含1,2,5-苯并硒二唑-N-R₁-5,6-二元羧酸酰亞胺的聚合物及其制法與應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含1,2,5?苯并硒二唑?N?R1?5,6?二元羧酸酰亞胺的聚合物及其制法與應用，其結(jié)構(gòu)式如下；本發(fā)明所制備的共軛聚合物具有熒光性，對太陽光有較寬的吸收，因此可用于制作聚合物發(fā)光二極管器件，聚合物場效應晶體管和聚合物太陽能電池的活性層。
【專利說明】
含1 ,2,5-苯并砸二唑-N-Ri-5,6-二元羧酸酰亞胺的聚合物及 其制法與應用
技術(shù)領域
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物應用于光電子材料與器件領域，特別涉及一種含1，2,5_苯并硒 二唑-N-Ri-5，6-二元羧酸酰亞胺的共輒聚合物及其制法與應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 太陽能是一種綠色可再生資源，有機太陽能電池活性層材料的種類繁多且有機分 子的化學結(jié)構(gòu)容易修飾，化合物的制備提純加工簡便，可以制成大面積的柔性薄膜器件，擁 有未來成本上的優(yōu)勢以及資源的廣泛分布性。有機太陽能電池可制備成膜，并且可以制備 形成可卷曲折疊的襯底上形成柔性的太陽能電池。有機太陽能電池具有制造面積大、廉價、 簡易、柔性等優(yōu)點。因而具有巨大的商業(yè)開發(fā)和應用前景。但是，目前有機太陽能共輒分子 材料種類開發(fā)不足，為了實現(xiàn)高效的光電轉(zhuǎn)換，從活性層材料的角度上考慮，需要每個活性 層材料對太陽光有高效率的吸收以及高載流子迀移率，從而得到高的轉(zhuǎn)換效率。要實現(xiàn)這 些目標，研制更多的新型給體聚合物就顯得十分重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于針對目前新型共輒分子材料開發(fā)的不足，提供能量轉(zhuǎn)換效率較 高的一種含1，2，5-苯并硒二唑-N-Ri-5，6-二元羧酸酰亞胺單元的聚合物材料。
[0004] 本發(fā)明的另一目的在于提供所述的含1，2,5_苯并硒二唑-N-Ri-5，6_二元羧酸酰 亞胺的共輒聚合物的制備方法與應用。
[0005] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0006] -種含1，2，5-苯并硒二唑-N-Ri-5，6-二元羧酸酰亞胺的共輒聚合物，其結(jié)構(gòu)式 為：
[0008]其中，Ri為氫原子或烷基鏈;所述烷基鏈為具有1~24個碳原子的直鏈、支鏈或者 環(huán)狀烷基鏈，或其中一個或多個碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、 酯基、氰基或硝基取代，氫原子被鹵素原子或上述官能團取代;A ri、Ar2為芳香基團；D為電子 給體單元;所述n為1~10000的自然數(shù)，0〈x〈l，0〈y〈l，x+y=：Ux、y分別為所述共輒聚合物中 1，2，5-苯并硒二唑-N-Ri-5，6-二元羧酸酰亞胺單元與電子給體單元D的相對含量；電子給 體單元D與1，2，5-苯并硒二唑-N-Ri-5，6-二元羧酸酰亞胺以共輒方式相連，n為所述共輒聚 合物的聚合度。
[0009] 進一步地，所述芳香基團An、Ar2為如下所述的一種或兩種以上：
[0011] 其中，R2為氫原子或烷基鏈，或其中一個或多個碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳 基、羥基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基或噻吩取代基，或其中一個或多個氫原子被鹵素原子 取代。
