用于降低聚酯的熔體粘度并改善熱封接性能以及用于制造經熱封接的容器或包裝物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于降低聚酯的熔體粘度并從而改善熱封接性能的方法。本發(fā)明還涉及用于從覆蓋有聚酯的基于纖維質的包裝材料制造經熱封接的容器或包裝物的方法、以及用于使聚酯熱封接的方法。本發(fā)明的解決方案是使聚酯經受電子束(EB)輻射。降低的熔體粘度允許較低的熱封接溫度，并容許聚酯封接至未經覆蓋的纖維質表面。用于本發(fā)明的優(yōu)選的聚酯是聚交酯，其原樣使用或者將其與其它聚酯共混。
【專利說明】
用于降低聚酯的熔體粘度并改善熱封接性能以及用于制造經熱封接的容器或包裝物的方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及用于降低聚酯的熔體粘度并從而改善熱封接性能的方法。本發(fā)明還涉及用于從覆蓋有聚酯的基于纖維質的包裝材料制造經熱封接的容器或包裝物的方法。本發(fā)明更進一步地涉及用于使聚交酯(聚丙交酯，poly Iactide)或其它聚酯熱封接的方法。
【背景技術】
[0002]在包裝技術中，熱封接是用于制造或封閉由聚合物膜或覆蓋有聚合物的包裝材料(例如紙張、紙板或卡紙(cardboard))制成的容器或包裝物的常規(guī)方法。由于低密度聚乙烯(LDPE)的易于熱封接的性能，其成為包裝物中普通使用的材料。此外，很多其它聚合物用于包裝物中，例如聚酯，它們不同于LDPE且是可生物降解的或具有比LDPE更好的水蒸汽和/或氧氣阻擋性質。但是，與LDPE相比，這些其它聚合物通常更難以熱封接，這就是它們不容易被設置成多層包裝材料的表面層而是作為內層的原因。
[0003]聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是這樣的聚酯，其常常用于包裝物和容器中、具有良好的阻擋性質、且非常耐熱，這就是其適合用于例如可烘烤的食物容器或包裝物的覆蓋物或者烘焙卡紙的覆蓋物的原因。缺點在于PET難以熱封接。而且，常規(guī)的PET不是可生物降解的。
[0004]在由聚合物膜或覆蓋有聚合物的紙張或板材組成的可生物降解的包裝物中普通使用的可生物降解的聚合物是聚交酯(PLA)。聚交酯具有相對良好的水蒸汽和氣體阻擋性質，但具有與纖維質基材的粘附弱以及熔融溫度高的問題，導致差的熱封接性能。
[0005]為了改善聚交酯的熱封接性能，US2002-0065345A1描述了聚交酯與由二醇和二羧酸制成的可生物降解的脂族聚酯(例如，聚己內酯(PLC)或聚(丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯)(PBSA))的共混，所述可生物降解的脂族聚酯在混合物中的份額為至少9%。
[0006]根據US2005-0192410A1，通過向聚交酯中共混入聚己內酯和礦物顆粒來改善聚交酯的可加工性。US2007-0259195A1進一步描述了基于聚交酯的膜和聚合物覆蓋物，它們被擠出到纖維質基材上并且其中使聚(己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)與聚交酯共混以改善其耐熱性。
[0007]W02011/110750描述了基于聚交酯的雙層覆蓋物，其被擠出到纖維質基材上并且其中外層具有與內層相比更大份額的與其共混的(不同于聚交酯的)可生物降解的聚酯，目的在于使聚交酯和纖維質基材之間的粘附以及聚交酯的熱封接性能最優(yōu)化。
