專(zhuān)利名稱(chēng)：基于醋酸乙烯酯樹(shù)脂的乳液的制備方法,以及含水粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液的制備方法，以及包括該基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液的水基粘合劑。除粘合劑外，該基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液還適用作例如涂料底料和涂敷劑。該水基粘合劑的優(yōu)點(diǎn)在于它是不含增塑劑的水基粘合劑。
背景技術(shù)：
基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液已廣泛用于例如粘合劑、木工油漆、紙張加工和纖維加工。然而，這種未處理的基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液，具有較高的最低成膜溫度，在許多場(chǎng)合必須與成膜助劑如揮發(fā)性增塑劑和有機(jī)溶劑結(jié)合使用。作為其中的增塑劑，使用的是鄰苯二甲酸酯類(lèi)等。然而近年來(lái)隨著日益提高的環(huán)保意識(shí)，這些鄰苯二甲酸酯類(lèi)被認(rèn)為是于環(huán)保不利的。于是研究了鄰苯二甲酸酯類(lèi)的替代物，例如更安全的增塑劑。然而，增塑劑實(shí)質(zhì)上是VOC成分(揮發(fā)性有機(jī)化合物)，這些VOC成分，特別是用于房屋粘合劑中的，被懷疑是導(dǎo)致“新房綜合癥”(病態(tài)房屋綜合癥)的物質(zhì)。因此，即使是在給環(huán)境帶來(lái)較少危害的水基粘合劑中，由于增塑劑帶來(lái)的VOC問(wèn)題也已被指出。因此已有人提出過(guò)基于不含增塑劑的醋酸乙烯酯聚合物的乳液，但至今仍未獲得在用于木工時(shí)具有高粘接強(qiáng)度，即使在低溫下例如冬天時(shí)也可成膜的這種乳液。
本申請(qǐng)人在日本專(zhuān)利申請(qǐng)No．9-270358中提出了包含基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液的木工用粘合劑，該乳液的獲得是通過(guò)使基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液與醋酸乙烯酯進(jìn)行種子聚合，所述乳液的乙烯含量為15～35重量％。該工藝可獲得以前從未有過(guò)的良好性能，即該工藝可獲得具有高粘接強(qiáng)度的乳液，并且即使在低溫下例如在冬季，在不添加增塑劑時(shí)它也可成膜。然而，即使該仍存在缺點(diǎn)，即當(dāng)在低溫例如冬天固化時(shí)，其低溫粘接缺點(diǎn)較低。若在這樣的日常條件下，即粘合劑應(yīng)用于粘合體上并在低溫如冬季或在寒冷的氣候下固化，不能獲得所需的粘接強(qiáng)度，則粘合劑的可靠性將大大喪失。
如上所述，目前仍未有一種工藝能夠提供不含增塑劑的水基粘合劑，該粘合劑在低溫下具有較高的成膜性能，且在低溫下能進(jìn)行良好的粘接操作。因此需要解決這些問(wèn)題的工藝，從公眾的角度也是這樣。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液的制備方法，該乳液在不含增塑劑下也具有令人滿(mǎn)意的低溫成膜性能和粘接強(qiáng)度，即使在低溫下固化時(shí)，該乳液仍具有較高的粘接強(qiáng)度(低溫粘接強(qiáng)度)，同時(shí)本發(fā)明還提供一種性能令人滿(mǎn)意的、包含上述基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液的水基粘合劑。
在經(jīng)過(guò)對(duì)例如聚合、加工和實(shí)現(xiàn)上述目的的基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液的改進(jìn)(提高)工藝等多階段研究之后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了下述事實(shí)。具體地發(fā)現(xiàn)，在通過(guò)使醋酸乙烯酯于基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液中進(jìn)行種子聚合，而進(jìn)行的基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液的制備中，在向基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液中加入醋酸乙烯酯同時(shí)進(jìn)行種子聚合步驟之前，向體系中加入少量的丙烯酸丁酯(BA)，可解決通常的基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液中所觀察到的、低溫下固化時(shí)粘接強(qiáng)度明顯降低的現(xiàn)象。