[0012] 進一步地，所述電子給體單元D為如下所示結(jié)構(gòu)的一種或兩種以上：

[0015] 其中，R3、R4為氫原子或烷基鏈，或其中一個或多個碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳 基、羥基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基或噻吩取代基，或其中一個或多個氫原子被鹵素原子 取代。
[0016] 更進一步地，所述R2、R3、R4為具有1~30個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈。
[0017] 以上所述共輒聚合物在制備聚合物發(fā)光二極管器件的發(fā)光層、制備聚合物場效應 晶體管中半導體活性層或制備聚合物太陽能光伏電池的活性層中應用。
[0018] 本發(fā)明通過選擇多種共輒電子給體單元分別與含1，2,5_苯并硒二唑-N-Ri-5,6-二元羧酸酰亞胺單體進行still偶聯(lián)共聚，獲得含1，2,5_苯并硒二唑-N-Ri-5,6-二元羧酸 酰亞胺的共輒聚合物。
[0019] 本發(fā)明1，2，5-苯并硒二唑-Ni-5，6_二元羧酸酰亞胺的共輒聚合物可采用如下 方法制備：
[0020] (1)以2，5-二噻吩-3，4-并噻唑為母體，與丁炔二酸二甲酯反應，得到4，7-二（噻 吩-2-基）苯并[c ][ 1，2，5 ]噻二唑-5，6-二甲酸二甲酯；再通過水解，得到4，7-二（噻吩-2-基)苯并[c ][ 1，2，5 ]噻二唑-5，6-二羧酸;然后與乙酸酐反應，得到4，8-二(噻吩-2-基)異苯 并呋喃[5，6-C] [ 1，2，5]噻二唑-5，7-二酮;然后與辛胺反應，得到6-辛基-4，8-二（噻吩-2-基)-5H-[l，2,5]噻二唑并[3,4-f]的異吲哚-5,7(6H)_二酮;再通過鐵粉還原，得到5,6_二 氨基-4，7-二(噻吩-2-基)-N-h-異哚吲-1，3-二酮，再將5，6-二氨基-4，7-二(噻吩-2-基)-N-Rr異哚剛-1，3-二酮和二氧化硒進行反應，得到4，7-二（噻吩-2-基）-1，2，5-苯并硒二 唑- N-Rl-5，6-二元羧酸酰亞胺，最后通過NBS溴化得到最終單體4，7-二(5-溴-噻吩-2-基)_ 1，2，5-苯并硒二唑-N-Ri-5，6-二元羧酸酰亞胺。
[0021] (2)金屬催化偶聯(lián)反應:將含電子給體單元D的具有金屬催化偶聯(lián)反應活性官能團 的單體與步驟（1)所得的4，7-二(5-溴-噻吩-2-基)-1，2，5-苯并硒二唑-N-h-5，6_二元羧 酸酰亞胺在金屬催化劑下反應，得到初步功能化的含電子給體單元結(jié)構(gòu)和4,7_二(噻吩-2_ 基)-1，2，5-苯并硒二唑-N-Ri-5，6-二元羧酸酰亞胺的共輒聚合物。
[0022 ] (3)在步驟(2)中可以通過D結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)變換使4，7-二(噻吩-2-基)-1，2，5-苯并硒 二唑-N-Ri-5，6-二元羧酸酰亞胺衍生物具有良好的溶液加工性及光電性能，最終成功將4， 7-二(噻吩-2-基)-1，2，5-苯并硒二唑-N-Ri-5，6-二元羧酸酰亞胺結(jié)構(gòu)引入到聚合物中，制 備系列含4，7-二（噻吩-2-基)-1，2，5-苯并硒二唑-N-Ri-5，6-二元羧酸酰亞胺的共輒聚合 物。
[0023] 通過核磁共振(NMR)、質(zhì)譜(MS)和凝膠色譜(GPC)表征了小分子和聚合物材料的結(jié) 構(gòu)，通過紫外可見光譜儀測試聚合物材料的光譜性質(zhì)，同時將所制得的聚合物制備成光電 器件表征他們的光電性能。
