三種基于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)氧樹脂及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了三種基于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)氧樹脂，結(jié)構(gòu)分別如式Ⅰ、式Ⅱ和式Ⅲ所示，式中，R1、R2、R3獨立地選自CH2、C2H4、C3H6、C4H8、C5H10、C6H12、C7H14、C8H16、C9H18中至少一種。本發(fā)明還公開了該生物基環(huán)氧樹脂的制備方法，工藝簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)，制備得到的產(chǎn)物具有更加優(yōu)異的力學性能和耐熱性，同時具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱變形溫度，可以應用于涂料、膠黏劑以及航空航天領(lǐng)域。
【專利說明】
三種基于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)氧樹脂及其制備方法和應用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及生物基高分子材料領(lǐng)域，具體涉及三種基于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)氧 樹脂、制備方法及在涂料領(lǐng)域的應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂因其優(yōu)異的力學性能、熱學性能及耐腐蝕性能等而廣泛應用于航空航 天、建筑交通、電子電器等各個領(lǐng)域。但是常用的環(huán)氧樹脂一般都以雙酚A或雙酚F等石油基 化合物為原料，因其含有芳香族苯環(huán)等結(jié)構(gòu)單元會造成其耐老化、抗紫外性能較差。
[0003] 此外，隨著石油資源日益枯竭，尋找可持續(xù)、優(yōu)質(zhì)、廉價的石油代替品是聚合物工 業(yè)存在和發(fā)展的關(guān)鍵。生物基高分子材料以可再生資源為主要原料，降低塑料行業(yè)對石油 化工產(chǎn)品消耗的同時，也降低了石油基原料生產(chǎn)過程中對環(huán)境的污染，是當前高分子材料 的一個重要發(fā)展方向，具有重要的實際價值和廣闊的發(fā)展空間。
[0004] 生物基馬來酸酐目前也已經(jīng)實現(xiàn)了小規(guī)模的生產(chǎn)，相信不久的將來生物基馬來酸 酐會取代現(xiàn)有的石油基馬來酸酐而得到廣泛應用。
[0005] 如公開號為CN105273166A的中國專利文獻公開了一種生物基環(huán)氧樹脂的制備方 法:使用馬來酸酐對低分子量聚乳酸進行端基改性得到兩端羥基封端的聚乳酸。在鋅粉為 催化劑，DMS0為溶劑的條件下，通過甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯對聚乳酸進行改性，從而在聚乳酸 分子鏈兩端引入環(huán)氧基。最后通過添加適當?shù)墓袒瘎┮l(fā)環(huán)基開環(huán)，從而交聯(lián)成三維網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)而固化。
[0006] 具有呋喃環(huán)的化合物經(jīng)過Diels-Alder反應便可以制備環(huán)氧樹脂（美國專利， US6337384B1)，但由于Diels-Alder反應的可逆性，使得通過Diels-Alder反應制備得到的 環(huán)氧樹脂會在120°C左右發(fā)生逆Diels-Alder反應，導致材料耐熱性差，同時在環(huán)氧樹脂固 化時也會發(fā)生逆Di e 1 s-Alder反應，影響材料的制備，導致材料的力學性能下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了三種基于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)氧樹脂及其制備方法，其破壞了 Diels-Alder反應后的結(jié)構(gòu)，使逆Diels-Alder反應不能進行，賦予了環(huán)氧樹脂更加優(yōu)異的 力學性能和耐熱性，同時具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱變形溫度，可以應用于涂料、膠黏 劑以及航空航天領(lǐng)域。