[0008]當通過與聚交酯共混的另一種聚酯或類似添加物來改善聚交酯的熱封接性能時，存在這樣的缺點一一這些添加物比聚交酯更為昂貴。此外，聚合物的共混構成了復雜工藝中的額外的加工步驟。
[0009]W02011/135182描述了不同的方法，其教導:對聚酯層進行紫外(UV)輻射以改善其熱封接性能。根據試驗，熱封接溫度降低，但對于其發(fā)生的原因未給出任何解釋。此外，看起來，該有利的效果對于僅聚交酯而言是相當有限的。
[0010]W098/04461教導了電子束(EB)輻射在改善紙板基材上的聚烯烴(例如低密度聚乙烯(LDPE))的熱封接中的用途。據稱，EB誘發(fā)了聚合物的交聯且因此提高了其分子量。聚烯烴的熔融指數顯著降低，引起熔體粘度和熔點的升高。這樣的升高實際上不利于通過提高所需的熱封接溫度來使熱封接易于進行，盡管封接的強度可得到改善(其為這些現有技術教導的目標)。
[0011]由公開0附018242114、0附017354094和0附012252214知曉，通過使聚交酯經受產生交聯且同時保持材料的生物降解能力的電子束(EB)輻射改善了聚交酯的耐熱性。通過加入催化劑例如三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)來確保交聯。該現有技術的教導涉及模制物品或顆粒，但不涉及位于纖維質基材上的其中要求熱封接性能以及與該基材的粘附性的覆蓋物。由于交聯提高了聚合物的分子量和熔體粘度，因此，預期對于熱封接性能具有不利影響。

【發(fā)明內容】

[0012]因此，仍然需要用于改善聚酯的熱封接性能(特別是關于熱封接溫度)的替代性的解決方案。同樣地，需要提供通過將能夠熱封接的聚酯用作包裝材料中的覆蓋物來制造經熱封接的容器或包裝物的經改善的方法。
[0013]概括地說，本發(fā)明的解決方案是使聚酯經受電子束(EB)輻射。因此，提供了降低聚酯的恪體粘度的新方法、以及改善聚酯的熱封接性能的新方法，它們均特征在于所述特點。
[0014]此外，提供了經熱封接的容器或包裝物的新的制造方法，其中:(i)向纖維質基材提供包括聚酯的聚合物覆蓋物(coating)，(ii)使所述覆蓋物經受EB輻射，和(iii)通過使覆蓋物聚合物熱封接來對容器或包裝物進行封接。更進一步地，提供了使聚酯封接的新方法，其中:(i)將EB輻射引導至包含聚酯的表面，和(ii)此后，使所述經輻射的表面熱封接至相反的表面。
[0015]根據本發(fā)明，已經令人驚訝地發(fā)現:通過降低熔體粘度(熔體的剪切粘度)并從而降低所需的熱封接溫度，引導至膜或覆蓋物層(其包含單獨的或者與其它聚酯共混的聚酯(例如聚交酯))的EB輻射(β-射線)顯著地改善了聚酯的熱封接性能。該發(fā)現與針對聚烯烴時所發(fā)生的情況(即，熔體粘度提高，如W098/04461中所述的)相反。此外，該發(fā)現是與聚烯烴相反的指示，EB輻射沒有使聚酯發(fā)生交聯而是使它們的聚合物鏈斷裂并從而使熔融聚酯變得不太粘且更易于熱封接?？紤]到聚酯的通常高的熔融溫度以及隨之而來的熱封接的困難性，因而，這是重要的。
[0016]為了保證降低的熔體粘度和較低的熱封接溫度，適當的是:在聚酯中，避免可促進聚酯在EB處理中發(fā)生交聯的任何催化劑或其它成分。
[0017]根據本發(fā)明的另一個發(fā)現是:通過將聚酯作為EB輻射的目標，改善了經擠出的單層聚酯(例如PLA)與纖維質基材的粘附。此前，已經通過在PLA層和基材之間加入單獨的粘附層來解決PLA的差的粘附。借助于改善的粘附性，纖維質基材上的聚酯層的重量可降低，這帶來了成本節(jié)約。