[0024] 本發(fā)明1，2，5-苯并硒二唑-N-Ri-5，6-二元羧酸酰亞胺中硒原子體積大，電子多， 使得含硒原子的聚合物在吸收光譜中易于紅移。有望展現(xiàn)出更好的窄帶隙太陽電池材料。 可以預測，含有1，2,5_苯并硒二唑-N-fo-5,6-二元羧酸酰亞胺的共輒聚合物具有良好的光 學性能，是一類具有商業(yè)化應用前景的材料。
[0025] 2，5-二噻吩-3，4-并噻唑和1，2，5-苯并硒二唑-N-h-5，6-二元羧酸酰亞胺的結(jié)構(gòu) 式如下：
[0027]基于1，2，5-苯并硒二唑-N-Ri-5，6-二元羧酸酰亞胺的共輒聚合物材料作為一類 有前途的光電材料。目前為止，在該領域未曾有人報道。本發(fā)明首次合成出了含1，2,5_苯并 硒二唑-N-Ri-5,6-二元羧酸酰亞胺的共輒聚合物并成功應用于光電領域。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0029] 含1，2，5-苯并硒二唑-N-fo-5，6-二元羧酸酰亞胺的共輒聚合物結(jié)構(gòu)新穎，具有獨 創(chuàng)性。含1，2，5-苯并硒二唑-N-Ri-5，6_二元羧酸酰亞胺的共輒聚合物具有多種功能，苯并 硒二唑類化合物有很低的光學帶隙和好的穩(wěn)定性。硒原子半徑較大，電子更多，使得含硒原 子的聚合物在吸收光譜中易于紅移。由于其良好的溶液加工性能、優(yōu)異的光電性能如帶隙 較窄，在制作聚合物發(fā)光二極管的發(fā)光層、聚合物場效應晶體管以及聚合物太陽能電池的 活性層領域具有良好的應用。
【附圖說明】
[0030]圖1為所制備聚合物的薄膜吸收譜圖；
[0031 ]圖2為所制備聚合物在氯苯溶液中的吸收譜圖。
[0032]圖3、圖4為所制備聚合物的電化學曲線圖。
【具體實施方式】
[0033]為更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面通過具體的實施例來進一步說明本發(fā)明的技術(shù) 方案，具體包括合成、表征與器件制備，但不限于此。
[0034] 實施例1
[0035] 4，7-二（5-溴-噻吩-2-基)-1，2，5-苯并噻二唑-N-Ri-5，6-二元羧酸酰亞胺的制備 路線及合成方法。
[0036] (1)4,7_二(噻吩-2-基)苯并[(：][1，2,5]噻二唑-5,6-二甲酸二甲酯的制備，合成 路線如下：
[0038] 在250mL的三頸瓶中，氮氣保護下，加入2,5-二噻吩-3,4-并噻唑（7.34g， 23.99謹〇1)，丁炔二酸二甲酯（6.81 8,47.97111111〇1)，再加入1501^二甲苯作溶劑，加熱至110 °C反應12小時。后處理:旋蒸，除去二甲苯，再加入DCM，拌硅膠粉，干法上柱。最終得到淡黃 色固體產(chǎn)物5.6g。產(chǎn)率:59.01 %。
[0039] (2)4，7-二(噻吩-2-基)苯并[c] [ 1，2，5]噻二唑-5，6-二羧酸的制備，合成路線與 合成方法如下：
[00411 在250mL的三頸瓶中，氮氣保護下，加入4，7-二（噻吩-2-基)苯并[c] [ 1，2，5]噻二 P坐-5，6-二甲酸二甲酯（5.6g，13.46mmol)，加入150mL無水甲醇，再逐滴加入NaOH溶液 (4.6mol/L，30mL)，加熱至100°C反應12小時。后處理:在反應混合物中加入鹽酸水溶液，攪 拌數(shù)小時，過濾，得到黃色固體4.46g，產(chǎn)率:85%。
[0042] (3)4,8_二（噻吩-2-基）異苯并呋喃[5,6-(：][1，2,5]噻二唑-5,7-二酮的制備，合 成路線和合成方法如下：
[0044] 在250mL的三頸瓶中，氮氣保護下，加入4，7-二（噻吩-2-基)苯并[c] [ 1，2，5]噻二 P坐-5,6-二羧酸（4.46g，11.49mmol)和33.92g乙酸酐，再加入160mL二甲苯作溶劑，加熱至 110 °C反應12小時。后處理:旋蒸，加入無水乙醇然后過濾。得到黃色固體產(chǎn)物3.78g。產(chǎn)率： 88% 〇