此外，當(dāng)向基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液中加入醋酸乙烯酯同時(shí)進(jìn)行種子聚合步驟之后，向體系中加入丙烯酸丁酯，也可得到上述相同的操作性能和優(yōu)點(diǎn)。猜想上述操作性能和優(yōu)點(diǎn)是由于丙烯酸丁酯均聚物作為聚合物增塑劑的作用。然后用甲基丙烯酸丁酯(BMA)代替丙烯酸丁酯作了類(lèi)似的試驗(yàn)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，這種情況下當(dāng)在低溫固化時(shí)，可在較高的水平保持低溫粘接強(qiáng)度。甲基丙烯酸丁酯的均聚物具有相對(duì)較高的成膜溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且不期望用作聚合物增塑劑。
相反，當(dāng)種子聚合進(jìn)行的同時(shí)向體系中加入含醋酸乙烯酯和BA或BMA的混合物時(shí)(及通常的共聚合方法)，不能獲得上述的操作性能和優(yōu)點(diǎn)。在這些結(jié)果中，第一個(gè)令人驚奇之處是，不是當(dāng)醋酸乙烯酯和BA等的混合物加入到體系中，而是當(dāng)向體系中加入醋酸乙烯酯，同時(shí)進(jìn)行種子聚合步驟之前或之后，將獨(dú)立于醋酸乙烯酯的BA等加入并結(jié)合到體系中，并使之進(jìn)行聚合時(shí)，可獲得上述的操作性能和優(yōu)點(diǎn)。第二個(gè)令人驚奇之處是，本身為軟單體、其聚合物可在低溫下成膜的BA，以及本身為硬單體、其聚合物不能在低溫下成膜的BMA，二者均可獲得類(lèi)似的操作性能和優(yōu)點(diǎn)。
基于這些發(fā)現(xiàn)以及進(jìn)一步在加入體系中的可聚合不飽和單體的類(lèi)型和用量方面的研究，完成了本發(fā)明。
具體地，本發(fā)明提供一種基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液的制備方法，該方法是通過(guò)在基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液中進(jìn)行醋酸乙烯酯的種子聚合，生成基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液。該方法包括在向體系中加入醋酸乙烯酯的同時(shí)進(jìn)行種子聚合的步驟，以及在該步驟之前或之后，向體系中加入非醋酸乙烯酯的可聚合不飽和單體的步驟。
按照該制備方法，在將獲得的乳液用于粘合劑時(shí)，所得的粘合劑即使在不含增塑劑下也可產(chǎn)生令人滿(mǎn)意的低溫成膜性能、粘合性、粘接強(qiáng)度和粘接施工性能，并可防止通常工藝中所遇到的問(wèn)題，即低溫固化時(shí)，低溫粘接強(qiáng)度明顯降低的現(xiàn)象。
在上述的制備方法中，當(dāng)向體系中加入非醋酸乙烯酯的可聚合不飽和單體的步驟，在向體系中加入醋酸乙烯酯同時(shí)進(jìn)行種子聚合步驟之前進(jìn)行時(shí)，特別地，可使低溫固化時(shí)低溫粘接強(qiáng)度的降低最小化。
相對(duì)于100重量份醋酸乙烯酯的量，用于制備方法中的非醋酸乙烯酯的可聚合不飽和單體的用量范圍為0．05～10重量份。當(dāng)非醋酸乙烯酯的可聚合不飽和單體的用量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可獲得特別令人滿(mǎn)意的低溫成膜性能、粘合性、粘接強(qiáng)度和粘接施工性能，同時(shí)防止了低溫固化時(shí)低溫粘接強(qiáng)度的明顯降低，或使其最小化。
作為用于制備方法中的非醋酸乙烯酯的可聚合不飽和單體，至少可使用選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯和乙烯基醚的一種單體。這種類(lèi)型單體的使用可使低溫固化時(shí)低溫粘接強(qiáng)度的降低最小化。
另一方面，本發(fā)明提供一種包含上述制備方法得到的基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液的水基粘合劑。這種水基粘合劑即使在低溫下也具有較高的粘接強(qiáng)度，例如其保持率等于或大于60％，其中保持率(％)=[低溫(5℃)下的粘接強(qiáng)度(kgf／cm2)／正常的粘接強(qiáng)度(kgf／cm2)]×100。這種水基粘合劑為一種基于新概念的粘合劑，它即使在不含增塑劑下也具有令人滿(mǎn)意的低溫成膜性能、粘合性、粘接強(qiáng)度和粘接施工性能，并可防止通常工藝中所遇到的問(wèn)題，即低溫固化時(shí)，低溫粘接強(qiáng)度明顯降低的現(xiàn)象。
優(yōu)選的水基粘合劑基本上不包含增塑劑(揮發(fā)性增塑劑)，如鄰苯二甲酸酯類(lèi)。這種水基粘合劑特別適用作木工用粘合劑。
