專利名稱：用于塑料本體染色方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于塑料本體染色的方法，其特征在于使用式(Ⅰ)染料 其中Y是選自取代的和未取代的亞芳基和亞烷基的二價基團(tuán)，如果需要，其中的亞烷基可被諸如O或S的雜原子間斷，R1和R1’彼此獨立地是吸電子基團(tuán)，優(yōu)選氰基或烷氧基羰基，特別是C1-C4-烷氧基羰基，R2、R2’、R3和R3’彼此獨立地是氫、烷基，特別是C1-C4-烷基、CF3或鹵素，優(yōu)選F或Cl，R4和R4’彼此獨立地是未取代的或取代的烷基，優(yōu)選C1-C6-烷基，或C7-C12芳烷基，優(yōu)選芐基。
在一個優(yōu)選的實施方案中，Y表示未取代的或取代的亞苯基，或未取代的或取代的C1-C6-亞烷基，特別優(yōu)選的Y基團(tuán)的例子是1,3-亞苯基、1,4-亞苯基或甲基取代的1,3-或1,4-亞苯基，-CH2-CH2-、-CH2CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2-O-CH2CH2-和-CH2CH2-S-CH2CH2-。
尤其特別優(yōu)選亞烷基，特別是-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、和-CH2CH2-O-CH2CH2-。
特別優(yōu)選的基團(tuán)R1和R1’是-CN、-CO2CH3、-CO2CH2CH3、-CO2(CH2)2CH3和-CO2(CH2)3CH3。
特別優(yōu)選的基團(tuán)R2、R2’、R3和R3’的實例是氫、甲基、乙基、Cl、F、CF3、甲氧基和乙氧基。
特別優(yōu)選的基團(tuán)R4和R4’的實例是CH3、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
在一個優(yōu)選的實施方案中，在根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用中，式(Ⅰ)中R1=R1’,R2=R2’,R3=R3’和R4=R4’。
特別優(yōu)選使用式(Ⅰa)的染料， 其中Y是選自未取代的和取代的亞苯基，特別是1,3-或1,4-亞苯基，或未取代的或取代的C2-C6亞烷基，特別是亞乙基(ethylene)、亞丙基(propylene)或亞丁基(butylene)，R1是-CN、CO2CH3、CO2CH2CH3或CO2(CH2)3CH3，R2是氫、CH3或CH2CH3，和R4是CH3、CH2CH3、正丙基或正丁基。
用樣優(yōu)選使用其中取代基對R1/R1’、R2/R2’、R3/R3’和R4/R4’中至少一個是不相同(例如R1≠R1’)的式(Ⅰ)染料。本發(fā)明還提供這些式(Ⅰ)的不對稱染料。
基于本申請的目的，本體染色以特定的方式進(jìn)行，其中將式(Ⅰ)染料與熔融的塑料混合，例如在擠出機(jī)的幫助下；或其中在聚合前將染料直接加入到制備塑料的起始原料其加入到單體中。
大概的工藝溫度為100-380℃。
根據(jù)本發(fā)明使用的一些染料是已知的(例如CH-516628、JP-A02292371)，其它的可以用從文獻(xiàn)可知的方法類似地制備。一個制備的例子是Vilsmeier甲?；磻?yīng)，隨后與反應(yīng)性亞甲基化合物、優(yōu)選丙二腈縮合。
優(yōu)選的制備是取代的苯胺與二鹵代烷縮合(Eq.1)， 其中n是2-6，X表示鹵素，特別是Cl或Br，其它的取代基定義如上，或者取代的苯胺與N-(鹵代烷基)苯胺縮合(Eq.2)，例如在溶劑中或在本體中，在堿存在下，隨后進(jìn)行Vilsmeier甲?；磻?yīng)(優(yōu)選通過與POCl3和二甲基甲酰胺反應(yīng)，然后水解)，之后與反應(yīng)性亞甲基化合物、優(yōu)選丙二腈縮合。
可述及的適合的熱塑性塑料的例子是纖維素酯類，例如硝酸纖維素、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酰丁酸纖維素和丙酸纖維素；纖維素醚類，諸如甲基纖維素、乙基纖維素和芐基纖維素；線性飽和的聚酯樹脂；苯胺樹脂；聚碳酸酯；聚苯乙烯；聚乙烯基咔唑；聚氯乙烯，特別是未增塑的PVC；聚甲基丙烯酸酯；聚偏二氯乙烯；聚丙烯腈；聚甲醛類；線性聚氨基甲酸酯；以及還有共聚物，諸如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，和特別是苯乙烯共聚物，諸如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)和苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物(SMS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。
所述的高分子量化合物可單獨存在或以混合物形式作為塑料或熔融體存在，如果需要，可紡成纖維。