[0045] (4)6-辛基-4,8-二（噻吩-2-基）-511-[1，2,5]噻二唑并[3,4-幻的異吲哚-5,7 (6H)-二酮的制備，合成路線和合成方法如下：
[0047] 在500mL的三頸瓶中，氮氣保護下，加入4,8_二（噻吩-2-基）異苯并呋喃[5,6-C] [1，2,5]噻二唑-5,7-二酮（3.78g，10.22mmol)和辛胺（2.64g，20.42mmol)，再加入乙酸 (180mL)，加熱至100°C反應8小時，然后用注射器加入乙酸酐(70mL)，100°C下反應6小時。后 處理:旋蒸，加入DCM溶解，干法上柱，最后重結(jié)晶，得到黃色固體產(chǎn)物3.97g。產(chǎn)率:78 %。 [0048] (5) 5，6-二氨基-4，7-二(噻吩-2-基)-N-辛基-異吲哚-1，3-二酮的制備，合成路線 和合成方法如下：
[0050] 在250mL的三頸瓶中，氮氣保護下，加入6-辛基-4,8-二（噻吩-2-基)-5H-[l，2,5] 噻二唑并[3,4-f]的異吲哚-5,7(6H)_ 二酮(3.978,8.25_〇1)和鐵粉(5.548,98.92111111〇1)， 加入160mL乙酸作溶劑。加熱至130°C反應4小時。后處理:將反應混合物加入至裝有水的大 燒杯中，吸出鐵肩，然后過濾，待吹干后干法上柱。最終得到3.17g黃色固體，產(chǎn)率:85%。 [0051 ] (6)4，7-二（噻吩-2-基）-1，2，5-苯并硒二唑-N-辛基-5，6-二元羧酸酰亞胺的制 備，合成路線和合成方法如下：
[0053] 在250mL的三口瓶中，氮氣保護下，加入5，6-二氨基-2-辛基-4，7-二（噻吩-2-基） 異n引噪-1，3-二酮（3.17g，7 . OOmmol)，加入80mL乙醇作溶劑，再加入二氧化硒（0.93g， 8.40mmol)，加熱至85°C反應12小時。后處理:旋蒸，重結(jié)晶。最終得到紅色固體產(chǎn)物2.79g， 產(chǎn)率:83%。
[0054] (7)4,7-二（5-溴-噻吩-2-基)-1，2,5-苯并硒二唑4-辛基-5,6-二元羧酸酰亞胺 的制備，合成路線和合成方法如下：
[0056] 在150mL的三口瓶中，氮氣保護下，加入6-辛基-4,8-二（噻吩-2-基)-5H-[l，2,5] 硒二唑并[3,4-f]的異吲哚-5,7(6H)_ 二酮(2.798,5.28111111〇1)和他5(2.168，12.14111111〇1)，再 加入100mL氯仿作溶劑，常溫反應24小時。后處理:DCM萃取然后干法上柱。最終得到2.68g紅 色固體產(chǎn)物。產(chǎn)率:76%。核磁共振氫譜：（0)(：1 3)5化?111):111匪1?(5001^，0)(：13)57.68((1，了 = 4.0Hz,2H) ,7.21 (d,J = 4.0Hz,2H) ,3.78-3.65(m,2H) ,1.77-1.60(m,2H) ,1.29(d,J = 17.7,8.6,4.6抱，121〇,0.86(^ = 7.0抱，41〇.質(zhì)譜：計算值:868.34;實測值:868.01。 [0057] 實施例2
[0058]聚6辛基-4-(5-(4，4，9，9-四（4-甲氧苯基)-4，9-二氫-s-苯并二茚并[1，2-b: 5，6-b']吡啶-2-基）噻吩-2-基)-8-(噻吩-2-基)-5H-[l，2,5]硒二唑并[3,4-f]的異吲哚_5,7 (6H)-二酮的制備，合成路線和合成步驟如下：