本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“種子聚合”用意廣泛，它包括單體在聚合物乳液中的聚合。術(shù)語(yǔ)“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”可一起稱(chēng)為“(甲基)丙烯酸”。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式按照本發(fā)明，基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液用作種子乳液。構(gòu)成乳液的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物通常包括但不限于乙烯含量為5～40重量％的共聚物。其中特別地，乙烯含量為15～35重量％的共聚物，可提供較低的成膜溫度并具有令人滿(mǎn)意的粘接強(qiáng)度，為期望的。這種基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液現(xiàn)在市場(chǎng)上廣泛存在，并可很容易地商品購(gòu)得。若需要的話(huà)，使用前用水稀釋基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液。
作為在所得的基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液的總聚合物(總的固體成分)中的含量，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的用量例如為約3～40重量％，優(yōu)選約5～30重量％，更優(yōu)選約10～25重量％。
在含有基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液，以及優(yōu)選地聚乙烯醇(PVA)作為保護(hù)膠體的水基乳液中，在聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行種子聚合。
當(dāng)聚乙烯醇并入聚合體系中時(shí)，聚乙烯醇起到種子聚合中的乳化劑的作用，并且所得的粘合劑在應(yīng)用中具有改進(jìn)的施工性能以及更高的粘接強(qiáng)度。
聚乙烯醇包括但不限于通常用于制備基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液和基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液的聚乙烯醇，還可以是改性的聚乙烯醇類(lèi)，如乙酰丙酮化的聚乙烯醇。聚乙烯醇可以是部分皂化的聚乙烯醇，或者是完全皂化的聚乙烯醇?？梢越Y(jié)合使用兩種或多種具有不同分子量或不同皂化度的聚乙烯醇。
可在不對(duì)種子聚合的聚合性能以及作為粘合劑的粘合性能產(chǎn)生不利影響在范圍內(nèi)，適當(dāng)?shù)剡x擇聚乙烯醇的用量，作為在所得的基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液的總聚合物(總的固體成分)中的含量，聚乙烯醇的用量通常為例如約2～40重量％，優(yōu)選約5～30重量％，更優(yōu)選約8～25重量％。
在不對(duì)聚合性能以及作為粘合劑的粘合性能產(chǎn)生不利影響在范圍內(nèi)，體系中還可含有非聚乙烯醇的其它保護(hù)膠體和表面活性劑(例如非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑)。
聚合引發(fā)劑包括但不限于通常的引發(fā)劑，如過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰及其它有機(jī)過(guò)氧化物、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉和偶氮二異丁腈。這些引發(fā)劑還可作為氧化引發(fā)劑，與還原劑如酒石酸、次硫酸鈉與甲醛的加合物、亞硫酸氫鈉和抗壞血酸結(jié)合使用。相對(duì)于100重量份總的單體(醋酸乙烯酯和非醋酸乙烯酯的可聚合不飽和單體)重量，聚合引發(fā)劑的量例如為約0．05～2重量份。當(dāng)使用氧化引發(fā)劑時(shí)，可根據(jù)例如引發(fā)劑的類(lèi)型，適當(dāng)?shù)卦O(shè)定還原劑的比例。與其相關(guān)地，可向體系中加入少量的有機(jī)溶劑如異丙醇和十二烷基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑。
本發(fā)明制備方法的一個(gè)主要特征是包括向體系中加入醋酸乙烯酯同時(shí)進(jìn)行種子聚合的步驟(以下簡(jiǎn)稱(chēng)作“步驟A”)，以及在上述步驟之前或之后，向體系中加入非醋酸乙烯酯的可聚合不飽和單體(以下簡(jiǎn)稱(chēng)作其它單體)的步驟(以下簡(jiǎn)稱(chēng)作“步驟B”)。
在步驟A中，可將醋酸乙烯酯以批量方式、連續(xù)方式或間歇方式加入，從例如反應(yīng)控制的難易角度考慮，其中優(yōu)選連續(xù)或間歇加料方式。在加入到體系中之前，可用保護(hù)膠體如聚乙烯醇的水溶液對(duì)醋酸乙烯酯進(jìn)行混合并乳化。本發(fā)明并不排除在不破壞反應(yīng)性和所得乳液粘接性能的范圍內(nèi)，在加入體系之前將非醋酸乙烯酯的可聚合不飽和單體與醋酸乙烯酯混合，只要在向體系中加入醋酸乙烯酯同時(shí)進(jìn)行種子聚合的步驟之前或之后，該方法包括向體系中加入非醋酸乙烯酯的可聚合不飽和單體的步驟即可。相對(duì)于所得基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液的總聚合物量(總的固體成分)，用于種子聚合的醋酸乙烯酯的量例如為約10～90重量％，優(yōu)選約15～80重量％，更優(yōu)選約40～75重量％。