該新方法特別適用于聚苯乙烯的本體染色，尤其是用于聚(甲基)丙烯酸酯的本體染色，并優(yōu)選用于聚甲基丙烯酸甲酯、SAN、SMS、ABS或聚對苯二酸乙二酯或聚對苯二酸丁二酯。
對于被染色的塑料，方便的是呈粉末狀、碎薄片狀或粒狀形式并且是與染料緊密混合的。實現(xiàn)這一點的一個方法是用細(xì)分散的干粉狀染料涂敷塑料顆粒，或用染料在有機(jī)溶劑中的溶液或分散體處理顆粒并隨后除去溶劑。
本發(fā)明的方法還可使用不同的式(Ⅰ)染料的混合物和/或式(Ⅰ)染料與其它染料和/或與無機(jī)或有機(jī)顏料的混合物。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明使用式(Ⅰ)染料時，優(yōu)選以其固體形式使用，特別是粉末狀或顆粒狀。
這些固體染料制品含有至少95％重量、優(yōu)選至少98％重量、特別是大于99％重量的式(Ⅰ)染料和如果需要至多5％重量的有機(jī)粘合劑，每種情況均以染料制劑為基準(zhǔn)計。
本發(fā)明還提供這些染料制劑。
可能的粘合劑的例子是環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，優(yōu)選那些摩爾質(zhì)量為4000-16000g/mol的。
當(dāng)用于染色時，染料制劑特別優(yōu)選為粉末形式，尤其是以已經(jīng)研磨并過篩的干燥粉末形式，或者以小顆粒的形式，諸如那些可根據(jù)例如EP-A-488933制備的。
染料與塑料的比率可在寬范圍內(nèi)變化，取決于所需的顏色強(qiáng)度?；诒蝗旧乃芰系牧浚ǔ＝ㄗh使用0.005-5％重量、優(yōu)選0.01-2％重量的染料。
通過加入不溶于聚合物的顏料，例如二氧化鈦，可得到相應(yīng)的優(yōu)質(zhì)不透明的著色。
基于聚合物的量，可使用的二氧化鈦的量的例子是0.01-10％重量，優(yōu)選0.1-5％重量。
處理后的聚合物顆粒在擠出機(jī)中用已知方法熔化并擠塑成制品諸如薄膜或纖維，或鑄塑成薄片。
用式(Ⅰ)染料給塑料染色的一種方法是將這種類型的染料與這些基體用輥式捏合機(jī)、混合設(shè)備或研磨設(shè)備混合，如果需要，染料以母煉膠的形式使用。然后，染色了的材料用本身已知的方法諸如通過壓延、壓塑、擠塑、涂鋪、鑄塑或注塑加工成所需要的最終形式。
在成型前將已知的增塑劑摻混入所述高分子量化合物中以生產(chǎn)非剛性模制品或降低其脆性經(jīng)常是可取的?？墒褂玫脑鏊軇┑睦邮橇姿?、鄰苯二甲酸或癸二酸的酯。在本發(fā)明的方法中，增塑劑可在染料摻混入聚合物之前或之后摻入。此外，可以將任何所需量的填料和/或其它諸如白色顏料、彩色顏料或黑色顏料之類的著色劑與式(Ⅰ)化合物一起加入到高分子量有機(jī)物質(zhì)中以達(dá)到不同的色調(diào)。
產(chǎn)生的呈綠色到呈微紅-黃的顏色具有好的耐光性和好的耐候性。本發(fā)明的染料在熱塑性塑料中還非常耐熱。
實施例10.1g下式的染料 和2g二氧化鈦(BayertitanR-FK-2)和100g?；木郾揭蚁┰诿芊馊萜髦性跐L子床上混合2小時。將得到的混合物在約230℃擠壓成寬2cm的擠塑制品并再次粒化。在230-240℃將顆粒注塑。得到著微紅-黃色的模制品，有高耐光性和高亮度。
實施例20.02g式(A)染料和100g?；木郾揭蚁┰诿芊馊萜髦性跐L子床上混合2小時。然后，將得到的混合物在230-240℃注塑，使用有螺桿的注塑機(jī)，得到模制品。著黃色透明的模制品具有高耐光性。
實施例3如果用式(B)染料代替式(Ⅰ)染料， 工藝如實施例1所述，得到著黃色的高耐光性的模制品。
實施例4如果0.035g式(B)染料和100g?；木郾揭蚁┗旌希に嚾鐚嵤├?所述，得到高耐光性著黃色的透明模制品。
實施例50.03g式(A)染料溶于99.97g甲基丙烯酸甲酯。加入0.01g過氧化二苯甲酰后，溶液加熱到120℃，引發(fā)聚合。30分鐘后，開始聚合的甲基丙烯酸甲酯置于兩個玻璃盤中，在80℃10小時完成聚合。得到著黃色的透明聚甲基丙烯酸甲酯薄片。
實施例60.02g式(B)染料和100g聚甲基丙烯酸甲酯在雙螺桿擠壓機(jī)中在240℃干混并勻化。將作為擠出物排出的物質(zhì)?；Ｈ缓笸ㄟ^壓塑成型。得到透明的著黃色的塑料，具有非常好的耐光性和耐候性。
實施例7將100g可從市場購買的粒狀聚碳酸酯與0.01g式(A)的固體干混。得到的顆粒在雙螺桿擠出機(jī)中在350℃勻化。得到透明的黃色著色，具有好的耐光性。被染色的聚碳酸酯作為擠塑制品排出并粒化?？蓪⒃擃w粒用常規(guī)的熱塑加工方法加工。
實施例8
將0.04g式(B)的固體和100g苯乙烯-丙烯腈共聚物干混并在雙螺桿擠出機(jī)中在190℃勻化和?；?，然后通過壓塑以常規(guī)方法成型。得到透明的著色塑料，具有好的耐光性。如果在操作期間加入1％的二氧化鈦，則得到不透明的著色。
實施例9如果用下式染料代替實施例1中的式(A)染料， 工藝如實施例1所述，則得到著黃色的高耐光性的模制品。