[0060] 氬氣保護下，在lOmL微波管內(nèi)，加入4,7_二（5-溴-噻吩-2-基）-1，2,5_苯并硒二 唑-N-辛基-5，6-二元羧酸酰亞胺（103mg，0.15mmol)，（4，4，9，9-四（4-甲氧基苯基)-4，9-二 氫-s-苯并二茚并[1，2-8 :5,6-13']二-2,7-二基)雙(三甲基錫烷）（18511^，0.15_)1)，四（三 苯基膦)鈀(8mg)和二甲苯(4mL)，微波200°C反應45min，待反應降至室溫后將反應液沉析在 甲醇中，先后用甲醇、丙酮、正己烷進行索氏抽提，然后加入二乙基二硫代氨基甲酸鈉三水 合物的水溶液(225mg，lmmo 1，1 OOmL水)于60 °C攪拌8小時，除去反應中的鈀催化劑，用甲醇、 丙酮、正己烷進行索氏抽提，干燥，得到深綠色固體（192mg)，產(chǎn)率:87.77%。核磁共振氫譜： (CDCl 3)S(ppm):lH NMR(500MHz，CDC13)S7.89(d，J = 3.5Hz，2H)，7.57(d，J = 9.8Hz，2H)， 7.24(s，2H)，7.25(d，J = 8. lHz，8H)，7.16(d，J = 8.5Hz，8H)，4.83(t，2H)，2.55(p，J = 17.0Hz,8H)，1.76-1.54(m，10H)，l .43-1.06(m,34H)，0.88(dd，J = 7.8,5.6Hz，15H).元素分 析：計算值：C，73.71% ;H，6.68%;N，2.93%;0,2.23%;S，8.94% ;Se，5.51% ;測試值：C， 73.78%;H，6.60%;N，2.93% ;0,2.24%;5,8.94%;56,5.51%。質(zhì)譜：計算值 ：1461.99;實 測值：1461.07。
[0061 ] 實施例3
[0062]聚6辛基-4-(5-(4，4，9，9-四（4-甲氧苯基)-4，9-二氫-s-苯并二茚并二[1，2-b: 5， 6-b ' ]吡啶-2-基)噻吩-2-基)-8-(噻吩-2-基)-5H-[ 1，2，5]硒二唑并[3，4-f ]的異吲哚-5，7 (6H)-二酮的制備，合成路線和合成步驟如下：
[0064] 氬氣保護下，在10mL微波管內(nèi)，加入4,8_雙(5-溴噻吩-2-基)-6_辛基-5H-[1，2,5] 硒二唑并[3,4-f]的異吲哚-5,7(6H)_ 二酮（10311^，0.15111111〇1)，101'1'(20711^，0.15111111〇1)，四 (三苯基膦)鈀(8mg)和二甲苯(4mL)，微波200°C反應45min，待反應降至室溫后將反應液沉 析在甲醇中，先后用甲醇、丙酮、正己烷進行索氏抽提，然后加入二乙基二硫代氨基甲酸鈉 三水合物的水溶液(225mg，lmmol，100mL水)于60°C攪拌8小時，除去反應中的鈀催化劑，用 甲醇、丙酮、正己烷進行索氏抽提，干燥，得到深綠色固體(202mg)，產(chǎn)率:87.45%。核磁共振 氫譜 ：（0)(：13)8(??111):111匪1?(50010^，0)(：13)57.91((1，了 = 3.5他，21〇,7.77(七，21〇,7.53 (d，J = 9.8Hz，2H)，7.29(s，2H)，7.21(d，J = 8.1Hz，8H)，7.12(d，J = 8.5Hz，8H)，4.80(t， 2H)，2.58(p，J= 17.0Hz，8H)，1.79-1 ? 58(m，10H)，1.47-1.13(m，34H)，0.87(dd，J = 7.8， 5.6Hz，15H) ?元素分析：計算值：C,71.47% ;H，6.19% ;N,2.72% ;0,2.07%;S, 12.44% ;Se， 5.11%;測試值：(：，71.41%;11，6.19%4,2.74%;0,2.07% ;5，12.50%;56,5.09%。質(zhì)譜： 計算值:1546 ? 11;實測值:1540 ? 78。
[0065] 實施例4
[0066] 聚 4-(5-(5，10-十二烷基萘并[1，2-B :5,6-B']二噻吩-2-基)噻吩-2-基)-6-辛基- 8-(噻吩-2-基)-5H-[l，2,5]硒二唑并[3,4-f]的異吲哚-5,7(6H)-二酮的制備，合成路線和 合成步驟如下：