步驟A中的聚合溫度例如為約60～90℃，優(yōu)選約70～85℃。
用于步驟B中的非醋酸乙烯酯的可聚合不飽和單體包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、芳族乙烯基化合物、不飽和羧酸酰胺、烯烴、二烯烴和不飽和腈。這些可聚合的不飽和單體可單獨(dú)或結(jié)合使用。
作為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，可使用任何通常公知的(甲基)丙烯酸酯。這種(甲基)丙烯酸酯的典型實(shí)例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸的其它烷基酯類(lèi)；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和(甲基)丙烯酸的其它羥烷基酯類(lèi)，(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯和(甲基)丙烯酸的其它烷氧基烷基酯類(lèi)，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸與聚氧化亞乙基二醇、聚氧化亞丙基二醇和其它聚氧化亞烷基二醇的酯類(lèi)(具有聚氧化亞烷基結(jié)構(gòu)的丙烯酰基化合物或甲基丙烯?；衔?，以及其它的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)。
作為乙烯基酯類(lèi)，可使用任何通常公知的乙烯基酯類(lèi)。這種乙烯基酯類(lèi)的典型實(shí)例包括但不限于甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、Veova 10(商品名，由Shell Japan Ltd．生產(chǎn))，和其它C3～C18脂族羧酸的乙烯酯；苯甲酸乙烯酯，和其它芳族羧酸的乙烯酯。
作為乙烯基醚類(lèi)，可使用任何通常公知的乙烯基醚類(lèi)。這種乙烯基醚類(lèi)的典型實(shí)例包括但不限于甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚，和其它烷基乙烯基醚類(lèi)。
芳族乙烯基化合物包括例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶。不飽和羧酸酰胺包括但不限于(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基丁基丙烯酰胺和其它的(甲基)丙烯酰胺類(lèi)。烯烴包括例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯和戊烯。二烯烴包括例如丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯。不飽和腈包括例如(甲基)丙烯腈。
在這些可聚合的不飽和單體中，優(yōu)選使用至少一種選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯類(lèi)和乙烯基醚類(lèi)的單體。它們當(dāng)中，特別優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸的烷基酯類(lèi)[例如(甲基)丙烯酸的C1～C18烷基酯，特別是(甲基)丙烯酸的C1～C14烷基酯]和C3～C14脂族羧酸的乙烯酯類(lèi)，因?yàn)檫@些單體在低溫固化時(shí)的低溫粘接強(qiáng)度降低地最小。除了其低溫強(qiáng)度外，從令人滿(mǎn)意地保持低溫成膜性和形成膜的透明性角度考慮，更優(yōu)選的單體是丙烯酸的C3～C12烷基酯和甲基丙烯酸的C2～C8烷基酯。
可適當(dāng)?shù)卦诓粚?duì)粘接性能和乳液的其它性能產(chǎn)生不利影響的范圍內(nèi)選擇其它單體的用量，基于100重量份醋酸乙烯酯，通常其它單體的用量范圍為約0．05～10重量份。若其用量小于0．05重量份，則低溫固化時(shí)的粘接強(qiáng)度(低溫粘接強(qiáng)度)可能降低，若超過(guò)10重量份，則正常的粘接強(qiáng)度可能會(huì)降低。上述范圍中，相對(duì)于100重量份醋酸乙烯酯，當(dāng)其它單體的用量范圍為0．1～7重量份，特別優(yōu)選0．5～4重量份時(shí)，粘接強(qiáng)度令人滿(mǎn)意，且低溫固化時(shí)低溫粘接強(qiáng)度降低最小。
短語(yǔ)“在步驟A之前進(jìn)行步驟B”是指在加入醋酸乙烯酯進(jìn)行種子聚合之前向體系中加入其它單體。這種情況下，可在有或無(wú)聚合引發(fā)劑下加入其它單體?；蛘叩葍r(jià)地，其它單體的聚合可在醋酸乙烯酯的聚合引發(fā)之前引發(fā)，或者可與醋酸乙烯酯的聚合同時(shí)引發(fā)?？蛇M(jìn)行兩步聚合，其中其它單體聚合完成之后開(kāi)始步驟A[即其它單體的均聚物(當(dāng)使用兩種或多種其它單體時(shí)為共聚物)形成之后]。
