古馬隆樹脂的生產(chǎn)系統(tǒng)及方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種古馬隆樹脂的生產(chǎn)系統(tǒng)及方法，屬于樹脂加氫合成新材料領(lǐng)域。所述生產(chǎn)系統(tǒng)包括順次相連的原料預處理裝置、聚合裝置、終止聚合裝置、加樣預處理裝置，加氫反應(yīng)裝置及后處理裝置，其中：所述原料預處理裝置為碳九石油樹脂原料預處理反應(yīng)器，所述原料預處理裝置為裝填高容硫鎳基催化劑的固定床反應(yīng)器。本發(fā)明通過使用自主研發(fā)的工藝流程和反應(yīng)設(shè)備，脫除原料的有色基團，將石油樹脂原料聚合和加氫工藝一體化，系統(tǒng)程序操作簡單，催化劑消耗低，所得樹脂產(chǎn)品光熱穩(wěn)定性好，互溶性強，色度低，軟化點高。
【專利說明】
古馬隆樹脂的生產(chǎn)系統(tǒng)及方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及樹脂加氫合成新材料領(lǐng)域，特別是指一種古馬隆樹脂的生產(chǎn)系統(tǒng)及方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國石油化工的迅速發(fā)展，乙烯的生產(chǎn)能力逐年提高，促使乙烯裝置的副產(chǎn) 物乙烯裂解碳九餾份也在不斷的增加，其約占乙烯總產(chǎn)量的10%~20%。2010年我國乙烯 總產(chǎn)能為1476.5萬t/a，裂解碳九總量約140萬t，截止今日，裂解碳九總量估計將超過200萬 t。國內(nèi)裂解碳九餾份的綜合利用水平較低，主要還是將碳九餾份作為廉價的初級原料出 售，或少部分用于生產(chǎn)石油樹脂或?qū)⑵溥M行初步加工后作為汽油、柴油組分或溶劑油。碳九 石油樹脂是碳九餾份經(jīng)前處理、聚合、蒸餾等工藝生產(chǎn)的一種熱塑性樹脂。由于碳九石油樹 脂分子結(jié)構(gòu)中不含極性基團，與油品、油脂、合成樹脂相容性好，具有廣泛的用途。但由于碳 九石油樹脂中含有較高的不飽和鍵，在氧或其他化學物質(zhì)作用下易發(fā)生反應(yīng)，使合成的碳 九石油樹脂易帶有顏色且光熱穩(wěn)定性差，其色相只能達到4~5號，在很大程度上限制了其 應(yīng)用范圍。目前國內(nèi)外多采用加氫精制來對石油樹脂進行改性，加氫改性已成為提高合成 石油樹脂質(zhì)量或品位的主要手段。
[0003] 國外碳九石油樹脂工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用開展較早，現(xiàn)在均已經(jīng)規(guī)模化生產(chǎn)，產(chǎn)品已經(jīng) 覆蓋從低端有色樹脂到高端加氫無色樹脂并成系列化生產(chǎn)，如美國的伊斯曼和?？松?，日 本的瑞翁，韓國的科隆等。我國的碳九石油樹脂工業(yè)生產(chǎn)起步較晚，由于工藝技術(shù)的不足， 現(xiàn)有的石油樹脂生產(chǎn)商還主要集中在低端有色樹脂的生產(chǎn)，其應(yīng)用和價值遠遠不如國外的 高端產(chǎn)品。目前國內(nèi)的一些國企和民企已經(jīng)申請了各種加氫石油樹脂生產(chǎn)的發(fā)明專利，但 都沒有完成工業(yè)規(guī)?；纳a(chǎn)。同時我國目前高端加氫無色樹脂產(chǎn)品基本依賴進口，隨著 道路交通的現(xiàn)代化和人們生活水平的不斷提高，在路標漆和黏合劑等領(lǐng)域迫切需要國內(nèi)企 業(yè)突破加氫石油樹脂的技術(shù)瓶頸，實現(xiàn)高端低色度的古馬隆加氫樹脂的國內(nèi)自主工業(yè)規(guī)模 化生產(chǎn)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中沒有從石油樹脂原料出發(fā)脫除有色基團，同時樹脂聚合和脫氫的工藝 是完全分離的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種從石油樹脂原料上脫除有色基團，將樹脂聚 合和脫氫工藝一體化，系統(tǒng)程序操作簡單，催化劑消耗低，所得樹脂產(chǎn)品質(zhì)量好，色度低，軟 化點尚。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供技術(shù)方案如下：