[0068] 氬氣保護下，在10mL微波管內(nèi)，加入4,8_雙(5-溴噻吩-2-基)-6_辛基-5H-[1，2,5] 硒二唑并[3,4-f]的異吲哚-5,7(6H)_ 二酮（103mg，0?15mmol)，5，10-二癸萘并[l，2-B:5,6-b']二-2,7-二基-雙-三甲基錫烷（127mg，0?15mmol)，四（三苯基膦）鈀（8mg)和二甲苯 (3mL)，微波200°C反應45min，待反應降至室溫后將反應液沉析在甲醇中，先后用甲醇、丙 酮、正己烷進行索氏抽提，然后加入二乙基二硫代氨基甲酸鈉三水合物的水溶液（225mg， lmmol，100mL水)于60°C攪拌8小時，除去反應中的鈀催化劑，用甲醇、丙酮、正己烷進行索氏 抽提，干燥，得到深綠色固體（137mg)，產(chǎn)率：85 ? 09 %。核磁共振氫譜：（⑶Cl3) S (ppm): 1H MMR(500MHz，CDC13)S7.91(d，J = 3.5Hz，2H)，7.53(d，J = 9.8Hz，2H)，7.21(d，J = 8.1Hz， 2H),7.12(d ,J = 8.5Hz,2H),4.80(t,2H) ,2.58(p ,J= 17.0Hz, 2H), 1.79-1.58(m,6H), 1.47-1.13(m,38H) ,0.87(dd，J = 7.8,5.6Hz，9H) ?元素分析：計算值：C,66.51% ;H,6.64% ;N, 4.01%;0,3.06%;5，12.25%;56,7.54% ;測試值：(：，66.57%;11，6.66%4,4.00%;0， 3.03% ;S, 12.22% ;Se，7.52%。質(zhì)譜:計算值：1047.41;實測值：1046.87。
[0069] 實施例6
[0070] 聚4-(5-(4,8-雙( 4-((2-乙基己基)氧基)-3-氟苯基）苯并[1，2-8:4,5-8']噻吩-2-基）噻吩-2-基）-6_辛基_8_(噻吩-2-基）-5H-[l，2,5]硒二唑并[3,4-f]的異吲哚_5,7 (6H)-二酮的制備，合成路線和合成步驟如下：
[0072] 氬氣保護下，在lOmL微波管內(nèi)，加入4,8_雙(5-溴噻吩-2-基)-6_辛基-5H-[1，2,5] 硒二唑并[3,4-f]的異吲哚-5,7(6H)_二酮（1031^，0.15臟〇1)，4,8-雙(4-((2-乙基己基)氧 基)_3_ 氟苯基)苯并[1，2-8:4,5-8']噻吩-2,6-二基-雙-(三甲基錫烷）（14411^，0.15111111〇1)， 四（三苯基膦)鈀(8mg)和二甲苯(4mL)，微波200°C反應45min，待反應降至室溫后將反應液 沉析在甲醇中，先后用甲醇、丙酮、正己烷進行索氏抽提，然后加入二乙基二硫代氨基甲酸 鈉三水合物的水溶液(225mg，lmmol，100mL水)于60°C攪拌8小時，除去反應中的鈀催化劑， 用甲醇、丙酮、正己烷進行索氏抽提，干燥，得到深綠色固體（127mg)，產(chǎn)率:71.35%。核磁共 振氫譜 ：（CDCl3)S(ppm):7.95(d，J = 3.5Hz，2H)，7.50(d，J = 9.8Hz，2H)，7.24(d，J = 8.1Hz， 4H),7.12(d ,J = 8.5Hz,4H),4.89(t,6H) ,2.52(p ,J= 17.0Hz ,4H), 1.71-1.51 (m,6H), 1.42-l.ll(m,26H) ,0.88(dd，J = 7.8,5.6Hz，15H) ?元素分析：計算值：C,64.12% ;H,5.64% ;F, 3.27%4,3.62%;0,5.51%;5，11.04%;56,6.80% ;測試值：(：，64.15%;11，5.60%;卩， 3.24%4,3.62% ;0,5.55%;5，11.08%;56,6.76%。質(zhì)譜：計算值 ：1161.41;實測值： 1160.36。