相反，短語(yǔ)“在步驟A之后進(jìn)行步驟B”是指在醋酸乙烯酯的加料完成后，向體系中加入其它單體以使其它單體聚合。這種情況下，可在醋酸乙烯酯的聚合完成后加入其它單體。
按照本發(fā)明，設(shè)想其它單體的聚合是以這樣的狀態(tài)進(jìn)行的，即步驟B在步驟A之前進(jìn)行和步驟B在步驟A之后進(jìn)行的任一種情形下，其它單體均占據(jù)了體系中總單體的大部分，這與通常的向體系中加入醋酸乙烯酯和其它單體的混合物同時(shí)進(jìn)行種子聚合的共聚合不同。
步驟B中其它單體的加料可以批量方式、連續(xù)方式或間歇方式進(jìn)行，其中優(yōu)選可以盡量短的時(shí)間加入其它單體的加料方法，如批量加料。加入體系之前，其它單體可與保護(hù)膠體如聚乙烯醇的水溶液混合以進(jìn)行乳化。步驟B中的溫度類(lèi)似于步驟A中的溫度。在這一點(diǎn)上，當(dāng)步驟B在步驟A之前進(jìn)行且其它單體的聚合在步驟A中引發(fā)時(shí)，加入其它單體時(shí)的溫度不受特別限制。
按照本發(fā)明，當(dāng)向體系中加入非醋酸乙烯酯的可聚合不飽和單體的步驟，在向體系中加入醋酸乙烯酯同時(shí)進(jìn)行種子聚合的步驟之前進(jìn)行時(shí)，特別地，低溫粘接強(qiáng)度的降低可最小化。
對(duì)于聚合反應(yīng)器沒(méi)有特別的限制，可使用工業(yè)上常用的常壓乳液聚合反應(yīng)器。
按照本發(fā)明方法得到的最終基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液，即使不含增塑劑，仍具有令人滿(mǎn)意的低溫成膜性能(例如其最低成膜溫度低于0℃)和高粘接強(qiáng)度。此外，基于醋酸乙烯酯聚合的乳液還具有的一個(gè)特征是，它可使低溫固化時(shí)粘接強(qiáng)度的顯著降低最小化，并具有較高的低溫粘接強(qiáng)度。例如，所得含水乳液具有如下等式表示的保持率保持率(％)=[低溫(5℃)下的粘接強(qiáng)度(kgf／cm2)／正常的粘接強(qiáng)度(kgf／cm2)]×100，該保持率等于或大于60％，優(yōu)選等于或大于80％。在某些條件下，可得到保持率等于或大于90％的含水乳液。例如，可通過(guò)在向體系中加入醋酸乙烯酯的同時(shí)進(jìn)行種子聚合的步驟之前進(jìn)行向體系中加入非醋酸乙烯酯的可聚合不飽和單體的步驟，得到這種保持率等于或大于80％的含水乳液。
術(shù)語(yǔ)“正常的粘接強(qiáng)度”，是指當(dāng)所涉及的乳液用作木工粘合劑，且定義為按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)K 6852測(cè)定的壓縮-剪切粘接強(qiáng)度時(shí)的粘接強(qiáng)度。術(shù)語(yǔ)“低溫(5℃)粘接強(qiáng)度”，是指當(dāng)含水乳液用于木工，且定義為按照J(rèn)IS K 6852測(cè)定的壓縮-剪切粘接強(qiáng)度時(shí)的粘接強(qiáng)度，所不同的是將乳液和試片在5℃下放置一天，隨后在該溫度下進(jìn)行粘合和固化過(guò)程，并在此溫度下測(cè)定壓縮-剪切粘接強(qiáng)度。
按照本發(fā)明方法得到的基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液，還具有的一個(gè)特征是，當(dāng)乳液涂敷到粘合體上時(shí)可形成透明膜。
按照本發(fā)明，即使在低溫下固化時(shí)也不會(huì)使低溫粘接強(qiáng)度降低。這種現(xiàn)象的原因仍不完全清楚，但可證實(shí)地這是因?yàn)椋缟纤?，按照本發(fā)明的方法其它單體的聚合以這樣的狀態(tài)進(jìn)行，即其它單體占據(jù)了體系中總單體的大部分。這導(dǎo)致形成的其它單體的均聚物(或者當(dāng)使用兩種或多種其它單體時(shí)，為共聚物)或其它單體和醋酸乙烯酯的嵌段共聚物占較高比例，因此導(dǎo)致形成的其它單體和醋酸乙烯酯的無(wú)規(guī)共聚物占較低比例。在這一點(diǎn)上，若僅在使用均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于醋酸乙烯酯均聚物的丙烯酸酯時(shí)，觀察到了上述的操作性能和優(yōu)點(diǎn)，那么設(shè)想上述現(xiàn)象是如下所述導(dǎo)致的，即其它單體的均聚物在低溫成膜過(guò)程中起到成膜助劑的作用，就象通常的增塑劑一樣。然而這種假定是不成立的，因?yàn)榧词乖谑褂镁畚锏牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度相對(duì)較高的單體，如甲基丙烯酸丁酯時(shí)，本發(fā)明同樣有效。因此設(shè)想，在使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作為種子的、特殊的種子聚合條件下，形成了復(fù)雜的核殼結(jié)構(gòu)，這構(gòu)成了產(chǎn)生特征優(yōu)點(diǎn)的某些要素，所述特征優(yōu)點(diǎn)例如為成膜中溫度依賴(lài)性的均一化。