[0007] -方面，提供一種古馬隆樹脂的生產(chǎn)系統(tǒng)，包括順次相連的原料預處理裝置、聚合 裝置、終止聚合裝置、加樣預處理裝置，加氫反應(yīng)裝置及后處理裝置，其中：
[0008] 所述原料預處理裝置為古馬隆樹脂原料預處理反應(yīng)器，所述原料預處理裝置為裝 填高容硫鎳基催化劑的固定床反應(yīng)器；
[0009] 所述加氫反應(yīng)裝置包括一段加氫反應(yīng)器、二段加氫反應(yīng)器、循環(huán)氫壓縮機和氫氣 凈化系統(tǒng)，其中所述一段加氫反應(yīng)器的出口連接有氣液分離裝置，所述氣液分離裝置的液 相出口與所述二段加氫反應(yīng)器的入口相連接，所述氣液分離器的氣相出口與所述氫氣凈化 系統(tǒng)相連接;所述一段加氫反應(yīng)器和二段加氫反應(yīng)器的入口均與所述循環(huán)氫壓縮機的氫氣 出口相連接。
[0010] 其中，所述一段加氫反應(yīng)器和所述二段加氫反應(yīng)器也為固定床反應(yīng)器，其床層為 三葉草形、柱形或球形催化劑多段分級配置結(jié)構(gòu)，所述床層的上層設(shè)有惰性催化劑床層和 污垢回收裝置。
[0011] 其中，所述聚合裝置包括順次相連的聚合原料冷卻器和冷聚反應(yīng)器;所述終止聚 合裝置包括順次相連的堿洗罐、水洗罐和精制罐，所述精制罐內(nèi)裝填有干燥劑;所述加樣預 處理裝置包括順次相連的混合器、加氫進料罐和加氫進料預熱器。
[0012] 其中，所述后處理裝置包括順次相連的高壓氣液分離罐、低壓氣液分離罐、蒸餾系 統(tǒng)及造粒系統(tǒng);所述高壓氣液分離罐和低壓氣液分離罐的氣相出口與所述氫氣凈化系統(tǒng)相 連接。
[0013] 另一方面，提供一種古馬隆樹脂的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：
[0014] (1)原料預處理反應(yīng):將古馬隆樹脂原料加入原料預處理裝置內(nèi)在催化劑作用下 進行選擇性加氫反應(yīng)；
[0015] (2)聚合反應(yīng):將步驟(1)所得預處理產(chǎn)物與改性劑混合加入聚合裝置中在催化劑 作用下發(fā)生聚合反應(yīng)；
[0016] (3)終止聚合反應(yīng):將步驟(2)所得產(chǎn)物與稀堿液充分混合加入終止聚合裝置內(nèi)終 止聚合反應(yīng)，之后再進行水洗和精制脫水處理；
[0017] (4)加樣預處理:將步驟(3)所得的產(chǎn)物與溶劑加入到加樣預處理裝置中進行混合 和預熱處理；
[0018] (5)加氫反應(yīng):將步驟(4)所得的產(chǎn)物進入一段加氫反應(yīng)器在催化劑作用下進行一 段加氫反應(yīng);得到的產(chǎn)物經(jīng)過氣液分離器后進入二段加氫反應(yīng)器在催化劑作用下進行二段 加氫反應(yīng)；
[0019] (6)后處理:將步驟(5)中的產(chǎn)物送入后處理裝置得到精制產(chǎn)物后制成樹脂顆粒。
[0020] 其中，所述步驟（1)中，由于古馬隆樹脂原料主要由裂解焦油、碳九組分組成，裂解 焦油采用的是乙烯裂解裝置產(chǎn)生的焦油，其餾程范圍一般為120~300Γ，優(yōu)選餾程在140~ 260°C。裂解碳九組分組成極其復雜，約有兩百多種，而且非常分散，含有大量可聚合的不飽 和組分，主要有苯乙烯及其衍生物、雙環(huán)戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物等，溴價約150g Br 2/100g，雙烯值約6g I2/100g，容易形成膠質(zhì)物。