g(0.01mol)的1，1′-二-2-萘酚，攪拌調(diào)成將漿狀，然后用10％的氫氧化納溶液調(diào)節(jié)pH值為9-10，加熱到50-60℃使其溶解。一偶合取在裝有攪拌的400ml燒杯中加入上述1，1′-二-2-萘酚溶液，反應(yīng)溫度控制在10℃以下，在60min內(nèi)將4-硝基-2-氨基苯酚重氮鹽溶液逐漸滴入1，1′-二-2-萘酚溶液中，滴加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，常溫?cái)嚢?h。4-硝基-2-氨基苯酚-6-磺酸重氮化在裝有攪拌的250ml燒杯中加入10ml水及2.40g(0.01mol)4-硝基-2-氨基苯酚-6-磺酸，滴加150g/l碳酸鈉溶液使其全溶，調(diào)pH7左右。加入10g冰降溫至5℃以下，加入2.7ml鹽酸及相當(dāng)于0.7g(0.01mol)的30％亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化，并不斷用剛果紅試紙檢驗(yàn)無(wú)機(jī)酸過(guò)量呈藍(lán)色，用淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)亞硝酸鈉微過(guò)量呈微藍(lán)色，埃利希試劑檢查無(wú)氨基物即為終點(diǎn)。氨磺酸破壞過(guò)量亞硝酸。二偶合將上述4-硝基-2-氨基苯酚-6-磺酸重氮鹽溶液倒入一偶合反應(yīng)液中，攪拌混合均勻，攪拌60min后，滴加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.5左右，繼續(xù)反應(yīng)90min。取樣用色層紙展開，無(wú)雙偶氮染料即為終點(diǎn)。升溫40℃左右，10％氯化鈉鹽析，用鹽酸調(diào)節(jié)pH6.5左右，攪拌30min左右，過(guò)濾。左右，攪拌30min左右，過(guò)濾，得濾餅。稀土氯化鑭絡(luò)合將上述膏狀母體染料加入20ml水，然后加鹽酸調(diào)節(jié)pH為1.9，加入0.01mmol的三氯化鑭和20ml甲酸所制得的甲酸水溶液，于120℃下反應(yīng)3小時(shí)，鹽析，濾餅在紅外燈下烘干。然后研磨，精制，標(biāo)準(zhǔn)化，進(jìn)行測(cè)試、染色。在弱酸性介質(zhì)染毛線為紅棕色，染皮革棕色其它氯化稀土和該類染料的絡(luò)合反應(yīng)同上。
實(shí)施例18.皮革染色工藝稱重羊(牛)皮藍(lán)濕革(削勻后)水洗30min
脫脂溫度35-38℃脫脂劑 0.5％10min草酸0.2％30min排水復(fù)鞣溫度30-35℃液比1.5-2.0Chromosal B(鉻鞣劑)2％90min擴(kuò)大液比到2.5，30min停鼓，過(guò)夜水洗30min中和溫度30-35℃液比1.5-2.0NaOAC 1.0％30minNaHCO31.5％60min切口甲基紅檢查全透pH6.0-6.5水洗30min染色溫度50-55℃液比1.5-2.0加油 染料3％60min加脂劑12％60min甲酸1.2％(1∶10)pH3.8-4.03×10min水洗掛晾 干燥 整飾實(shí)施例19.絲綢染色工藝絲綢卷染配方如下染料X％(根據(jù)實(shí)際需要調(diào)整)乙酸1-2％勻染劑1-2g/L在60℃入染，逐步升溫至90℃，在此溫度下染6-8道，放掉染液后，熱水冷水各洗一道后，在50℃左右用固色劑固色。
實(shí)施例20.羊毛染色工藝染料 X％(根據(jù)實(shí)際需要調(diào)整)硫酸 1-4％元明粉5-10％染色時(shí)，一般在40℃入染，30-45min內(nèi)升溫至90-95℃，在此溫度下染色45-60min后，脫水，烘干。
實(shí)施例21.錦綸染色工藝彈力錦綸絲在噴射染色機(jī)中進(jìn)行，40℃入染，30-40min內(nèi)升溫至沸騰，保溫45min，然后水洗、固定。染色配方染料X％(根據(jù)實(shí)際需要調(diào)整)乙酸0-4％勻染劑0.5-2％固色配方第一浴 丹寧酸2％，乙酸2％第二浴 吐酒石1％實(shí)施例22.毛皮染色工藝染料 xg/L勻染劑0.5ml/L元明粉1.25g/L浴比 1∶20溫度 60℃染色1小時(shí)后，加甲酸1ml/L，1小時(shí)后，出皮，清洗。
權(quán)利要求