按照本發(fā)明方法得到的基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液，可不作處理地用作水基粘合劑。或者，這種水基粘合劑還可含有纖維素衍生物和其它作為增稠劑的水溶性聚合物，或者根據(jù)需要還可含有例如填料、溶劑、顏料、染料、防腐劑和防結(jié)皮劑(antiformer)。按照本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的水基粘合劑基本上不含增塑劑(揮發(fā)性增塑劑)。術(shù)語(yǔ)“基本上不含(不包括)增塑劑”是指，本發(fā)明的范圍不排除這樣的情形，例如加入的顏料糊劑中含有增塑劑，增塑劑由此污染了粘合劑。
如此制得的水基粘合劑具有較高的粘接強(qiáng)度，且即使在低溫下固化時(shí)粘接強(qiáng)度也不會(huì)降低，這對(duì)于木工用和紙張加工用的水基粘合劑來(lái)說(shuō)是有利的，特別是對(duì)于木工用?；诠腆w含量，水基粘合劑中的總固體含量為例如約25～70重量％，優(yōu)選約30～60重量％。
在按照本發(fā)明方法得到的基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液中，當(dāng)通過(guò)通常公知的工藝完全除去了其中的殘留單體時(shí)，所得的水基粘合劑為“不含VOC的水基粘合劑”，并且該粘合劑具有這樣的感覺(jué)，即它不僅對(duì)工業(yè)使用來(lái)說(shuō)是安全的，而且對(duì)于學(xué)生使用和醫(yī)療使用來(lái)說(shuō)也是安全的。此外，按照本發(fā)明方法得到的基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液，不僅可用于粘合劑，而且還可用于涂料底料、涂敷劑和其它各種應(yīng)用。
本發(fā)明方法可制得基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液，該即使在不合增塑劑下仍具有令人滿(mǎn)意的低溫成膜性能和粘接強(qiáng)度，并且即使在低溫下固化時(shí)其粘接強(qiáng)度也不會(huì)降低。
此外有利地，即使不含增塑劑，本發(fā)明的水基粘合劑也具有令人滿(mǎn)意的低溫成膜性能和粘接精確度，即使在低溫下固化時(shí)它仍具有較高的粘接強(qiáng)度。
下面通過(guò)幾個(gè)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但實(shí)施例不是有意要限制本發(fā)明的范圍。按照每一實(shí)施例得到的基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液的物理性能，按照下述方法測(cè)定。
(最低成膜溫度)用成膜測(cè)試儀，按照J(rèn)IS K 6804(7．6“最低成膜溫度”)測(cè)定最低成膜溫度。
(粘度)用BH型粘度計(jì)，在23℃和10rpm的條件下測(cè)定粘度。
(正常粘接強(qiáng)度)測(cè)定當(dāng)所得的乳液用作木工用粘合劑時(shí)的壓縮-剪切粘接強(qiáng)度。用樺木片-樺木片作為測(cè)試片的組合，按照J(rèn)IS K 6852進(jìn)行測(cè)試。檢查粘合體上破壞的狀態(tài)，將破壞部分的面積與剪切面積的比率定義為材料破壞率(％)。
(低溫粘接強(qiáng)度)以與正常粘接強(qiáng)度相同的方式測(cè)定壓縮-剪切粘接強(qiáng)度，所不同的是將測(cè)試乳液和測(cè)試片在5℃下冷卻放置一天，在5℃下進(jìn)行粘接和固化過(guò)程，并在5℃下測(cè)定壓縮-剪切粘接強(qiáng)度。檢查粘合體上破壞的狀態(tài)，將破壞部分的面積與剪切面積的比率定義為材料破壞率(％)。
(膜的透明性)23℃、50％相對(duì)濕度(RH)條件下，將所得乳液以100μm的厚度涂敷在玻璃板上，并固化一天形成膜。按照下述標(biāo)準(zhǔn)用肉眼檢測(cè)該膜的透明性。
○幾乎透明△模糊X完全不透明實(shí)施例1向配有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入505重量份水，其中溶解有55重量份聚乙烯醇(PVA)(由Kuraray Co．，Ltd．生產(chǎn)，商品名“Kuraray Poval PVA 224”)和0．7重量份酒石酸，并使所得溶液保持在80℃。PVA完全溶解后，向溶液中加入125重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(EVA乳液)(由Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha生產(chǎn)，商品名“Denka Supertex NS 100”，固含量55重量％)。將該溶液升溫至80℃后，加入6重量份丙烯酸正丁酯(BA)，并將所得混合物攪拌5分鐘。向所得的混合物中，通過(guò)兩個(gè)不同的滴液漏斗，在2小時(shí)內(nèi)連續(xù)地滴加催化劑(1重量份35重量％的過(guò)氧化氫水溶液溶解在22重量份水中形成的水溶液)和285重量份醋酸乙烯酯單體。加料完全后，將所得的混合物再攪拌1．5小時(shí)，以完成聚合，由此得到基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方式制備基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液，所不同的是用9重量份甲基丙烯酸正丁酯(BMA)代替BA作為其它單體。