[0018]EB輻射對聚合物覆蓋物層具有穿透和電離作用，盡管其被聚合物吸收并逐漸變弱。與UV輻射(其僅通過對聚合物層的表面進行加熱而起作用、不穿透該層至任何更大的深度)相反，通過調節(jié)操作加速電壓以具有EB輻射擴大到聚合物層的整個深度的效果是可行的，同時，避免了基于纖維質的包裝材料的下面的紙張或板材基材的燃燒或變色。適宜地，加速電壓保持相對低，在I OOkeV或更低下。
[0019]所述材料可為單或多層的聚合物型包裝膜、或者包裝用的紙張、紙板或卡紙，其中，通過層壓或擠出，在纖維質基材上產生單或多層的聚合物覆蓋物，對所述材料的包含聚酯的頂層進行EB照射。EB輻射的適宜的吸收劑量為至少20kGy、優(yōu)選為20-200kGy。
[0020]用于本發(fā)明的適宜的聚酯為聚交酯(PLA)。當PLA構成基于纖維的包裝材料(例如紙張或板材)的覆蓋物聚合物時，可將其直接擠出到板材基體上，而無需中間的聚合物型粘合層。PLA可原樣使用或者將其與其它可生物降解的聚酯(例如聚丁二酸丁二醇酯(PBS))共混?？蛇x擇地，可將內部的粘合層與PLA或其共混物的外部熱封接層共擠出，這允許為了最佳的熱封接性能而僅對將要EB照射的外部熱封接層進行設計。本發(fā)明允許PLA或其它聚酯向未經覆蓋的纖維質基材的熱封接，這與常見的聚合物-聚合物封接相比通常更具有挑戰(zhàn)性。
[0021]本發(fā)明中可用的其它聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚(己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)。
[0022]所述容器和包裝物(其根據本發(fā)明可由如前所述地制造并經EB照射的基于纖維的覆蓋有聚合物的包裝材料熱封接)包括紙板杯(例如一次性飲用杯)、以及紙板或卡紙的盒和箱式包裝物，例如，甜食、餅干、薄片(flake)、谷物、化妝品和瓶子的包裝物，以及牛奶和汁液的箱子。所述飲用杯可在內側上覆蓋有聚合物且在外側上未經覆蓋，由此，在本發(fā)明中，通過將內側表面的覆蓋物封接至外部表面的未經覆蓋的紙板來形成杯的縱向接縫。替代地，在盒狀包裝物中，包裝物的外部表面可為覆蓋有聚合物的且內部表面未經覆蓋，由此，在封接中，將外部表面的覆蓋物熱封接至包裝物的內部的未經覆蓋的板材表面。然而，在杯(例如飲用杯)中以及在盒狀包裝物中，板材經常是在兩側上均覆蓋有聚合物的，由此，根據本發(fā)明，可對一側或兩側上的覆蓋物進行EB照射，而且，在熱封接中，使覆蓋物層彼此封接。此外，在該情況下，根據本發(fā)明的EB輻射改善了聚酯的熱封接性能。
[0023]在關于本發(fā)明的試驗中，已經觀察到:EB輻射改善了PLA或含PLA的混合物在以熱空氣進行的熱封接中的封接性能。
[0024]除了覆蓋有聚酯的基于纖維的包裝材料以外，本發(fā)明還涉及基于聚酯的包裝膜，特別地，EB輻射改善了其熱封接性能。根據本發(fā)明，所述膜的表面層可包含PLA(其原樣使用或作為與另外的聚酯(例如PBS)的共混物)，而且，至于所述膜的熱封接性能，前面關于覆蓋有聚合物的包含PLA的包裝用紙張和板材所示的那些基本上同樣適用。
[0025]根據本發(fā)明，可通過如下將EB和UV輻照組合起來:使聚酯的膜或覆蓋物首先根據TO2011/135182(其在此引入作為參考)的教導經受UV輻射、并然后如本文所述的那樣經受EB輻射。相反的步驟順序(S卩，EB輻照在UV輻照之前)也是可行的。
[0026]發(fā)現，增加作為進一步步驟的火焰處理也是有利的。尤其地，當將PET用作聚酯時，在EB輻射之前或之后實施火焰處理步驟顯著地降低了熱封接溫度。
[0027]甚至可預期紅外(IR)和等離子體處理作為補充，預期它們增強了熱封接性能。