受儲存時間、地點(溫度因素）的影響，裂 解碳九的膠質(zhì)含量在400~7000mg/100mL之間變化。古馬隆樹脂原料經(jīng)過低溫選擇性加氫， 反應(yīng)溫度80~150°C，反應(yīng)壓力1 ·0~2.5MPa，氫油比為100~500:1，優(yōu)選為100~300:1;催 化劑采用多組分骨架鎳催化劑，含有不溶于堿的第二組分和第三組分金屬元素，如Sn，Pb， Μη，Cu，Ag, Mo, Cr，F(xiàn)e, Co等中的一種或幾種，通過第二組分元素的加入，一般能增加催化劑 的活性，改善催化劑的選擇性和穩(wěn)定性，脫除炔烴和凝膠生成組分，降低原料中雜質(zhì)對后序 聚合反應(yīng)的影響，有利保證產(chǎn)品的低色。
[0021] 其中，所述步驟(2)中，改性劑優(yōu)選為C4~C8的異構(gòu)烯烴，如異丁烯、異戊烯、異己 烯、異庚烯、異辛烯等，和C8~C10的芳烴，如苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯苯等以上組分一種 或多種的混合物;預處理產(chǎn)物與改性劑的混合比例為0.1~1:1，催化劑為三氯化鋁、三氟化 硼或乙醚和甲苯形成的絡(luò)合物，催化劑與原料液重量比為0.001~0.05:1，聚合反應(yīng)溫度10 ~75 °C，優(yōu)選10~50 °C，反應(yīng)壓力100~500Kpa;反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制由反應(yīng)釜夾套冷卻或 外循環(huán)換熱器冷卻來實現(xiàn)。
[0022] 其中，所述步驟(5)中，樹脂加氫催化劑由金屬活性組分和載體組成，其中：活性組 分為此、附、0)、1、？(1、？丨等金屬氧化物一種或幾種配伍，提供加氫活性中心 ;載體為耐熔氧 化鋁和氧化硅載體，為活性組分和分子篩提供分布載體;一段加氫反應(yīng)中采用氧化硅為載 體，Ni為金屬活性組分的催化劑，催化劑為三葉草形或球形，利用鎳系催化劑的低溫脫硫脫 氮脫氯的功能，一段加氫反應(yīng)的反應(yīng)條件為溫度150~200 °C，壓力5~20Mpa，液時空速0.3 ~Ι/h，氫油體積比為500~1000:1;二段加氫反應(yīng)中采用負載型鈀系催化劑，用于加氫飽 和，采用三葉草形或球形等;二段加氫反應(yīng)的反應(yīng)條件為溫度250~350°C，壓力8~20MPa， 液時空速0.3~2/h，氫油體積比500~1000:1。
[0023] 其中，所述步驟(3)中，稀堿液的濃度為0.5~5%，優(yōu)選0.5~3%，終止聚合反應(yīng)的 溫度為40~90°C，優(yōu)選80~90°C，水洗溫度為40~90°C，優(yōu)選70~90°C，精制脫水后的采出 液水份含量為1〇〇~500ppm，優(yōu)選100~300ppm，精制罐內(nèi)裝填活性氧化鋁、活性白土和活化 活性炭等一種或幾種組合式裝填。
[0024] 其中，所述步驟(4)中，所述溶劑包括新鮮溶劑和循環(huán)溶劑，其中：所述新鮮溶劑為 環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷中的一種或幾種組合;所述循環(huán)溶劑為聚合反應(yīng)后蒸餾脫出的 未參加反應(yīng)的古馬隆樹脂原料，所述產(chǎn)物與溶劑的重量比為0.1~0.5:1，優(yōu)選0.1~0.35: 1〇
[0025]本發(fā)明具有以下有益效果：
[0026] 本發(fā)明中，從原料出發(fā)，通過對古馬隆樹脂原料進行低溫選擇性加氫處理脫除原 料中的部分雙烯烴和其他雜質(zhì)，減少后序工藝膠質(zhì)的產(chǎn)生，避免因雜質(zhì)不斷沉積和快速結(jié) 焦覆蓋催化劑活性中心，保證二段加氫反應(yīng)活性和加氫深度，延長工藝的運行周期，降低工 業(yè)運行成本，將預處理后的碳九石油樹脂聚合工藝和兩段固定床加氫工藝一體化，系統(tǒng)程 序操作簡單，催化劑消耗低，所得樹脂光熱穩(wěn)定性好，互溶性強，色度低，軟化點高。
【附圖說明】