[0073] 實施例7
[0074] 聚4-(5-(4,8-雙( 3-氟-4-((2-己基癸基)氧基)苯基）苯并[1，2-8:4,5-8']噻吩- 2-基）噻吩-2-基）-6_辛基_8_(噻吩-2-基）-5H-[l，2,5]硒二唑并[3,4-f]的異吲哚_5,7 (6H)-二酮的制備，合成路線和合成步驟如下：
[0076] 氬氣保護下，在10mL微波管內(nèi)，加入4,8_雙(5-溴噻吩-2-基)-6_辛基-5H-[1，2,5] 硒二唑并[3,4-f]的異吲哚-5,7(6H)_ 二酮（10311^，0.15111111〇1)，（4,8-雙（3-氟-4-((2-己基 癸)氧基)苯基)苯并[1，2-8:4,5-8']噻吩-2,6-二基)雙(三甲基錫烷）（17811^，0.15111111〇1)， 四（三苯基膦)鈀(8mg)和二甲苯(4mL)，微波200°C反應45min，待反應降至室溫后將反應液 沉析在甲醇中，先后用甲醇、丙酮、正己烷進行索氏抽提，然后加入二乙基二硫代氨基甲酸 鈉三水合物的水溶液(225mg，lmmol，lOOmL水)于60°C攪拌8小時，除去反應中的鈀催化劑， 用甲醇、丙酮、正己烷進行索氏抽提，干燥，得到深綠色固體（169mg)，產(chǎn)率:81.64%。核磁共 振氫譜 ：（CDCl3)S(ppm):7.97(d，J = 3.5Hz，2H)，7.56(d，J = 9.8Hz，2H)，7.23(d，J = 8.1Hz， 4H),7.18(d,J=8.5Hz,4H),4.81(t,6H),1.75-1.53(m,6H),1.46-1.13(m,58H),0.87(dd,J = 7.8,5.6Hz, 15H) ?元素分析：計算值：C,67.60% ;H，7.05%;F，2.74%;N，3.03%;0， 4.62% ;S，9.26% ;Se，5.70% ;測試值：C，67.62% ;H，7.01% ;F，2.74%;N，3.07%;0， 4.63% ;S，9.26% ;Se，5.67%。質(zhì)譜：計算值：1385.84;實測值：1385.67。
[0077] 上述制備的聚合物的紫外-可見光吸收光譜圖如圖1、圖2所示，紫外-可見光吸收 光譜在Shimadzu UV-3600紫外分析儀上測量。由圖1和圖2可以看出，聚合物PI、P2、P3在 400-500nm、600-800nm有較強的吸收。其中聚合物P1、P2、P3的薄膜吸收最大峰在465nm， 447nm，414nm，在氯化苯中的最大吸收峰在457nm，438nm，406nm，說明上述聚合物對太陽光 有較強的吸收。同時，也表明上述聚合物由于硒原子的存在，在薄膜中容易發(fā)生紅移。表1為 上述聚合物的分子軌道能級和光學帶隙。
[0078] 表 1
[0080] 上述制備的聚合物的電化學曲線如圖3、圖4所示，可以看出上述聚合物具有較深 的HOMO能級(HOMO能級為最高占據(jù)分子軌道、LUM0能級為最低未占分子軌道）。其中聚合物 ?1、？213、？4、？5具有較深的1101?)能級。由于硒原子的存在，它們的光學帶隙相對都比較窄， 與上表數(shù)據(jù)相符，因此，本發(fā)明的共輒聚合物可用于制作聚合物發(fā)光二極管器件，聚合物場 效應晶體管和聚合物太陽能電池的活性層。
[0081] 上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并任何不受上述實施 例的限制，其他的未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所做的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種含1，2，5-苯并砸二挫-N-虹-5，6-二元簇酸酷亞胺的聚合物，其特征在于，結(jié)構(gòu)通 式如下：，' 其中，Ri為氨原子或烷基鏈;所述烷基鏈為1~24個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基 鏈，或其中一個或多個碳原子被氧原子、締基、烘基、芳基、徑基、氨基、幾基、簇基、醋基、氯 基或硝基取代，氨原子被面素原子或氧原子、締基、烘基、芳基、徑基、氨基、幾基、簇基、醋 基、氯基或硝基取代;Ari、An為芳香基團;D為電子給體單元;所述η為1~10000的自然數(shù)，0< x<l ,0<y<l,且x+y = l。