實施例
[0028]在下面，借助于所進行的試驗和應用實施例，更詳細地描述了本發(fā)明。
[0029]本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的實例是在由牛皮紙、CTMP或機械紙漿制成的其重量為40-500g/m2的紙張或卡紙上共擠出多層覆蓋物，所述多層覆蓋物具有:重量為5-20g/m2的最內部的粘附層，其由(不同于PLA的)可生物降解的聚酯組成，所述(不同于PLA的)可生物降解的聚酯例如為PBAT或PBS、或者PLA(40-95重量％)與其它可生物降解的聚酯(例如PBAT或PBS) (5-60重量％)的共混物；以及重量為5-20g/m2的最外部的熱封接層，其由PLA或者PLA(40-80重量％)與其它可生物降解的聚酯(例如I3BAT或I3BS) (20-60重量％)的共混物組成?？蓪⒅亓繛?-20g/m2的PLA中間層設置在最內部的聚合物共混物層和最外部的聚合物共混物層之間。所述紙張或卡紙的其它側面可保持為未經覆蓋的。將覆蓋有聚合物的網幅(web)以5-600米/分鐘、優(yōu)選200-600米/分鐘的速度輸送通過EB輻射體，其中，所述覆蓋有聚合物的網幅的經覆蓋的側面朝向所述EB輻射體。將經EB照射的網幅切割成坯料，將所述坯料熱封接到容器(例如卡紙飲用杯)或包裝物(例如包裝用的盒或箱)中。所述封接可使用熱空氣來實施，由此，空氣溫度可為約360-470°C。對于經過更強烈照射(S卩，在較慢網幅速度下)的材料，完全封接所需的空氣溫度低于接受較少輻射的材料所需的空氣溫度。代替熱空氣，可使用封接夾具，所述封接夾具的溫度可為約130-160°C;此外，在該情況下，對于照射最多的材料，所述封接夾具的溫度最低。
[0030]此外，優(yōu)選PLA、PLA與I3BS的共混物、PLA與I3BAT的共混物、以及PET的單層覆蓋物。這樣的單層覆蓋物可具有15_60g/m2、優(yōu)選25-40g/m2的重量。
[0031]代替移動的網幅，還可將EB輻射引導至相對于輻射體固定不動的網幅或坯料的封接路線，因此，所述路線接受了較大份額的輻射，同時，聚合物表面的其它部分未暴露于輻射。作為實例，可列舉由覆蓋有PET的烘焙卡紙組成的盤坯。
[0032]對于圖1-4的試驗，在紙板基體的一側上擠出單層聚酯覆蓋物并使其經受各種處理以確定它們對于熱封接溫度的影響。所述處理為:21kW的紫外輻照;劑量為10kGy的電子束輻照；3400W的電暈處理；以及利用過量氧氣(在150米/分鐘的網幅速度下)的火焰處理。在所述圖中，這些處理分別標記為“UV”、“EB”、“C”和“F”。在試驗中還包括了這些處理的組合。對于每個試樣，測量熱封接的引發(fā)溫度，其為在碰到覆蓋層表面之前的在電加熱空氣噴嘴處的熱封接空氣的溫度。在所示的溫度下，聚合物已經充分地熔融以用于與板材的未經覆蓋的相反側的完美封接。要求是:對于封接的嘗試打開導致在纖維質板材基體內的撕裂。
[0033]圖1是示出了針對重量為25g/m2的僅PLA的單層覆蓋物的熱封接溫度(°C)的圖?？粗罥J:通過將熱封接(熱空氣)溫度從500°C降低至410°C，根據本發(fā)明的EB處理顯著地改善了熱封接性能。此外，對于UV處理，可注意到明顯的改善。通過相繼地實施EB和UV處理，實現了最好的結果——熱封接溫度降至380°C。對于熱封接溫度，電暈處理的加入不具有可測量的影響。
[0034]圖2的試驗對應于圖1的那些，除了覆蓋物聚合物為55重量％的？1^和45重量％的PBS的共混物以外。相比于100 %的PLA，存在著熱封接溫度的整體降低，且再一次地，EB處理以及組合的EB和UV處理有利地影響熱封接性能，使熱封接溫度從最初的440°C (無處理)分別降低至380°C或360°C。