1.一種1，1′-二-2-萘酚多偶氮染料或其金屬絡(luò)合物的衍生物，其結(jié)構(gòu)式如下 式中D、C可以相同也可以不同；X或Y＝H、OH、Ph、Cl、Br、R1-4的烷基、I、Me3SiC≡C或CH3CH2OCH2；其中D或C； R、R1或R2＝H、R1-12的烷基、OH、-NO2、-SO3H、COOH、NH2、-OCH3、-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H、-SO2CH2CH2OH、-SO2NH2、-SO2CH2CH2Cl、N(CH3)2、NHCOCH3CN、N(C2H4OH)2、NHph、-CH2CH2N(CH3)2、CH2CH2SO3H、Br、F、或Cl；Z＝OH、NH2；所述的金屬M(fèi)＝鉻、鐵、銅、鈷、鎳或稀土，E＝O-或COO-，S是溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種1，1′-二-2-萘酚系列三偶氮染料，其結(jié)構(gòu)式如下 R、R1、R2、X或Y如權(quán)利要求1所述。
3.如權(quán)利要求1所述的一種1，1′-二-2-萘酚系列三偶氮染料，其結(jié)構(gòu)式如下 R、R1、R2、X或Y如權(quán)利要求1所述。
4.如權(quán)利要求1所述的一種1，1′-二-2-萘酚系列三偶氮染料，其結(jié)構(gòu)式如下 R、R1、R2、X或Y如權(quán)利要求1所述，O或K＝-H、-SO3H、-NO2或-COOH；P＝-SO2NH-、-CONH-、-NHCONH-、-NH-或-CH＝CH-。
5.如權(quán)利要求1所述的一種1，1′-二-2-萘酚系列三偶氮染料，其結(jié)構(gòu)式如下 R、R1、R2、X或Y如權(quán)利要求1所述，O或K＝-H、-SO3H、-NO2或-COOH；P＝-SO2NH-、-CONH-、-NHCONH-、-NH-或-CH＝CH-。
6.如權(quán)利要求1所述的一種1，1′-二-2-萘酚系列三偶氮染料，其結(jié)構(gòu)式如下 R、R1、R2、X或Y如權(quán)利要求1所述，O或K＝-H、-SO3H、-NO2或-COOH；P＝-SO2NH-、-CONH-、-NHCONH-、-NH-或-CH＝CH-。
7.如權(quán)利要求1所述的一種1，1′-二-2-萘酚系列雙偶氮染料，其結(jié)構(gòu)式如下 R、R1、R2、X或Y如權(quán)利要求1所述。
8.如權(quán)利要求1所述的一種1，1′-二-2-萘酚系列雙偶氮染料，其結(jié)構(gòu)式如下 R、R1、R2、X、Y如權(quán)利要求1所述。
9.如權(quán)利要求1所述的一種1，1′-二-2-萘酚系列雙偶氮染料，其結(jié)構(gòu)式如下 R、R1、R2、X或Y如權(quán)利要求1所述。
10.如權(quán)利要求1所述的一種1，1′-二-2-萘酚系列單偶氮染料，其結(jié)構(gòu)式如下 X、Y或D如權(quán)利要求1所述。
11.如權(quán)利要求1所述的一種1，1′-二-2-萘酚系列偶氮金屬絡(luò)合染料，其結(jié)構(gòu)式如下 其中，X、Y、C或D如權(quán)利要求1所述，E＝O-或COO-。S是溶劑，即為水或C1-10的醇、醚、胺、酯等M＝鉻，鐵、銅、鈷、鎳或稀土
全文摘要
本發(fā)明涉及一種1,1′－二－2－萘酚衍生物系列偶氮染料,包括其金屬的絡(luò)合染料。系由1,1′－二－2－萘酚及其衍生物為原料合成而得,和其它聯(lián)苯胺代用中間體相比,具有無(wú)毒性的特點(diǎn),且在合成過(guò)程中,不使用磺化、氯磺化、硝化等能產(chǎn)生嚴(yán)重污染的工藝,原料價(jià)廉易得,合成簡(jiǎn)單,產(chǎn)率高。符合清潔工藝的要求,可工業(yè)化生產(chǎn)。該類染料可以形成黃、紅、藍(lán)、棕、黑等大多數(shù)色相,用于皮革染色具有色澤鮮艷,滲透性好,上染率高,染色堅(jiān)牢度高等特點(diǎn),對(duì)毛皮、羊毛、絲綢、錦綸等染色也具有較好的染色效果。
文檔編號(hào)C09B31/00GK1327014SQ01113149
公開日2001年12月19日 申請(qǐng)日期2001年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月28日
發(fā)明者王利民 申請(qǐng)人:東華大學(xué)