本發(fā)明涉及一種對含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的物流進(jìn)行分離的蒸餾方法，本發(fā)明還涉及一種采用所述蒸餾方法的乙酸環(huán)己酯的生產(chǎn)方法，本發(fā)明又涉及一種環(huán)己醇的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

乙酸環(huán)己酯是一種具有水果香氣的無色油狀液體，對于樹脂等有良好的溶解性能，因此常用作涂料、油漆等的溶劑以及食品工業(yè)和化妝品的香料配料中，還可用于配制蘋果、香蕉和草莓等口味的香精，并廣泛用于軟飲料、冰淇淋等食品中。乙酸環(huán)己酯還可以作為化工原料，用于生產(chǎn)其它精細(xì)化學(xué)品。例如，可以將乙酸環(huán)己酯進(jìn)行加氫，從而制備環(huán)己醇。

乙酸環(huán)己酯可以通過將環(huán)己烯酯化而得到。由環(huán)己烯酯化生產(chǎn)乙酸環(huán)己酯并進(jìn)一步生產(chǎn)環(huán)己醇的典型工藝流程為：

(1)將苯選擇性加氫，反應(yīng)得到的混合物進(jìn)行萃取，分離出苯，從而得到含有環(huán)己烯和環(huán)己烷的混合物流；或者將環(huán)己烷部分脫氫，從而得到含有環(huán)己烯和環(huán)己烷的混合物流；

(2)將含有環(huán)己烯和環(huán)己烷的混合物流與乙酸接觸，使環(huán)己烯與乙酸進(jìn)行加成酯化反應(yīng)，得到含有環(huán)己烷、乙酸、乙酸環(huán)己酯的物流；

(3)從所述含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的物流中分離出環(huán)己烷，并可選地分離出乙酸，得到含有乙酸環(huán)己酯以及可選的乙酸的物流；

(4)將所述含有乙酸環(huán)己酯以及可選的乙酸的物流進(jìn)行加氫，從而得到環(huán)己醇以及可選的乙醇。

在該工藝流程中，不可避免地涉及對同時(shí)含有環(huán)己烷和乙酸的物流進(jìn)行 分離的操作。然而，環(huán)己烷和乙酸是一個(gè)典型的二元共沸體系，在采用常規(guī)精餾方法對同時(shí)含有環(huán)己烷和乙酸的物流進(jìn)行分離時(shí)，很難將環(huán)己烷與乙酸完全分離開。盡管可以以水作為萃取劑進(jìn)行萃取，將環(huán)己烷與乙酸分離，但是萃取分離得到的環(huán)己烷中乙酸的含量仍然較高，并且萃取得到的乙酸稀液需要進(jìn)一步進(jìn)行濃縮，一方面增加了裝置的投資成本和運(yùn)行成本，另一方面還增加了操作的復(fù)雜性。

因此，開發(fā)能有效分離含有環(huán)己烷和乙酸的混合物系的方法具有極其重要的實(shí)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種能有效地分離含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的物流的蒸餾方法，該方法能有效地分離環(huán)己烷和乙酸。

根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種蒸餾方法，該方法對含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的物流進(jìn)行分離，包括共沸精餾步驟以及可選的精餾步驟，

在共沸精餾步驟中，將含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的原料物流與共沸劑在共沸精餾塔中進(jìn)行共沸精餾，得到含有共沸物的餾出物以及含有乙酸和乙酸環(huán)己酯的塔底產(chǎn)物，所述共沸劑為水，所述共沸物為水和環(huán)己烷的共沸物，可選地將所述餾出物分成油相和水相，分別得到環(huán)己烷和回收水；

在精餾步驟中，將所述塔底產(chǎn)物在精餾塔中進(jìn)行精餾，得到含有乙酸的餾出物以及含有乙酸環(huán)己酯的塔底產(chǎn)物。

根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種乙酸環(huán)己酯的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟：

(1)在加成酯化催化劑的存在下，使所述環(huán)己烯源與乙酸接觸，得到產(chǎn)物物流，所述環(huán)己烯源含有環(huán)己烯和環(huán)己烷，所述產(chǎn)物物流含有乙酸環(huán)己 酯、乙酸和環(huán)己烷；