[0035]圖3的試驗對應于圖1的那些，除了覆蓋物聚合物為45重量％的？1^和55重量％的PBAT的共混物以外。相比于100%的PLA，存在著熱封接溫度的甚至更大的整體降低，且再一次地，EB處理以及組合的EB和UV處理有利地影響熱封接性能，使熱封接溫度從最初的420 V(無處理)分別降低至380°C或360°C。
[0036]圖4示出了來自于使用覆蓋物重量為40g/m2的經擠出的單層PET實施的試驗的結果。通過將熱封接(熱空氣)溫度從550°C降低至540°C，根據本發(fā)明的EB處理改善了熱封接性能。通過在EB處理之前加入火焰處理，實現了顯著的進一步改善一一熱封接溫度降至500°C。另一方面，證明:在F和EB步驟之間的額外的電暈處理對于結果具有不利的影響。
[0037]在圖5中，示出了來自于使用擠出到紙板基體的一側上的35g/m2的單層PLA實施的另外的試驗系列的結果。在此，目的在于檢驗不同劑量的EB輻射(以kGy為單位測量)的影響。看到:隨著輻射劑量從0(參比=無處理)逐漸地提高至最高達200kGy，影響(S卩，熱封接(熱空氣)溫度的降低)得到增大。但是，約10kGy的較低劑量水平被認為是優(yōu)選的，因為提高的聚合物鏈斷裂程度可不利地影響聚合物的性質(例如其機械強度)。
[0038]圖6包括來自于與圖5的試驗系列相對應、但使用40重量％的？1^和60重量％的1^3的單層實施的試驗系列的結果。再一次地，隨著輻射劑量的提高，熱封接溫度發(fā)生降低。
[0039]圖7示出了這樣的曲線圖，其相對于剪切速率繪出了來自于經擠出的PLA膜(其已經在240°C下再次熔融以用于測量)的所測得的熔體(剪切)粘度。曲線圖1代表作為參比的未經處理的膜，且曲線圖2-5代表在再次熔融前分別以25kGy、50kGy、10kGy和200kGy的EB輻射劑量進行EB處理的膜。據估計，熱封接中的條件對應于約5-50S—1的剪切速率?？吹?隨著輻射劑量的提高，熔體粘度始終發(fā)生降低，這暗示著，不存在聚合物的顯著交聯，相反地，聚合物鏈由于EB輻照發(fā)生斷裂。該發(fā)現與所觀察到的熱封接性能的改善(S卩，熱封接所需的熱空氣溫度的降低)很好地相符合。
[0040]圖8示出了針對55重量％的？1^\和45重量％的?83的共混物的類似曲線圖。曲線圖1代表從擠出機的噴嘴采樣的所述共混物的未經處理的擠出物，曲線圖2代表作為參比的所述共混物的未經處理的膜，其在290°C下再次熔融以用于測量，且曲線圖3-5代表分別以50kGy、10kGy和200kGy的EB輻射劑量處理、并然后再次熔融以用于測量的所述共混物的膜。在低于5s—1的較低剪切速率下，隨著劑量從50和10kGy增高，粘度似乎向上翻轉，據推測，這可解釋為提高的EB輻射誘發(fā)了 PBS的交聯(其為與PLA的鏈斷裂競爭的反應)。但是，在與熱封接有關的約5-50S—1的剪切速率下，每當輻射劑量升高，粘度均發(fā)生降低，這暗示著，聚合物的任何交聯的影響是無關緊要的，而聚合物鏈斷裂控制著粘度行為。
[0041]為了確定EB輻射對于經擠出的覆蓋物層與纖維質基材的粘附的影響，使用在紙板網幅上的經擠出的35g/m2的單層PLA來實施試驗系列。然后，使所述經擠出的覆蓋物層經受不同的EB輻射劑量。通過所述覆蓋物的剝離的容易性，將與板材網幅表面的粘附按照以下等級進行劃分:
[0042]0 =無粘附
[0043]I =輕微粘貼至網幅
[0044]2 =粘貼至網幅
[0045]3 =牢固地粘貼至網幅
[0046]4 =牢固地粘貼至網幅、撕裂了一些纖維