[0008] 本發(fā)明公開了三種基于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)氧樹脂，結(jié)構(gòu)分別如式I、式Π 和式 m所示：
[0011] 式中，Ri、R2、R3 獨立地選自 CH2、C2H4、C3H6、C4H8、C 5H1()、C6H12、C7Hi4、C8H 16、C9H18 中至少 一種。
[0012] 本發(fā)明還分別公開了上述三種基于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)氧樹脂的制備方法，
[0013] A)將馬來酸酐、醇胺類物質(zhì)和有機溶劑A混合，反應后得到化合物A;
[0014] 所述的醇胺類物質(zhì)包括甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺、庚醇胺、 辛醇胺或壬醇胺，馬來酸酐和醇胺類物質(zhì)的摩爾比為1:1~20;
[0015] 所述的有機溶劑A包括四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙醚、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、 環(huán)氧氯丙烷中的至少一種，有機溶劑A與馬來酸酐的質(zhì)量比為1~20:1;
[0016] 所述反應的溫度為10~100°C，時間為0.5~72h;
[0017] B)將化合物A與含咲喃環(huán)的單體經(jīng)Diels-Alder反應得到化合物B，將化合物B、丙 烯酰氯、催化劑與有機溶劑B混合，經(jīng)反應得到化合物C;
[0018] 所述的含呋喃環(huán)的單體包括呋喃、糠醇或呋喃二甲醇；
[0019] 所述的有機溶劑B包括乙酸丁酯、乙醇、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙醚、丙酮、丁酮、N， N-二甲基甲酰胺中的至少一種，有機溶劑B與化合物B的質(zhì)量比為1~20:1;
[0020] 所述化合物B與丙烯酰氯的摩爾比為1:1~20;
[0021] 所述反應的溫度為10~100°C，時間為0.5~72h;
[0022] C)將化合物C、過氧化物和有機溶劑C混合，經(jīng)反應后得到基于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的生物 基環(huán)氧樹脂；
[0023] 所述化合物C與過氧化物的摩爾比為1:1~10,反應溫度為0~200°C，反應時間為 0.5~72h;
[0024] 所述的有機溶劑C包括二氯甲烷、乙酸丁酯、乙醇、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙醚、丙 酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一種，有機溶劑C與化合物C的質(zhì)量比為1~20:1。
[0025] 本發(fā)明中直接采用生物來源的糠醇、呋喃二甲醇和馬來酸酐作為原料制備，可以 減少現(xiàn)有石油基不飽和單體對石化資源的依賴及其對環(huán)境的污染，是一種生物基、綠色、環(huán) 保產(chǎn)品，具有節(jié)約石油資源和保護環(huán)境的雙重功效。
[0026] 作為優(yōu)選，步驟B)中，所述化合物A與含呋喃環(huán)的單體的摩爾比為1:1~20，Diels-Alder反應的溫度為10~100°C，時間為0.5~72h。
[0027]作為優(yōu)選，步驟B)中，所述的催化劑為三乙胺，三乙胺與化合物B的摩爾比為0.1~ 20:100〇
[0028]作為優(yōu)選，步驟C)中，所述的過氧化物包括過氧化氫、間氯過氧苯甲酸、過氧乙酸 或過氧化氫叔丁醇。
[0029] 當所述的含呋喃環(huán)的單體為呋喃時，制備得到的基于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)氧樹 脂的結(jié)構(gòu)式如式I所示。
[0030] 進一步優(yōu)選，步驟B)中，Diels-Alder反應的溫度為室溫，再經(jīng)反應得到的為含有 兩個碳碳雙鍵的化合物&，結(jié)構(gòu)如式IV所示：
