一種對(duì)稱(chēng)二環(huán)己基六元瓜環(huán)-輕重稀土的分離方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種對(duì)稱(chēng)二環(huán)己基六元瓜環(huán)?輕重稀土的分離方法，包括以下步驟：將對(duì)稱(chēng)二環(huán)己基六元瓜環(huán)1,4?DiCyHQ[6]，稀土金屬鹽Ln(NO3)3和氯化鋅ZnCl2分別按摩爾比1:3~5:2~4稱(chēng)量，混合于同一容器中；向上述混合物中加3MHCl，在50~70℃條件下加熱攪拌至完全溶解得到澄清溶液；常溫下靜置2?3天，對(duì)于輕稀土La，Ce，Pr，Nd，Sm以沉淀的形式析出，而Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu仍留在溶液中；過(guò)濾，將La，Ce，Pr，Nd，Sm與其他稀土分離。本發(fā)明能在現(xiàn)有分離出輕稀土La，Ce，Pr，Nd的基礎(chǔ)上進(jìn)一步將輕稀土Sm分離出來(lái)，且操作簡(jiǎn)單，分離快。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種對(duì)稱(chēng)二環(huán)己基六元瓜環(huán)-輕重稀土的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體來(lái)說(shuō)涉及一種對(duì)稱(chēng)二環(huán)己基六元瓜環(huán)-輕重稀土的分離方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為一種有多種重要用途的不可再生資源，稀土具有極其重要的戰(zhàn)略意義，被廣泛用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)中的各個(gè)領(lǐng)域。由于稀土元素具有外層電子結(jié)構(gòu)基本相同，而內(nèi)層4f電子能級(jí)又相近的這種特殊的電子構(gòu)型，因此在光電磁等方面有獨(dú)特的性質(zhì)，被譽(yù)為新材料的寶庫(kù)。而通過(guò)稀土離子與配體的相互作用，又可以在很大程度上改變、修飾和增強(qiáng)這些特性，因而配合物化學(xué)的研究為特殊性能的分子設(shè)計(jì)提供了廣闊的領(lǐng)域。由于稀土元素的電子結(jié)構(gòu)相近、化學(xué)性質(zhì)相似，又總以共生礦的形式混合存在，因而分離十分困難。然而稀土功能材料大多需要高純度單一元素，分離成為其應(yīng)用的瓶頸。為了探索稀土元素的本征性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其新的功能體系和性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，必須首先解決高純稀土的分離難題。自20世紀(jì)70年代徐光憲教授發(fā)現(xiàn)稀土溶劑萃取體系大多具有恒定混合萃取比的基本規(guī)律、開(kāi)拓性地提出并創(chuàng)立串級(jí)萃取理論以來(lái)，該理論的成功推廣和應(yīng)用對(duì)稀土分離乃至稀土材料的發(fā)展起到了關(guān)鍵的推動(dòng)作用。直至20世紀(jì)90年代，串級(jí)萃取理論已拓展到非恒定混合萃取比體系，其在稀土分離領(lǐng)域已能普適于輕、中、重全部稀土元素。
[0003]稀土萃取分離經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展已經(jīng)取得很大進(jìn)步，但如何優(yōu)化工藝流程，提高流程的環(huán)境效應(yīng)，提高生產(chǎn)率，降低成本需要尋求新的突破。因此，研究和得到一種更為行之有效的分離方法成為今后發(fā)展的一個(gè)重要方向。
[0004]瓜環(huán)((]11(3111'13；[1:[/3]111'；[18，(>)[/3])是一類(lèi)由η個(gè)苷脲單元和2n個(gè)亞甲基橋連起來(lái)的大環(huán)籠狀化合物。由于瓜環(huán)具有疏水性空腔和極性羰基修飾端口的特點(diǎn)，使其不僅具有主體分子功能，能包結(jié)結(jié)構(gòu)、尺寸合適的有機(jī)分子，形成特有的瓜環(huán)主客體化學(xué);也可作為配體分子，與金屬離子及其配合物或族化合物配位，形成特有的瓜環(huán)配位化學(xué)。近年來(lái)還發(fā)現(xiàn)，在瓜環(huán)-金屬體系中引入合適的有機(jī)分子或在瓜環(huán)-客體分子體系中引入金屬離子，可得到特殊的具有特異性能的超分子自組裝實(shí)體。不同的瓜環(huán)與系列稀土作用后可形成不同結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的配合物或加合物以及超分子自組裝實(shí)體;另外，同一種瓜環(huán)，在不同條件下亦可形成不同結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的配合物或加合物以及超分子自組裝實(shí)體。