[0027] 圖1為本發(fā)明的古馬隆樹脂的生產(chǎn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。
[0028]其中，1:樹脂原料預處理系統(tǒng);2:聚合原料冷卻器;3:冷聚反應(yīng)器;4:堿洗罐;5:水 洗罐;6:精制罐;7:混合器;8:加氣進料罐;9:加氣進料預熱器；10: -段加氣反應(yīng)器；11:氣 液分離罐；12:二段加氫反應(yīng)器；13:高壓氣液分離罐；14:低壓氣液分離罐；15:蒸餾系統(tǒng)； 16:循環(huán)氫壓縮機;17:氫氣凈化系統(tǒng)；18:造粒系統(tǒng)，其余為管線。
【具體實施方式】
[0029]為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合附圖及具 體實施例進行詳細描述。
[0030]參照圖1所示，本實施例古馬隆樹脂的生產(chǎn)系統(tǒng)包括順次相連的原料預處理裝置 I、冷卻聚合裝置π、終止聚合裝置m、加樣預處理裝置iv，加氫反應(yīng)裝置v及后處理裝置 VI，其中：
[0031]原料預處理裝置I為古馬隆樹脂原料預處理反應(yīng)器，原料預處理裝置I為裝填高容 硫鎳基催化劑的固定床反應(yīng)器；
[0032] 加氫反應(yīng)裝置V包括一段加氫反應(yīng)器10、二段加氫反應(yīng)器12、循環(huán)氫壓縮機16和 氫氣凈化系統(tǒng)17,一段加氫反應(yīng)器10的出口連接有氣液分離裝置11，氣液分離裝置11的液 相出口與二段加氫反應(yīng)器12的入口相連接，氣液分離器11的氣相出口與氫氣凈化系統(tǒng)17相 連接;一段加氫反應(yīng)器10和二段加氫反應(yīng)器12的入口均與循環(huán)氫壓縮機16的氫氣出口相連 接。
[0033] 本發(fā)明的古馬隆樹脂的生產(chǎn)系統(tǒng)采用預處理裝置對古馬隆樹脂原料進行低溫選 擇性加氫處理，從源頭上脫除膠質(zhì)組分、部分飽和碳碳雙鍵及部分脫硫，有利于保證產(chǎn)品的 低色度，并與改性劑發(fā)生冷聚反應(yīng)形成共聚物，并連接有兩段固定床加氫處理裝置，使共聚 和加氫工藝一體化，工藝流程簡單易操作，同時一段加氫能深度脫除樹脂中的硫、氯和凝膠 等雜質(zhì)，連接氣液分離裝置可以切割出硫化氫等對二段加氫催化劑有毒性的輕組分氣體， 產(chǎn)物中硫、氮含量均小于l〇ug/g，有效的保證二段加氫催化劑活性和使用壽命，二段加氫用 于加氫精制進行烯烴飽和;通過原料選擇性加氫預處理和兩段加氫精制組合，不僅從原料 階段減少影響產(chǎn)品色度的凝膠產(chǎn)生組分，而且保證二段催化加氫活性和加氫深度，避免因 雜質(zhì)不斷沉積和快速結(jié)焦覆蓋催化劑活性中心，導致操作周期太短，參照本發(fā)明的生產(chǎn)系 統(tǒng)可以連續(xù)運行一年以上，工藝簡單，催化劑活性高，生產(chǎn)出的樹脂光熱穩(wěn)定性好，互溶性 強，色度低，軟化點高。
[0034] 作為本發(fā)明的一種改進，一段加氫反應(yīng)器10和二段加氫反應(yīng)器12也為固定床反應(yīng) 器，其床層為三葉草形、柱形或球形催化劑多段分級配置結(jié)構(gòu)，加大物料與催化劑的反應(yīng)面 積，加速加氫催化速率，床層的上層設(shè)有惰性催化劑床層和污垢回收裝置，惰性催化劑采用 大孔徑氧化鋁活性瓷球，具有保護催化劑，脫除有害雜質(zhì)，延長催化劑使用壽命，進行氣液 體分布等功能。
[0035] 優(yōu)選的，聚合裝置Π包括順次相連的聚合原料冷卻器2和冷聚反應(yīng)器3，將預處理 原料與改性劑混合冷卻至反應(yīng)溫度進行聚合反應(yīng)。終止聚合裝置m包括順次相連的堿洗罐 4、水洗罐5和精制罐6，精制罐6內(nèi)裝填有干燥劑，通過堿洗終止聚合反應(yīng)，水洗可脫除過量 的堿液和催化劑殘渣，實際應(yīng)用中可根據(jù)需要設(shè)置一臺或多臺堿洗罐和水洗罐，水洗后進 入精制罐，精制罐內(nèi)裝填活性氧化鋁、活性白土和活化活性炭等一種或多種組合式裝填用 于脫除多余的水份，保證了下游催化劑的活性和使用壽命。加樣預處理裝置IV包括順次相 連的混合器7、加氫進料罐8和加氫進料預熱器9,使精制產(chǎn)物與溶劑充分混合并預熱至加氫 反應(yīng)溫度。