[0032]當所述的含呋喃環(huán)的單體為糠醇時，制備得到的基于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)氧樹 脂的結(jié)構(gòu)式如式Π 所示。
[0033]步驟B)中，經(jīng)反應得到的為含有三個碳碳雙鍵的化合物C2,結(jié)構(gòu)如式V所示：
[0035] 當所述的含呋喃環(huán)的單體為呋喃二甲醇時，制備得到的基于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的生物基 環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式如式m所示。
[0036] 步驟B)中，經(jīng)反應得到的為含有四個碳碳雙鍵的化合物C3,結(jié)構(gòu)如式VI所示：
[0038] 本發(fā)明還公開了所述的三種基于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)氧樹脂作為基體樹脂在 涂料中的應用。
[0039] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0040] 1、本發(fā)明通過破壞DA環(huán)的結(jié)構(gòu)，使逆Diels-Alder反應不能進行，賦予了環(huán)氧樹脂 更加優(yōu)異的力學性能和耐熱性，同時使材料具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱變形溫度；
[0041] 2、本發(fā)明中產(chǎn)物的制備工藝簡單，操作簡便，可控制好，易于實施，適于大規(guī)模工 業(yè)化生產(chǎn)，可以應用于涂料、膠黏劑、航空航天等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0042] 圖1為實施例1制備的化合物Cn的核磁共振氫譜；
[0043] 圖2為實施例1制備的產(chǎn)物的核磁共振氫譜；
[0044]圖3為實施例2制備的N-輕乙基馬來酰亞胺的核磁共振氫譜；
[0045] 圖4為實施例2制備的N-輕乙基馬來酰亞胺的核磁共振碳譜。
【具體實施方式】
[0046] 下面結(jié)合實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不 用于限制本發(fā)明的范圍。
[0047] 以下實施例中，核磁共振氫譜1H-匪R采用布魯克公司（Bruker)的400AVANCEIII型 分光儀(Spectrometer)測定，400MHz，氖代氯仿(CDCL3)。
[0048] 實施例1
[0049] (1)取10g馬來酸酐和4.8g甲醇胺溶于10ml四氫呋喃中，10°C下反應72h，冷卻至室 溫過夜析出白色沉淀，抽濾，用少量乙醇洗滌，再將其烘干得到N-羥甲基馬來酰亞胺。再將 呋喃和N-羥甲基馬來酰亞胺在室溫下攪拌24h，得到呋喃N-羥甲基馬來酰亞胺。
[0050] (2)取10g呋喃N-羥甲基馬來酰亞胺，4.3g丙烯酰氯溶于5ml乙酸丁酯中，磁子攪 拌。隨后將〇.48g三乙胺溶于5ml乙酸丁酯中，通過恒壓分液漏斗滴加，lh滴完，隨后升溫至 l〇°C反應72h。待反應完畢后，加入10ml碳酸氫鈉水溶液攪拌半小時除去過量的丙烯酰氯， 隨后將混合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去丙烯酸和三乙胺，隨后減壓蒸餾除去溶劑得 到含有兩個碳碳雙鍵的化合物Cn，結(jié)構(gòu)式如下式IV-1所示，產(chǎn)率96 %，h-NMR如圖1所示，圖 上的各個峰與化合物Cn結(jié)構(gòu)上面的氫原子都是--對應的。
[0052] (3)取10g化合物B溶于10ml二氯甲烷中，磁子攪拌，緩慢加入8g間氯過氧苯甲酸， 氮氣保護，將溫度控制在〇°C左右反應72h。待反應完畢后加入30ml亞硫酸鈉水溶液攪拌 〇.5h除去過量的間氯過氧苯甲酸，隨后將產(chǎn)物放入冰箱中過夜析出間氯苯甲酸，抽濾除去 間氯苯甲酸，水洗除去無機物和水，減壓蒸餾除去溶劑，得到二官能度環(huán)氧單體，結(jié)構(gòu)式如 下式1-1所示，產(chǎn)率90%/H-NMR如圖2所示，圖上的各個峰與二官能度環(huán)氧單體結(jié)構(gòu)上面的 氫原子都是 對應的。
[0054] 實施例2