實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同的方式制備基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液，所不同的是用12重量份丙烯酸十二烷基酯(LA)代替BA作為其它單體。
實(shí)施例4以與實(shí)施例1相同的方式制備基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液，所不同的是用12重量份甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)代替BA作為其它單體。
實(shí)施例5以與實(shí)施例1相同的方式制備基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液，所不同的是用12重量份月桂酸乙烯酯(VL)代替BA作為其它單體。
實(shí)施例6以與實(shí)施例1相同的方式制備基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液，所不同的是用125重量份“Sumikaflex 401”(由Sumitomo Chemical Industries，Co．，Ltd．生產(chǎn)，商品名為“S-401”，固含量55重量％)代替NS100作為EVA乳液。
實(shí)施例7以與實(shí)施例1相同的方式制備基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液，所不同的是用125重量份“Airflex 401”(A-401，由Airproduct Co．，Ltd．生產(chǎn)，固含量55重量％)代替NS100作為EVA乳液。
實(shí)施例8向配有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入505重量份水，其中溶解有55重量份PVA(PVA224，由Kuraray Co．，Ltd．生產(chǎn))和0．7重量份酒石酸，并使所得溶液保持在80℃。PVA完全溶解后，向溶液中加入125重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(EVA乳液)(由DenkiKagaku Kogyo Kabushiki Kaisha生產(chǎn)，商品名“Denka Supertex NS 100”，固含量55重量％)。將該溶液升溫至80℃后，加入6重量份丙烯酸正丁酯(BA)。向所得的混合物中，通過(guò)滴液漏斗在30分鐘內(nèi)連續(xù)地滴加催化劑(0．3重量份35重量％的過(guò)氧化氫水溶液溶解在7重量份水中形成的水溶液)，以完成聚合。隨后，向該混合物中通過(guò)兩個(gè)不同的滴液漏斗，在2小時(shí)內(nèi)連續(xù)地滴加催化劑(0．7重量份35重量％的過(guò)氧化氫水溶液溶解在15重量份水中形成的水溶液)和285重量份醋酸乙烯酯單體。加料完全后，將所得的混合物再攪拌1．5小時(shí)，以完成聚合，由此得到基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液。
實(shí)施例9向配有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入505重量份水，其中溶解有55重量份PVA(由Kuraray Co．，Ltd．生產(chǎn)，PVA 224)和0．7重量份酒石酸，并使所得溶液保持在80℃。PVA完全溶解后，向溶液中加入125重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(EVA乳液)(由DenkiKagaku Kogyo Kabushiki Kaisha生產(chǎn)，商品名“Denka Supertex NS 100”，固含量55重量％)。將該溶液升溫至80℃后，向所得的混合物中，通過(guò)兩個(gè)不同的滴液漏斗，在2小時(shí)內(nèi)連續(xù)地滴加催化劑(1重量份35重量％的過(guò)氧化氫水溶液溶解在22重量份水中形成的水溶液)和285重量份醋酸乙烯酯單體。加料完全后，向該混合物中加入6重量份BA，并將所得的混合物再攪拌1．5小時(shí)，以完成聚合，由此得到基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液。
對(duì)比例1以與實(shí)施例1相同的方式制備基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液，所不同的是未加BA。
對(duì)比例2以與實(shí)施例1相同的方式制備基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液，所不同的是不是在加入醋酸乙烯酯單體之前向反應(yīng)器中滴加BA，而是將含有BA溶解于醋酸乙烯酯單體中的混合物滴加入反應(yīng)器中。