[0036]優(yōu)選的，后處理裝置VI包括順次相連的高壓氣液分離罐13、低壓氣液分離罐14、蒸 餾系統(tǒng)15及造粒系統(tǒng)18;高壓氣液分離罐13和低壓氣液分離罐14的氣相出口與氫氣凈化系 統(tǒng)17相連接，高壓氣液分離罐13和低壓氣液分離罐14可以閃蒸出未反應(yīng)的氫氣和輕烴組 分，氣相送入氫氣凈化系統(tǒng)17使氫氣循環(huán)使用，液相送入蒸餾系統(tǒng)15,蒸餾系統(tǒng)可以采用常 壓和減壓蒸餾的單獨和混合組合，優(yōu)選常壓和減壓系統(tǒng)的串聯(lián)組合，設(shè)備采用填料塔或閃 蒸罐均可，先后脫除循環(huán)溶劑和低聚物，得到精制后的古馬隆加氫樹脂，送至造粒系統(tǒng)18生 成樹脂顆粒。
[0037]本發(fā)明還提供一種古馬隆樹脂的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：
[0038] (1)原料預處理反應(yīng):將古馬隆樹脂原料加入原料預處理裝置內(nèi)在催化劑作用下 進行選擇性加氫反應(yīng)；
[0039] (2)聚合反應(yīng):將步驟(1)所得預處理產(chǎn)物與改性劑混合加入聚合裝置中在催化劑 作用下發(fā)生聚合反應(yīng)；
[0040] (3)終止聚合反應(yīng):將步驟(2)所得產(chǎn)物與稀堿液充分混合加入終止聚合裝置內(nèi)終 止聚合反應(yīng)，之后再進行水洗和精制脫水處理；
[0041] (4)加樣預處理:將步驟(3)所得的產(chǎn)物與溶劑加入到加樣預處理裝置中進行混合 和預熱處理；
[0042] (5)加氫反應(yīng):將步驟(4)所得的產(chǎn)物進入一段加氫反應(yīng)器在催化劑作用下進行一 段加氫反應(yīng);得到的產(chǎn)物經(jīng)過氣液分離器后進入二段加氫反應(yīng)器在催化劑作用下進行二段 加氫反應(yīng)；
[0043] (6)后處理:將步驟(5)中的產(chǎn)物送入后處理裝置得到精制產(chǎn)物后制成樹脂顆粒。
[0044] 其中，步驟（1)中，由于古馬隆樹脂原料主要由裂解焦油、碳九組分組成，裂解焦油 采用的是乙烯裂解裝置產(chǎn)生的焦油，其餾程范圍一般為120~300Γ，優(yōu)選餾程在140~260 °C。裂解碳九組分組成極其復雜，約有兩百多種，而且非常分散，含有大量可聚合的不飽和 組分，主要有苯乙烯及其衍生物、雙環(huán)戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物等，溴價約150g Br 2/100g，雙烯值約6g I2/100g，容易形成膠質(zhì)物。受儲存時間、地點(溫度因素）的影響，裂 解碳九的膠質(zhì)含量在400~7000mg/100mL之間變化。古馬隆樹脂原料經(jīng)過低溫選擇性加氫， 反應(yīng)溫度80~150°C，反應(yīng)壓力1 ·0~2.5MPa，氫油比為100~500:1，優(yōu)選為100~300:1;催 化劑采用多組分骨架鎳催化劑，含有不溶于堿的第二組分和第三組分金屬元素，如Sn，Pb， Μη，Cu，Ag, Mo, Cr，F(xiàn)e, Co等中的一種或幾種，通過第二組分元素的加入，一般能增加催化劑 的活性，改善催化劑的選擇性和穩(wěn)定性，脫除炔烴和凝膠生成組分，降低原料中雜質(zhì)對后序 聚合反應(yīng)的影響，有利保證產(chǎn)品的低色。