[0055] (1)取10g馬來酸酐和14.4g乙醇胺溶于30ml二氧六環(huán)中，20°C下反應65h，冷卻至 室溫過夜析出白色沉淀，抽濾，用少量乙醇洗滌，再將其烘干得到N-羥乙基馬來酰亞胺，4-匪R如圖3所示，圖上的各個峰與N-羥乙基馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)上面的氫原子都是一一對應的， 13C-匪R如圖4所示，圖上的各個峰與N-羥乙基馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)上面的碳原子都是一一對應 的。再將呋喃和N-羥乙基馬來酰亞胺在室溫下攪拌24h，得到呋喃N-羥乙基馬來酰亞胺。 [0056] (2)取10g呋喃N-羥乙基馬來酰亞胺，12.9g丙烯酰氯溶于15ml乙醇中，磁子攪拌。 隨后將4.8g三乙胺溶于15ml乙醇中，通過恒壓分液漏斗滴加，lh滴完，隨后升溫至20°C反應 65h。待反應完畢后，加入20ml碳酸氫鈉水溶液攪拌半小時除去過量的丙烯酰氯，隨后將混 合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去丙烯酸和三乙胺，隨后減壓蒸餾除去溶劑得到含有兩 個碳碳雙鍵的化合物C 12，結(jié)構(gòu)式如下式IV-2所示，產(chǎn)率96%。
[0058] (3)取10g化合物B溶于30ml乙酸丁酯中，磁子攪拌，緩慢加入8g間氯過氧苯甲酸， 氮氣保護，將溫度控制在20°C左右反應65h。待反應完畢后加入40ml亞硫酸鈉水溶液攪拌 〇.5h除去過量的間氯過氧苯甲酸，隨后將產(chǎn)物放入冰箱中過夜析出間氯苯甲酸，抽濾除去 間氯苯甲酸，水洗除去無機物和水，減壓蒸餾除去溶劑，得到二官能度環(huán)氧單體，結(jié)構(gòu)式如 下式1-2所示，產(chǎn)率90 %。
[0060] 實施例3
[0061 ] (1)取10g馬來酸酐和24g乙醇胺溶于50ml乙醚中，30°C下反應55h，冷卻至室溫過 夜析出白色沉淀，抽濾，用少量乙醇洗滌，再將其烘干得到N-羥丙基馬來酰亞胺。再將呋喃 和N-羥丙基馬來酰亞胺在室溫下攪拌24h，得到呋喃N-羥丙基馬來酰亞胺。
[0062] (2)取10g咲喃N-輕丙基馬來酰亞胺，21.5g丙稀酰氯溶于25ml四氫咲喃中，磁子攪 拌。隨后將14.4g三乙胺溶于25ml四氫呋喃中，通過恒壓分液漏斗滴加，lh滴完，隨后升溫至 30°C反應55h。待反應完畢后，加入30ml碳酸氫鈉水溶液攪拌半小時除去過量的丙烯酰氯， 隨后將混合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去丙烯酸和三乙胺，隨后減壓蒸餾除去溶劑得 到含有兩個碳碳雙鍵的化合物& 3，結(jié)構(gòu)式如下式IV-3所示，產(chǎn)率96%。
[0064] (3)取10g化合物B溶于30ml乙醇中，磁子攪拌，緩慢加入12g過氧化氫，氮氣保護， 將溫度控制在40°C左右反應55h。水洗除去無機物和水，減壓蒸餾除去溶劑，得到二官能度 環(huán)氧單體，結(jié)構(gòu)式如下式I-3所示，產(chǎn)率90 %。
[0066] 實施例4
[0067] (1)取10g馬來酸酐和33.6g 丁醇胺溶于70ml丙酮中，40°C下反應48h，冷卻至室溫 過夜析出白色沉淀，抽濾，用少量乙醇洗滌，再將其烘干得到N-羥丁基馬來酰亞胺。
[0068] (2)取10g糠醇和8gN-羥丁基馬來酰亞胺溶于50ml二氯甲烷中，20°C反應72h得到 含有兩個羥基的化合物B2。
[0069] (3)取10g化合物C，30.1g丙烯酰氯溶于35ml二氧六環(huán)中，磁子攪拌。隨后將20.5g 三乙胺溶于35ml二氧六環(huán)中，通過恒壓分液漏斗滴加，lh滴完，隨后升溫至40°C反應48h。待 反應完畢后，加入40ml碳酸氫鈉水溶液攪拌半小時除去過量的丙烯酰氯，隨后將混合溶液 倒入分液漏斗中水洗三次除去丙烯酸和三乙胺，隨后減壓蒸餾除去溶劑得到含有三個碳碳 雙鍵的化合物C 2,產(chǎn)率92 %。
[0070] (4)取10g化合物C21溶于50ml四氫咲喃中，磁子攪拌，緩慢加入18g過氧乙酸，氮氣 保護，將溫度控制在70°C左右反應48h。水洗除去無機物和水，減壓蒸餾除去溶劑，得到三官 能度環(huán)氧單體，結(jié)構(gòu)式如下式Π -1所示，產(chǎn)率94 %。
[0072] 實施例5
[0073] (1)取10g馬來酸酐和43.2g戊醇胺溶于90ml丁酮中，50°C下反應36h，冷卻至室溫 過夜析出白色沉淀，抽濾，用少量乙醇洗滌，再將其烘干得到N-羥戊基馬來酰亞胺。
[0074] (2)取10g糠醇和8gN-羥戊基馬來酰亞胺溶于50ml二氯甲烷中，40°C反應60h得到 含有兩個羥基的化合物B2。