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含1，2，5-苯并砸二挫-N-R廣5，6-二元簇酸酷亞胺的聚合 物，其特征在于，所述Ari、An為如下所述結(jié)構(gòu)的一種W上：其中，R2為氨原子或烷基鏈，或其中一個或多個碳原子被氧原子、締基、烘基、芳基、徑 基、氨基、幾基、簇基、硝基、苯基或嚷吩取代基，或其中一個或多個氨原子被面素原子取代； 所述D為如下結(jié)構(gòu)的一種W上：其中，R3、R4為氨原子或烷基鏈，或其中一個或多個碳原子被氧原子、締基、烘基、芳基、 徑基、氨基、幾基、簇基、硝基、苯基或嚷吩取代基，或其中一個或多個氨原子被面素原子取 代。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含1，2，5-苯并砸二挫-N-R廣5，6-二元簇酸酷亞胺的聚合 物，其特征在于，所述R2、化、R4為具有1~30個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈。4. 制備權(quán)利要求1-3任一項所述的一種含1，2，5-苯并砸二挫-N-Ri-5，6-二元簇酸酷亞 胺的聚合物的方法，其特征在于，步驟如下： (1) W2,5-二嚷吩-3,4-并嚷挫為母體，與下烘二酸二甲醋反應，得到4,7-二（嚷吩-2- 基)苯并[c][l，2,5]嚷二挫-5,6-二甲酸二甲醋;再通過水解，得到4,7-二(嚷吩-2-基)苯并 k][l，2,5]嚷二挫-5,6-二簇酸;然后與乙酸酢反應，得到4,8-二（嚷吩-2-基）異苯并巧喃 [5,6-口[1，2,5]嚷二挫-5,7-二酬;然后與烷基胺反應，得到6-虹-4,8-二（嚷吩-2-基)-甜- [1，2,5]嚷二挫并[3,4-f]的異嗎I噪-5,7(6H)-二酬;再通過鐵粉還原，得到5,6-二氨基-4， 7-二（嚷吩-2-基）-N-R廣異噪嗎1-1，3-二酬，再將5，6-二氨基-4，7-二（嚷吩-2-基）-N-R廣異 噪嗎1-1，3-二酬和二氧化砸進行反應，得到4，7-二（嚷吩-2-基)-1，2，5-苯并砸二挫-N-Rr 5，6-二元簇酸酷亞胺，最后通過NBS漠化得到最終單體4，7-二(5-漠-嚷吩-2-基)-1，2，5-苯 并砸二挫-N-R廣5，6-二元簇酸酷亞胺； (2) 金屬催化偶聯(lián)反應:將含電子給體單元D的具有金屬催化偶聯(lián)反應活性官能團的單 體與步驟（1)所得的4，7-二(5-漠-嚷吩-2-基)-1，2，5-苯并砸二挫-N-R廣5，6-二元簇酸酷 亞胺在金屬催化劑下反應，得到初步功能化的含電子給體單元結(jié)構(gòu)和4,7-二(嚷吩-2-基)- 1，2，5-苯并砸二挫-N-R廣5，6-二元簇酸酷亞胺的共輛聚合物。5. 權(quán)利要求1所述的一種含1，2，5-苯并砸二挫-N-R廣5,6-二元簇酸酷亞胺的聚合物在 制備聚合物發(fā)光二極管器件的發(fā)光層、制備聚合物場效應晶體管中的半導體活性層或制備 聚合物太陽能光伏電池的活性層中的應用。
【文檔編號】H01L51/54GK105968329SQ201610505761
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月28日
【發(fā)明人】黃飛, 馬小娟, 朱鵬, 曹鏞
【申請人】華南理工大學