實施例10-15使用類似的物質(zhì)，可用下列染料代替實施例1-9中的式A、B和C染料
權(quán)利要求
1．用于塑料本體染色的方法，其特征在于使用式(Ⅰ)染料 其中Y是選自取代的和未取代的亞芳基和亞烷基的二價基團(tuán)，如果需要，其中的亞烷基可被諸如O或S的雜原子間斷，R1和R1’彼此獨立地是吸電子基團(tuán)，優(yōu)選氰基或烷氧基羰基，特別是C1-C4-烷氧基羰基，R2、R2’、R3和R3’彼此獨立地是氫、烷基，特別是C1-C4-烷基、CF3或鹵素，優(yōu)選F或Cl，R4和R4’彼此獨立地是未取代的或取代的烷基，優(yōu)選C1-C6-烷基，或C7-C12芳烷基，優(yōu)選芐基。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于Y表示未取代的或取代的亞苯基，特別是1,3-亞苯基、1,4-亞苯基或甲基取代的1,3-或1,4-亞苯基；或未取代的或取代的C1-C6-亞烷基，特別是-CH2-CH2-、-CH2CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2-O-CH2CH2-或-CH2CH2-S-CH2CH2-。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于R1和R1’彼此獨立地是-CN、-CO2CH3、-CO2CH2CH3、-CO2(CH2)2CH3或-CO2(CH2)3CH3。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于基團(tuán)R2、R2’、R3和R3’分別獨立地是氫、甲基、乙基、Cl、F或CF3。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于基團(tuán)R4和R4’是CH3、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于R1=R1’,R2=R2’,R3=R3’和R4=R4’。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用式(Ⅰa)的染料 其中Y是未取代的或取代的亞苯基，特別是1,3-或1,4-亞苯基，或未取代的或取代的C2-C6亞烷基，特別是亞乙基、亞丙基或亞丁基，R1是-CN、CO2CH3、CO2CH2CH3或CO2(CH2)3CH3，R2是氫、CH3或CH2CH3，和R4是CH3、CH2CH3、正丙基或正丁基。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用其中取代基對R1/R1’、R2/R2’、R3/R3’和/或R4/R4’中至少一個是不相同的式(Ⅰ)染料。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用選自下組的中至少一種染料
10．下式化合物 Y是選自取代的和未取代的亞芳基和亞烷基的二價基團(tuán)，如果需要，其中的亞烷基可被諸如O或S的雜原子間斷，R1和R1’彼此獨立地是吸電子基團(tuán)，優(yōu)選氰基或烷氧基羰基，特別是C1-C4-烷氧基羰基，R2、R2’、R3和R3’彼此獨立地是氫、烷基，特別是C1-C4-烷基、CF3或鹵素，優(yōu)選F或Cl，R4和R4’彼此獨立地是未取代的或取代的烷基，優(yōu)選C1-C6-烷基，或C7-C12芳烷基，優(yōu)選芐基，和其中取代基對R1/R1’、R2/R2’、R3/R3’和/或R4/R4’中至少一個是不相同的。
11．固體染料制劑，含有至少95％重量的根據(jù)權(quán)利要求1的式(Ⅰ)染料。
12．制備權(quán)利要求10的染料的方法，其特征在于使取代的苯胺與二鹵代烷反應(yīng)， 其中n是2-6,X表示鹵素，特別是Cl或Br，其它的取代基定義如上，或者使取代的苯胺與N-(鹵代烷基)苯胺反應(yīng)(Eq.2)，例如在溶劑中或在本體中、在堿存在下進(jìn)行，隨后進(jìn)行Vilsmeier甲?；磻?yīng)(優(yōu)選通過與POCl3和二甲基甲酰胺反應(yīng)，然后水解)，之后與反應(yīng)性亞甲基化合物、優(yōu)選丙二腈縮合。
13．用權(quán)利要求10的至少一種染料染色了的塑料。
14．被至少一種權(quán)利要求1的式(Ⅰ)染料染色了的、選自苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的共聚物。
全文摘要
一種用于塑料本體染色的方法,其特征在于使用式(Ⅰ)染料,其中Y是選自取代的和未取代的亞芳基和亞烷基的二價基團(tuán),如果需要,其中的亞烷基可被諸如O或S的雜原子間斷,R
文檔編號C09B67/20GK1311267SQ0110895
公開日2001年9月5日 申請日期2001年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月29日
發(fā)明者J·－W·斯塔維茨, S·米凱利斯 申請人:拜爾公司