參考實(shí)施例1用一種商品可得的基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液(由Konishi Co．，Ltd．，生產(chǎn)，基于醋酸乙烯酯均聚物的乳液)作為參考實(shí)施例1，基于總的聚合物重量，該乳液含有10重量％的鄰苯二甲酸二丁酯(增塑劑)。
測(cè)定了按照實(shí)施例、對(duì)比例和參考實(shí)施例得到的基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液的物理性能。結(jié)果列于表1中。在該表中，保持率的值是按照上述等式得到的。
表1

*A在加入醋酸乙烯酯之前以批量方式加入 B加入醋酸乙烯酯之前聚合C在加入醋酸乙烯酯之后以批量方式加入D以與醋酸乙烯酯混合物的形式滴加入表1的數(shù)據(jù)顯示，與商品可得的含增塑劑的基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液(參考實(shí)施例1)相比，按照實(shí)施例制得的基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液，具有較低的最低成膜溫度并在粘接強(qiáng)度上表現(xiàn)相同。相反，與按照本發(fā)明的基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液相比，按對(duì)比例制得的基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液，其低溫粘接強(qiáng)度和保持率明顯較差，盡管對(duì)比例中的乳液也具有實(shí)施例樣品的較低的成膜溫度。
權(quán)利要求
1．一種在基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液中，通過(guò)醋酸乙烯酯的種子聚合，制備基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液的方法，該方法包括在向體系中加入醋酸乙烯酯同時(shí)進(jìn)行種子聚合的步驟，以及在該步驟之前或之后，向體系中加入非醋酸乙烯酯的可聚合不飽和單體單體的步驟。
2．權(quán)利要求1的基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液的制備方法，其中在向體系中加入醋酸乙烯酯同時(shí)進(jìn)行種子聚合的步驟之前，進(jìn)行向體系中加入非醋酸乙烯酯的可聚合不飽和單體的步驟。
3．權(quán)利要求1或2的基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液的制備方法，其中相對(duì)于100重量份醋酸乙烯酯的量，非醋酸乙烯酯的可聚合不飽和單體的用量范圍為0．05～10重量份。
4．權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液的制備方法，其中至少一種選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯和乙烯基醚的單體，用作非醋酸乙烯酯的可聚合不飽和單體。
5．含有權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)方法得到的基于醋酸乙烯酯聚合物的乳液的水基粘合劑。
6．權(quán)利要求5的水基粘合劑，該粘合劑的保持率等于或大于60％，其中保持率(％)=[低溫(5℃)下的粘接強(qiáng)度(kgf／cm2)／正常的粘接強(qiáng)度(kgf／cm2)]×100。
7．權(quán)利要求5或6的水基粘合劑，其基本上不含增塑劑。
8．權(quán)利要求5～7任一項(xiàng)的水基粘合劑，該粘合劑用于木工中。
全文摘要
一種在乙烯/醋酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂的乳液中,通過(guò)使醋酸乙烯酯進(jìn)行種子聚合而制備醋酸乙烯酯樹(shù)脂乳液的方法,該方法包括向體系中加入醋酸乙烯酯同時(shí)進(jìn)行種子聚合的步驟,以及在種子聚合之前或之后,向體系中加入非醋酸乙烯酯的可聚合不飽和單體的步驟?；?00重量份醋酸乙烯酯的量,非醋酸乙烯酯的可聚合單體的用量例如為約0.05～10重量份。作為所述可聚合單體,可使用至少一種選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯和乙烯基醚的單體。通過(guò)該方法,可得到即使完全不含增塑劑仍具有良好低溫成膜性能和粘接強(qiáng)度,且即使在低溫下放置仍具有高粘接強(qiáng)度的醋酸乙烯酯樹(shù)脂乳液。
文檔編號(hào)C09D151/00GK1294599SQ00800180
公開(kāi)日2001年5月9日 申請(qǐng)日期2000年2月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月18日
發(fā)明者折口俊樹(shù), 小川慎太郎 申請(qǐng)人:科尼希株式會(huì)社