如《單取代六甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物及合成方法和應(yīng)用》，申請(qǐng)?zhí)?01410228462.9，公開(kāi)了在氯化鎘存在條件下，單取代六甲基六元瓜環(huán)SHMeQ[6]與重稀土金屬鹽在鹽酸溶液中合成SHMeQ[6]-重稀土固體加合物，而輕稀土 La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu不能生產(chǎn)SHMeQ [ 6 ]-輕稀土固體加合物，從而達(dá)到輕重稀土分離。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[000?]本發(fā)明的目的是提供了一種能在現(xiàn)有分離出輕稀土La，Ce，Pr，Nd的基礎(chǔ)上進(jìn)一步將輕稀土Sm分離出來(lái)，且操作簡(jiǎn)單，分離快的對(duì)稱(chēng)二環(huán)己基六元瓜環(huán)-輕重稀土的分離方法。
[0007]本發(fā)明一種對(duì)稱(chēng)二環(huán)己基六元瓜環(huán)-輕重稀土的分離方法，包括以下步驟:
(1)將對(duì)稱(chēng)二環(huán)己基六元瓜環(huán)I，4-DiCyHQ[6]，稀土金屬鹽Ln(N03)3和氯化鋅ZnCh分別按摩爾比1:3?5: 2?4稱(chēng)量，混合于同一容器中；向上述混合物中加3MHC1，在50?70 °C條件下加熱攪拌至完全溶解得到澄清溶液；
(2)常溫下靜置2-3天，對(duì)于輕稀土La，Ce，Pr，Nd，Sm以沉淀的形式析出，而Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu仍留在溶液中；
(3 )過(guò)濾，將La，Ce，Pr，Nd，Sm與其他稀土分離。
[0008]上述的一種對(duì)稱(chēng)二環(huán)己基六元瓜環(huán)-輕重稀土的分離方法，其中所述的稀土金屬鹽為硝酸鹽。
[0009]上述的一種對(duì)稱(chēng)二環(huán)己基六元瓜環(huán)-輕重稀土的分離方法，其中所述的對(duì)稱(chēng)二環(huán)己基取代六元瓜環(huán)l，4-DiCyHQ[6]的化學(xué)式為C44H48N24012。
[0010]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有明顯的有益效果，從以上技術(shù)方案可知:本發(fā)明是在氯化鋅存在條件下，對(duì)稱(chēng)二環(huán)己基六元瓜環(huán)與稀土金屬鹽在HCl條件下，對(duì)稱(chēng)二環(huán)己基六元瓜環(huán)與輕稀土 La，Ce，Pr，Nd，Sm形成固相物，而Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu仍留在溶液中以達(dá)到輕重稀土分離的目的。利用是否形成固相物的差異，用于輕重稀土金屬離子的分離，在現(xiàn)有分離出輕稀土 La，Ce，Pr，Nd的基礎(chǔ)上進(jìn)一步將輕稀土 Sm分離出來(lái)。本方法操作簡(jiǎn)單，分離快。
[0011]具體實(shí)施方法
實(shí)施例1:
一種對(duì)稱(chēng)二環(huán)己基六元瓜環(huán)-輕重稀土的分離方法(以分離La3+和Tb3+為例說(shuō)明)，包括以下步驟:
當(dāng) I，4-Di CyHQ [ 6 ]，Ln (NO3) 3和ZnC12分別按摩爾比 1: 3:4時(shí)，分別稱(chēng)取La (NO3) 3.6H2025.29mg (0.058 mmol)，Tb(N03)3.6H2O 26.46 mg (0.058 mmol)，ZnCl2 21.23 mg(0.156 mmol)a,4-DiCyHQ[6]50 mg (0.039 mmol)于同一培養(yǎng)瓶中，加入5 mL3MHCl，加熱至IJ50?70°C，使之充分溶解均勻至澄清。常溫下靜置2-3天，對(duì)于輕稀土 La以沉淀的形式析出，而Tb仍留在溶液中。將產(chǎn)生的沉淀過(guò)濾晾干，產(chǎn)率76?82%。
[0012]實(shí)施例2:
一種對(duì)稱(chēng)二環(huán)己基六元瓜環(huán)-輕重稀土的分離方法(以分離La3+和Tb3+為例說(shuō)明)，包括以下步驟:
當(dāng) I，4-Di CyHQ [ 6 ]，Ln (NO3) 3和ZnC12分別按摩爾比 1:4: 3時(shí)，分別稱(chēng)取La (NO3) 3.6H2033.72 mg (0.078 mmol)，Tb(N〇3)3.6H2O 35.28 mg (0.078 mmol)，ZnCl2 15.92 mg(0.117 mmol)a,4-DiCyHQ[6]50 mg (0.039 mmol)于同一培養(yǎng)瓶中，加入5 mL3MHCl，加熱至IJ50?70°C，使之充分溶解均勻至澄清。常溫下靜置2-3天，對(duì)于輕稀土 La以沉淀的形式析出，而Tb仍留在溶液中。將產(chǎn)生的沉淀過(guò)濾晾干，產(chǎn)率85?90%。
[0013]實(shí)施例3:
一種對(duì)稱(chēng)二環(huán)己基六元瓜環(huán)-輕重稀土的分離方法(以分離La3+和Tb3+為例說(shuō)明)，包括以下步驟:當(dāng) I，4-Di CyHQ [ 6 ]，Ln (NO3) 3和ZnC12分別按摩爾比 1: 5: 2時(shí)，分別稱(chēng)取La (NO3) 3.6H2042.15 mg (0.097 mmol)，Tb(N03)3.6H2O 44.11 mg (0.097 mmol)，ZnCl2 10.62 mg(0.078 mmol)a,4-DiCyHQ[6]50 mg (0.039 mmol)于同一培養(yǎng)瓶中，加入5 mL3MHCl，加熱至IJ50?70°C，使之充分溶解均勻至澄清。常溫下靜置2-3天，對(duì)于輕稀土 La以沉淀的形式析出，而Tb仍留在溶液中。將產(chǎn)生的沉淀過(guò)濾晾干，產(chǎn)率75?80%。
[0014]試驗(yàn)例1:按照實(shí)施例2得到的沉淀用電子能譜EDS測(cè)試，從含摩爾比為1:1的La3+和Tb3+，La3+和Yb3+，Pr3+和Dy3+，Pr3+和Lu3+，Sm3+和Ho3+，Sm3+和Yb3+混合溶液中得到固相物的電子能譜分析結(jié)果說(shuō)明了Ln3+iight-Ln3+heavy-1，4-DiCyHQ[6]-ZnCl2-HCl (3M)體系中輕稀土的含量達(dá)80%以上，為了進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)論，分析了其它離子對(duì)La3+-Eu3+，La3+-Tb3+，La3+-Er3+, La3+-Yb3+, Pr3+-Eu3+, Pr3+-Dy3+ Pr3+-Tm3+, Pr3+-Lu3+, Pr3+-Tb3+, Sm3+-Gd3+，Sm3+-Ho3+和Sm3+-Yb3+，類(lèi)似的結(jié)果表明，輕稀土的含量達(dá)80?100%，而大部分重稀土留在溶液中。這些結(jié)果表明H)S為l，4-DiCyHQ[6]分離輕重稀土提供了有效的手段。
[0015]試驗(yàn)例2:對(duì)稱(chēng)二環(huán)己基六元瓜環(huán)與輕稀土形成的固相物通過(guò)EDS表征以達(dá)到輕重稀土分離的效果，而在溶液中可以用等溫量熱滴定ITC考察I，4-DiCyHQ[6]與輕重稀土的作用情況，說(shuō)明了在25°C中性條件下通過(guò)等溫量熱滴定，對(duì)稱(chēng)二環(huán)己基六元瓜環(huán)與輕稀土 La，?6，？^制，3111金屬鹽以1:1作用，而與重稀土以1:2作用。由此可知1，4-0化7圓[6]與輕重稀土的作用情況不同。
[0016]等溫量熱滴定實(shí)驗(yàn)采用NanoITC儀(TA公司，美國(guó))測(cè)定，超純水(二次蒸餾水)為溶劑，移取1.3ml Ln(N03)3(1.0X10—4mol/L)置于樣品池，選用250yL的滴定針進(jìn)行l(wèi)J-DiCyHQKKl.0XlO—3mol/L) 滴定，設(shè)定溫度為 25°C，每隔 250 s滴定一次，每次滴定10yL，連續(xù)滴定25次，攪拌速度為250 r/min。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由Nano ITC儀器所配置軟件Launch NanoAnalyze進(jìn)行擬合。
[0017]
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，任何未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種對(duì)稱(chēng)二環(huán)己基六元瓜環(huán)-輕重稀土的分離方法，包括以下步驟: (1)將對(duì)稱(chēng)二環(huán)己基六元瓜環(huán)I，4-DiCyHQ[6]，稀土金屬鹽Ln(N03)3和氯化鋅ZnCh分別按摩爾比1:3?5: 2?4稱(chēng)量，混合于同一容器中；向上述混合物中加3MHC1，在50?70 °C條件下加熱攪拌至完全溶解得到澄清溶液； (2)常溫下靜置2-3天，對(duì)于輕稀土La，Ce，Pr，Nd，Sm以沉淀的形式析出，而Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu仍留在溶液中； (3 )過(guò)濾，將La，Ce，Pr，Nd，Sm與其他稀土分離。2.如權(quán)利要求1所述的一種對(duì)稱(chēng)二環(huán)己基六元瓜環(huán)-輕重稀土的分離方法，其中所述的稀土金屬鹽為硝酸鹽。3.如權(quán)利要求1或2所述的一種對(duì)稱(chēng)二環(huán)己基六元瓜環(huán)-輕重稀土的分離方法，其中所述的對(duì)稱(chēng)二環(huán)己基取代六元瓜環(huán)l，4-DiCyHQ[6]的化學(xué)式為C44H48N24012。
【文檔編號(hào)】C22B59/00GK105924458SQ201610253084
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年4月22日
【發(fā)明人】張超, 張?jiān)魄? 薛賽鳳, 祝黔江, 陶朱
【申請(qǐng)人】貴州大學(xué)