[0047]5 =牢固地粘貼至網幅、撕裂了許多纖維
[0048]EB輻射劑量為0kGy、25kGy、50kGy、100kGy和200kGy，且按照前述等級的粘附水平分別為2、3、3、5和5。換句話說，10kGy的劑量產生了粘附從充分至優(yōu)異的改善，因為PLA覆蓋物層不再沿著板材與覆蓋物之間的分界線從纖維質表面剝離掉，但是，所嘗試的剝離導致板材內的構造體的撕裂。這是對于完美粘附的標準要求。
[0049]使用在紙板網幅上的經擠出的40g/m2的單層PET來進行另外的試驗系列。EB輻射劑量為OkGy、25kGy、50kGy、10kGy和200kGy，且按照前述等級的粘附水平分別為3、4、4、4、4。因此，相比于未使用EB處理的參比樣品，在每個EB輻射劑量下均檢測到改善的粘附性。
【主權項】
1.改善聚酯的熱封接性能的方法，特征在于，使位于包括紙張、紙板或卡紙的纖維質基材上的聚酯覆蓋物層經受電子束(EB)輻射，降低所述聚酯的熔體粘度。2.權利要求1的方法，特征在于，EB輻射的劑量為至少20kGy、優(yōu)選為20-200kGy。3.權利要求1或2的方法，特征在于，所述聚酯包括聚交酯(PLA)。4.權利要求3的方法，特征在于，所述聚酯為PLA與聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的共混物。5.權利要求1或2的方法，特征在于，所述聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。6.權利要求1或2的方法，特征在于，所述聚酯包括聚(己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、優(yōu)選作為與PLA的共混物。7.前述權利要求中任一項的方法，特征在于，使所述聚酯相繼地經受紫外(UV)輻射和電子束(EB)輻射。8.前述權利要求中任一項的方法，特征在于，使所述聚酯甚至經受火焰處理。9.用于提高聚酯與包括紙張、紙板或卡紙的纖維質基材的粘附的方法，特征在于，向所述基材上擠出單層聚酯，并使所述單層聚酯經受電子束(EB)輻射。10.經熱封接的容器或包裝物的制造方法，特征在于，向包括紙張、紙板或卡紙的纖維質基材提供包括聚酯的聚合物覆蓋物，使所述覆蓋物經受EB輻射，并且，通過對覆蓋物聚合物進行熱封接來形成所述容器或包裝物。11.權利要求10的方法，特征在于，將位于所述纖維質基材上的所述聚合物覆蓋物熱封接至未經覆蓋的纖維質表面。12.權利要求11的方法，特征在于，所述容器為紙板杯，通過將所述杯的覆蓋有聚合物的內表面熱封接至所述杯的未經覆蓋的外表面形成所述杯的外殼的縱向接縫。13.權利要求11的方法，特征在于，所述包裝物為紙板或卡紙的盒狀包裝物，將所述包裝物的覆蓋有聚合物的外表面熱封接至所述包裝物的未經覆蓋的內表面。14.權利要求10的方法，特征在于，所述包裝物包括紙板或卡紙的杯或盤，其通過將蓋子熱封接至所述杯或盤的口部而封閉。15.在包括紙張、紙板或卡紙的纖維質基材上封接聚酯覆蓋物的方法，特征在于，將電子束(EB)輻射引導至所述聚酯覆蓋物的表面，此后，將經過輻射的表面熱封接至相反的表面。
【文檔編號】B29C35/08GK105934471SQ201580005775
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2015年1月22日
【發(fā)明人】K.內瓦萊寧, V.里布, J.拉薩寧, O.凱爾利艾寧, A.羅斯林, M.卡耶海安, J.庫西帕洛, S.科特卡莫, M.圖米寧
【申請人】斯道拉恩索公司