[0075] (3)取10g化合物C，43g丙烯酰氯溶于50ml乙醚中，磁子攪拌。隨后將41g三乙胺溶 于50ml乙醚中，通過恒壓分液漏斗滴加，lh滴完，隨后升溫至50°C反應36h。待反應完畢后， 加入50ml碳酸氫鈉水溶液攪拌半小時除去過量的丙烯酰氯，隨后將混合溶液倒入分液漏斗 中水洗三次除去丙烯酸和三乙胺，隨后減壓蒸餾除去溶劑得到含有三個碳碳雙鍵的化合物 〇2，產(chǎn)率91%。
[0076] (4)取10g化合物C2溶于70ml二氧六環(huán)中，磁子攪拌，緩慢加入24g過氧化氫叔丁 醇，氮氣保護，將溫度控制在90°C左右反應36h。水洗除去無機物和水，減壓蒸餾除去溶劑， 得到三官能度環(huán)氧單體，結(jié)構(gòu)式如下式Π -2所示，產(chǎn)率98%。
[0078] 實施例6
[0079] (1)取10g馬來酸酐和52.8g己醇胺溶于110ml N，N-二甲基甲酰胺中，60°C下反應 24h，冷卻至室溫過夜析出白色沉淀，抽濾，用少量乙醇洗滌，再將其烘干得到N-羥己基馬 來酰亞胺。
[0080] (2)取10g糠醇和8gN-羥己基馬來酰亞胺溶于70ml二氯甲烷中，60°C反應50h得到 含有兩個羥基的化合物B2。
[0081 ] (3)取10g化合物C，51.6g丙稀酰氯溶于65ml丙酮中，磁子攪拌。隨后將41g三乙胺 溶于65ml丙酮中，通過恒壓分液漏斗滴加，lh滴完，隨后升溫至70°C反應24h。待反應完畢 后，加入60ml碳酸氫鈉水溶液攪拌半小時除去過量的丙烯酰氯，隨后將混合溶液倒入分液 漏斗中水洗三次除去丙烯酸和三乙胺，隨后減壓蒸餾除去溶劑得到含有三個碳碳雙鍵的化 合物C 2,產(chǎn)率94 %。
[0082] (4)取10g化合物C2溶于100ml二氧六環(huán)中，磁子攪拌，緩慢加入32g過氧化氫，氮氣 保護，將溫度控制在120°C左右反應24h。水洗除去無機物和水，減壓蒸餾除去溶劑，得到三 官能度環(huán)氧單體，結(jié)構(gòu)式如下式Π -3所示，產(chǎn)率92%。
[0084] 實施例7
[0085] (1)取10g馬來酸酐和62.4g庚醇胺溶于140ml環(huán)氧氯丙烷中，70°C下反應12h，冷卻 至室溫過夜析出白色沉淀，抽濾，用少量乙醇洗滌，再將其烘干得到N-羥庚基馬來酰亞胺。 [0086] (2)取10g呋喃二甲醇和12gN-羥庚基馬來酰亞胺溶于90ml二氯甲烷中，70°C反應 6〇h得到含有三個羥基的化合物B3。
[0087] (3)取10g化合物E，59.8g丙烯酰氯溶于80ml丁酮中，磁子攪拌。隨后將53g三乙胺 溶于80ml丁酮中，通過恒壓分液漏斗滴加，lh滴完，隨后升溫至80°C反應12h。待反應完畢 后，加入70ml碳酸氫鈉水溶液攪拌半小時除去過量的丙烯酰氯，隨后將混合溶液倒入分液 漏斗中水洗三次除去丙烯酸和三乙胺，隨后減壓蒸餾除去溶劑得到含有三個碳碳雙鍵的化 合物C 3,產(chǎn)率94 %。
[0088] (4)取10g化合物C3溶于140ml二氧六環(huán)中，磁子攪拌，緩慢加入42g間氯過氧苯甲 酸，氮氣保護，將溫度控制在150°C左右反應12h。水洗除去無機物和水，減壓蒸餾除去溶劑， 得到四官能度環(huán)氧單體，結(jié)構(gòu)式如下式m-ι所示，產(chǎn)率90 %。
[0090] 實施例8
[0091] (1)取10g馬來酸酐和72g辛醇胺溶于170ml環(huán)氧氯丙烷中，80°C下反應5h，冷卻至 室溫過夜析出白色沉淀，抽濾，用少量乙醇洗滌，再將其烘干得到N-羥辛基馬來酰亞胺。 [0092] (2)取10g呋喃二甲醇和12gN-羥辛基馬來酰亞胺溶于100ml二氯甲烷中，90°C反應 4〇h得到含有三個羥基的化合物B 3。
[0093] (3)取10g化合物E，68.2g丙烯酰氯溶于90mlN，N-二甲基甲酰胺中，磁子攪拌。隨后 將61g三乙胺溶于90mlN，N-二甲基甲酰胺中，通過恒壓分液漏斗滴加，lh滴完，隨后升溫至 90°C反應6h。待反應完畢后，加入80ml碳酸氫鈉水溶液攪拌半小時除去過量的丙烯酰氯， 隨后將混合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去丙烯酸和三乙胺，隨后減壓蒸餾除去溶劑得 到含有四個碳碳雙鍵的化合物C 3,產(chǎn)率94%。
[0094] (4)取10g化合物C3溶于170ml乙醚中，磁子攪拌，緩慢加入49g間氯過氧苯甲酸，氮 氣保護，將溫度控制在170°C左右反應6h。水洗除去無機物和水，減壓蒸餾除去溶劑，得到四 官能度環(huán)氧單體，結(jié)構(gòu)式如下式m-2所示，產(chǎn)率88%。