[0045] 其中，步驟(2)中，改性劑優(yōu)選為C4-C8的異構(gòu)烯烴，如異丁烯、異戊烯、異己烯、異 庚烯、異辛烯等，和C8-C10的芳烴，如苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯苯等以上組份一種或多種 的混合物;預處理產(chǎn)物與改性劑的混合比例為0.1~1:1，催化劑為三氯化鋁、三氟化硼或乙 醚和甲苯形成的絡(luò)合物，催化劑與原料液重量比為0.001~0.05 :1，聚合反應(yīng)溫度10~75 °C，優(yōu)選10~50°C，反應(yīng)壓力100~500Kpa;反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制由反應(yīng)釜夾套冷卻或外循 環(huán)換熱器冷卻來實現(xiàn)。
[0046] 其中，步驟(5)中，樹脂加氫催化劑由金屬活性組分和載體組成，其中：活性組分為 Mo、Ni、Co、W、Pd、Pt等金屬氧化物一種或幾種配伍，提供加氫活性中心;載體為耐熔氧化鋁 和氧化硅載體，為活性組分和分子篩提供分布載體;一段加氫反應(yīng)中采用氧化硅為載體，Ni 為金屬活性組分的催化劑，催化劑為三葉草形或球形，利用鎳系催化劑的低溫脫硫脫氮脫 氯的功能，一段加氫反應(yīng)的反應(yīng)條件為溫度150~200°C，壓力5~20Mpa，液時空速0.3~1/ h，氫油體積比為500~1000:1;二段加氫反應(yīng)中采用負載型鈀系催化劑，用于加氫飽和，采 用三葉草形或球形等;二段加氫反應(yīng)的反應(yīng)條件為溫度250~350 °C，壓力8~20MPa，液時空 速0.3~2/h，氫油體積比500~1000:1。
[0047]其中，步驟(3)中，稀堿液的濃度為0.5~5%，優(yōu)選0.5~3%，終止聚合反應(yīng)的溫度 為40~90°C，優(yōu)選80~90°C，水洗溫度為40~90°C，優(yōu)選70~90°C，精制脫水后的采出液水 份含量為100~500ppm，優(yōu)選100~300ppm，精制罐內(nèi)裝填活性氧化錯、活性白土和活化活性 炭等一種或幾種組合式裝填。
[0048]其中，步驟(4)中，溶劑包括新鮮溶劑和循環(huán)溶劑，其中：新鮮溶劑為環(huán)己烷、甲基 環(huán)己烷、正庚烷中的一種或幾種組合;循環(huán)溶劑為聚合反應(yīng)后蒸餾脫出的未參加反應(yīng)的古 馬隆樹脂原料，循環(huán)溶劑可以循環(huán)使用或進一步精制后作為產(chǎn)品，產(chǎn)物與溶劑的重量比為 0.1 ~0.5:1，優(yōu)選 0.1 ~0.35:1。
[0049] 具體實施方法
[0050] 以下實施例和比較例進一步說明本工藝的特征和細節(jié)，但所列過程和數(shù)據(jù)并不意 味著對本發(fā)明??圍的限制。
[0051 ] 實施例1:
[0052]本實施例按照附圖所示的流程，實驗原料為古馬隆樹脂原料，一段加氫催化劑使 用中國科學院山西煤化所生產(chǎn)的高活性鎳金屬加氫催化劑(Ni含量15~30%，耐熔氧化鋁 和氧化硅載體），二段加氫催化劑使用中國科學院山西煤化所生產(chǎn)的鈀金屬加氫精制催化 劑(Pt含量5%，耐熔氧化鋁和氧化硅載體），上述催化劑均為三葉草形，惰性催化劑采用大 孔徑氧化鋁活性瓷球;工藝條件見表1，實驗結(jié)果見表4。
[0053] 表1工藝條件
[0056] 對比例1:
[0057] 本實施例古馬隆樹脂原料不經(jīng)過低溫選擇加氫預處理，其他與實施例1相同，實驗 結(jié)果見表4。
[0058] 對比例2:
[0059] 本實施例古馬隆樹脂原料不經(jīng)過兩段加氫反應(yīng)處理，其他與實施例1相同，實驗結(jié) 果見表4。
[0060] 實施例2:
[0061]本實施例按照附圖所示的流程，實驗原料為古馬隆樹脂原料，一段加氫催化劑使 用中國科學院山西煤化所生產(chǎn)的高活性鎳金屬加氫催化劑(Ni含量15~30%，耐熔氧化鋁 和氧化硅載體），二段加氫催化劑使用中國科學院山西煤化所生產(chǎn)的鈀金屬加氫精制催化 劑(Pt含量5%，耐熔氧化鋁和氧化硅載體），上述催化劑均為三葉草形，惰性催化劑采用大 孔徑氧化鋁活性瓷球;工藝條件見表2,實驗結(jié)果見表4。
[0062] 表2工藝條件
[0065] 對比例3:
[0066] 本實施例古馬隆樹脂原料不經(jīng)過低溫選擇加氫預處理，其他與實施例1相同，實驗 結(jié)果見表4。
[0067] 對比例4:
[0068] 本實施例古馬隆樹脂原料不經(jīng)過兩段加氫反應(yīng)處理，其他與實施例1相同，實驗結(jié) 果見表4。
[0069] 實施例3:
[0070] 本實施例按照附圖所示的流程，實驗原料為古馬隆樹脂原料，一段加氫催化劑使 用中國科學院山西煤化所生產(chǎn)的高活性鎳金屬加氫催化劑(Ni含量15~30%，耐熔氧化鋁 和氧化硅載體），二段加氫催化劑使用中國科學院山西煤化所生產(chǎn)的鈀金屬加氫精制催化 劑(Pt含量5%，耐熔氧化鋁和氧化硅載體），上述催化劑均為三葉草形，惰性催化劑采用大 孔徑氧化鋁活性瓷球;工藝條件見表3,實驗結(jié)果見表4。
[0071] 表3工藝條件
[0074] 對比例5:
[0075] 本實施例古馬隆樹脂原料不經(jīng)過低溫選擇加氫預處理，其他與實施例1相同，實驗 結(jié)果見表4。
[0076] 對比例6:
[0077] 本實施例古馬隆樹脂原料不經(jīng)過兩段加氫反應(yīng)處理，其他與實施例1相同，實驗結(jié) 果見表4。
[0078] 表4實驗結(jié)果
[0079]
[0080] 從表4的數(shù)據(jù)可以得出以下結(jié)論:采用本方法制得的古馬隆樹脂與相應(yīng)的對比例 相比，軟化點有所降低，色度和溴價明顯降低，雙鍵飽和率增高，具有光熱穩(wěn)定性好，色度低 的特點。
[0081] 以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以作出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也 應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種古馬隆樹脂的生產(chǎn)系統(tǒng)，其特征在于，包括順次相連的原料預處理裝置、聚合裝 置、終止聚合裝置、加樣預處理裝置，加氫反應(yīng)裝置及后處理裝置，其中： 所述原料預處理裝置為古馬隆樹脂原料預處理反應(yīng)器，所述原料預處理裝置為裝填高 容硫鎳基催化劑的固定床反應(yīng)器； 所述加氫反應(yīng)裝置包括一段加氫反應(yīng)器、二段加氫反應(yīng)器、循環(huán)氫壓縮機和氫氣凈化 系統(tǒng)，其中所述一段加氫反應(yīng)器的出口連接有氣液分離裝置，所述氣液分離裝置的液相出 口與所述二段加氫反應(yīng)器的入口相連接，所述氣液分離器的氣相出口與所述氫氣凈化系統(tǒng) 相連接;所述一段加氫反應(yīng)器和二段加氫反應(yīng)器的入口均與所述循環(huán)氫壓縮機的氫氣出口 相連接。2. 如權(quán)利要求1所述的古馬隆樹脂的生產(chǎn)系統(tǒng)，其特征在于，所述一段加氫反應(yīng)器和二 段加氫反應(yīng)器也為固定床反應(yīng)器，其床層為三葉草形、柱形或球形催化劑多段分級配置結(jié) 構(gòu)，所述床層的上層設(shè)有惰性催化劑床層和污垢回收裝置。3. 如權(quán)利要求2所述的古馬隆樹脂的生產(chǎn)系統(tǒng)，其特征在于，所述聚合裝置包括順次相 連的聚合原料冷卻器和冷聚反應(yīng)器;所述終止聚合裝置包括順次相連的堿洗罐、水洗罐和 精制罐，所述精制罐內(nèi)裝填有干燥劑;所述加樣預處理裝置包括順次相連的混合器、加氫進 料罐和加氫進料預熱器。4. 如權(quán)利要求3所述的古馬隆樹脂的生產(chǎn)系統(tǒng)，其特征在于，所述后處理裝置包括順次 相連的高壓氣液分離罐、低壓氣液分離罐、蒸餾系統(tǒng)及造粒系統(tǒng);所述高壓氣液分離罐和低 壓氣液分離罐的氣相出口與所述氫氣凈化系統(tǒng)相連接。