[0096] 實施例9
[0097] (1)取10g馬來酸酐和81.6g壬醇胺溶于200ml環(huán)氧氯丙烷中，100°C下反應0.5h，冷 卻至室溫過夜析出白色沉淀，抽濾，用少量乙醇洗滌，再將其烘干得到N-羥壬基馬來酰亞 胺。
[0098] (2)取10g呋喃二甲醇和10gN-羥壬基馬來酰亞胺溶于100ml二氯甲烷中，100°C反 應72h得到含有三個羥基的化合物B3。
[0099] (3)取10g化合物E，76.5g丙烯酰氯溶于100ml二氯甲烷中，磁子攪拌。隨后將69.8g 三乙胺溶于l〇〇ml二氯甲烷中，通過恒壓分液漏斗滴加，lh滴完，隨后升溫至100°C反應 0.5h。待反應完畢后，加入90ml碳酸氫鈉水溶液攪拌半小時除去過量的丙烯酰氯，隨后將混 合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去丙烯酸和三乙胺，隨后減壓蒸餾除去溶劑得到含有 四個碳碳雙鍵的化合物C 3，產(chǎn)率86 %。
[0100] (4)取10g化合物C3溶于200ml乙醚中，磁子攪拌，緩慢加入57g過氧乙酸，氮氣保 護，將溫度控制在200°C左右反應0.5h。水洗除去無機物和水，減壓蒸餾除去溶劑，得到四官 能度環(huán)氧單體，結(jié)構(gòu)式如下式m-3所示，產(chǎn)率86%。
[0102] 應用例
[0103] 將3g水、5g實施例1制備的二官能度環(huán)氧樹脂和1.8g聚醚胺(D230,阿拉?。旌?均勻，涂于馬口鐵上，室溫25°C下邊揮發(fā)水份邊固化24h，得到固化物，固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度為ll〇°C (試樣固化后，研成粉末，用梅特勒-托利多公司生產(chǎn)MET型差示掃描量熱儀測 試，N2氣氛，升溫速率為20°C/min)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為140°C，拉伸強度為108MPa，斷裂伸長 率為5%，模量為2160,同時固化物可以在140°C依然保持良好的力學性能，按ASTM D 3363 測得其鉛筆硬度為6H，按ASTM D 5402測得其耐溶劑性(MEK)為>400,按ASTM D 3359測得其 附著力為5B。
[0104] 應用對比例
[0105] 縮水甘油糠醚和雙馬來酰亞胺通過Diels-Alder反應得到雙官能度的環(huán)氧基團， DA加成后的雙鍵未被破壞，將3g水，5gDA加成物和2.3g聚醚胺(D230，阿拉?。?，混合均勻，涂 于馬口鐵上，室溫25°C下邊揮發(fā)水份邊固化24h，得到固化物，固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 95°C (試樣固化后，研成粉末，用梅特勒-托利多公司生產(chǎn)MET型差不掃描量熱儀測試，N2氣 氛，升溫速率為20°C/min)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為126°C，拉伸強度為68MPa，斷裂伸長率為 12 %，模量為566，固化物在100 °C力學性能便開始下降，耐熱性能遠低于實施例1制備的環(huán) 氧樹脂固化物。
[0106]上述是結(jié)合實施例對本發(fā)明作詳細說明，但是本發(fā)明的實施方式并不受上述實施 例的限制，其它任何在本發(fā)明專利核心指導思想下所作的改變、替換、組合簡化等都包含在 本發(fā)明專利的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 三種基于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)氧樹脂，其特征在于，結(jié)構(gòu)分別如式i、式π和式m 所示：式中，Ri、R2、R3 獨立地選自 CH2、C2H4、C3H6、C4H8、C 5H1()、C6H12、CtHw、C8H 16、C9H18 中至少一種。2. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征 在于，包括以下三個步驟： A)將馬來酸酐、醇胺類物質(zhì)和有機溶劑A混合，反應后得到化合物A; 所述的醇胺類物質(zhì)包括甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺、庚醇胺、辛醇 胺或壬醇胺，馬來酸酐和醇胺類物質(zhì)的摩爾比為1:1~20; 所述的有機溶劑A包括四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙醚、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)氧 氯丙烷中的至少一種，有機溶劑A與馬來酸酐的質(zhì)量比為1~20:1; 所述反應的溫度為10~100 °C，時間為0.5~72h; B) 將化合物A與含咲喃環(huán)的單體經(jīng)Diels-Alder反應得到化合物B，將化合物B、丙稀酰 氯、催化劑與有機溶劑B混合，經(jīng)反應得到化合物C; 所述的含呋喃環(huán)的單體包括呋喃、糠醇或呋喃二甲醇； 所述的有機溶劑B包括乙酸丁酯、乙醇、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙醚、丙酮、丁酮、N，N-二 甲基甲酰胺中的至少一種，有機溶劑B與化合物B的質(zhì)量比為1~20:1; 所述化合物B與丙烯酰氯的摩爾比為1:1~20; 所述反應的溫度為10~100 °C，時間為0.5~72h; C) 將化合物C、過氧化物和有機溶劑C混合，經(jīng)反應后得到基于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的生物基環(huán) 氧樹脂； 所述化合物C與過氧化物的摩爾比為1:1~10,反應溫度為0~200°C，反應時間為0.5~ 72h； 所述的有機溶劑C包括二氯甲烷、乙酸丁酯、乙醇、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙醚、丙酮、丁 酮、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一種，有機溶劑C與化合物C的質(zhì)量比為1~20:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于， 步驟B)中，所述化合物A與含咲喃環(huán)的單體的摩爾比為1:1~20，Diels-Alder反應的溫度為 10~100°C，時間為0.5~72h。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于， 步驟B)中，所述的催化劑為三乙胺，三乙胺與化合物B的摩爾比為0.1~20:100。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于， 步驟C)中，所述的過氧化物包括過氧化氫、間氯過氧苯甲酸、過氧乙酸或過氧化氫叔丁醇。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于， 步驟B)中，所述的含呋喃環(huán)的單體為呋喃，制備得到的基于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)氧樹脂 的結(jié)構(gòu)式如式I所示。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于， 步驟B)中，所述的含呋喃環(huán)的單體為糠醇，制備得到的基于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)氧樹脂 的結(jié)構(gòu)式如式Π 所示。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于， 步驟B)中，所述的含呋喃環(huán)的單體為呋喃二甲醇，制備得到的基于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的生物基環(huán) 氧樹脂的結(jié)構(gòu)式如式m所示。9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的三種基于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)氧樹脂作為基體樹脂在 涂料中的應用。
【文檔編號】C09J163/00GK105949438SQ201610309441
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】王勝, 馬松琪, 代金月, 沈瀟斌, 李鵬, 劉小青, 朱錦
【申請人】中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所