5. -種古馬隆樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 原料預處理反應(yīng):將古馬隆樹脂原料加入原料預處理裝置內(nèi)在催化劑作用下進行 選擇性加氫反應(yīng)； (2) 聚合反應(yīng):將步驟(1)所得預處理產(chǎn)物與改性劑混合加入聚合裝置在催化劑作用下 發(fā)生聚合反應(yīng)； (3) 終止聚合反應(yīng):將步驟(2)所得產(chǎn)物與稀堿液充分混合加入終止聚合裝置內(nèi)終止聚 合反應(yīng)，之后再進行水洗和精制脫水處理； (4) 加樣預處理:將步驟(3)所得的產(chǎn)物與溶劑加入到加樣預處理裝置中進行混合和預 熱處理； (5) 加氫反應(yīng):將步驟(4)所得的產(chǎn)物進入一段加氫反應(yīng)器在催化劑作用下進行一段加 氫反應(yīng);得到的產(chǎn)物經(jīng)過氣液分離器后進入二段加氫反應(yīng)器在催化劑作用下進行二段加氫 反應(yīng)； (6) 后處理:將步驟(5)中的產(chǎn)物送入后處理裝置得到精制產(chǎn)物后制成樹脂顆粒。6. 如權(quán)利要求5所述的古馬隆樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟（1)中，所述古馬 隆原料選擇性加氫的溫度為80~150 °C，反應(yīng)壓力為1.0~2.5MPa，氫油比為100~500:1，優(yōu) 選為100~300:1;催化劑為含有不溶于堿的一種或多種金屬元素的多組分骨架鎳催化劑。7. 如權(quán)利要求5所述的古馬隆樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述改性 劑為C4~C8的異構(gòu)烯烴和C8~C10的芳烴中的一種或多種混合物，所述預處理產(chǎn)物與改性 劑的混合比例為0.1~1:1，所述催化劑為三氯化鋁、三氟化硼或與乙醚、甲苯形成的絡(luò)合 物，催化劑與原料液重量比為0.001~0.05:1，聚合反應(yīng)溫度10~75°C，優(yōu)選10~50 °C，反應(yīng) 壓力 100 ~5〇OKpa。8. 如權(quán)利要求5所述的古馬隆樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟(5)中，所述一段 加氫反應(yīng)中采用氧化硅為載體，Ni為金屬活性組分的催化劑，所述一段加氫反應(yīng)的反應(yīng)條 件為溫度150~200 °C，壓力5~20Mpa，液時空速0.3~Ι/h，氫油體積比為500~1000:1;所述 二段加氫反應(yīng)中采用負載型鈀系催化劑，所述二段加氫反應(yīng)的反應(yīng)條件為溫度250~350 °C，壓力8~20MPa，液時空速0·3~2/h，氫油體積比500~1000:1。9. 如權(quán)利要求5所述的古馬隆樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟(3)中，稀堿液的 濃度為0.5~5%，優(yōu)選0.5~3%，終止聚合反應(yīng)的溫度為40~90°C，優(yōu)選80~90°C，水洗溫 度為40~90°C，優(yōu)選70~90°C，精制脫水后的采出液水份含量為100~500ppm，優(yōu)選100~ 300ppm。10. 如權(quán)利要求5所述的古馬隆樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟(4)中，所述溶 劑包括新鮮溶劑和循環(huán)溶劑，其中：所述新鮮溶劑為環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷中的一種 或幾種組合;所述循環(huán)溶劑為聚合反應(yīng)后蒸餾脫出的碳九組分，所述產(chǎn)物與溶劑的重量比 為0.1 ~0.5:1，優(yōu)選0.1 ~0.35:1。
【文檔編號】C08F2/01GK106046255SQ201610605173
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月27日
【發(fā)明人】李濤, 胡平, 龔騰勇
【申請人】朗盈科技（北京）有限公司