(2)采用本發(fā)明第一個(gè)方面所述的方法對所述產(chǎn)物物流進(jìn)行分離。

根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種環(huán)己醇的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟：

(1)采用本發(fā)明第二個(gè)方面所述的方法獲得含有乙酸環(huán)己酯以及可選的乙酸的加氫原料物流；

(2)將所述加氫原料物流與氫氣在加氫催化劑的存在下進(jìn)行接觸，得到環(huán)己醇以及可選的乙醇。

本發(fā)明以水作為共沸劑對含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的混合物系進(jìn)行共沸精餾，能有效地打破環(huán)己烷與乙酸形成的共沸體系，將環(huán)己烷與乙酸和乙酸環(huán)己酯分離，分離得到的環(huán)己烷中乙酸的含量低。并且，分離出的環(huán)己烷和水的共沸物通過常規(guī)的沉降即可分離，分離出的水可以直接循環(huán)用作共沸劑。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。

圖1是采用本發(fā)明的方法對含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的原料物流進(jìn)行分離的一種優(yōu)選實(shí)施方式。

附圖標(biāo)記說明

1：含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的原料物流

2：餾出物3：冷凝物

4：回流環(huán)己烷5：輸出環(huán)己烷

6：回收水7：補(bǔ)充水

8：共沸劑9：輸出物流

10：再沸介質(zhì)11：餾出物

12：冷凝物13：回流乙酸

14：輸出乙酸15：輸出乙酸環(huán)己酯

16：再沸介質(zhì)

a：共沸精餾塔b：冷凝器

c：液液分離罐d：再沸器

e：精餾塔f：冷凝器

g：緩沖罐h：再沸器

具體實(shí)施方式

以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種蒸餾方法，該方法對含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的物流進(jìn)行分離，包括共沸精餾步驟以及可選的精餾步驟。本發(fā)明中，“可選”表示非必要，可以理解為“包含或不包含”，“包括或不包括”。

在共沸精餾步驟中，將含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的原料物流與共沸劑在共沸精餾塔中進(jìn)行共沸精餾，得到含有共沸物的餾出物以及含有乙酸和乙酸環(huán)己酯的塔底產(chǎn)物，所述共沸劑為水，所述共沸物為水和環(huán)己烷的共沸物，可選地將所述餾出物分成油相和水相，分別得到環(huán)己烷和回收水。

含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的原料物流中，環(huán)己烷、乙酸以及乙酸環(huán)己酯的含量隨該物流的來源而有所不同，本發(fā)明對此沒有特別限定。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，以所述含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的原料物流的總量為基準(zhǔn)，環(huán)己烷的含量可以為5-25質(zhì)量％，優(yōu)選為6-15質(zhì)量％；乙 酸的含量可以為25-50質(zhì)量％，優(yōu)選為40-50質(zhì)量％；乙酸環(huán)己酯的含量可以為30-50質(zhì)量％，優(yōu)選為40-50質(zhì)量％。根據(jù)該實(shí)施方式的原料物流可以為由含有環(huán)己烯和環(huán)己烷的原料與乙酸進(jìn)行加成酯化反應(yīng)制備乙酸環(huán)己酯的工藝過程中產(chǎn)生的物流，例如：將含有環(huán)己烯和環(huán)己烷的原料與乙酸在加成酯化催化劑的存在下進(jìn)行加成酯化反應(yīng)，得到含有反應(yīng)生成的乙酸環(huán)己酯、未反應(yīng)完全的乙酸以及未參與反應(yīng)的環(huán)己烷的物流。

所述含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的原料物流，根據(jù)其具體來源還可以含有少量其它物質(zhì)。例如，在所述含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的原料物流為由含有環(huán)己烯和環(huán)己烷的原料與乙酸進(jìn)行加成酯化反應(yīng)制備乙酸環(huán)己酯的工藝過程中產(chǎn)生的物流時(shí)，還可以含有環(huán)己烯和/或苯，環(huán)己烯和苯的含量可以在較寬的范圍內(nèi)變動，本發(fā)明對此沒有特別限定。具體地，以所述原料物流的總量為基準(zhǔn)，環(huán)己烯的質(zhì)量含量可以在20ppm至2％的范圍內(nèi)，例如可以在0.1-0.5％的范圍內(nèi)；苯的質(zhì)量含量可以在20ppm至1％的范圍內(nèi)，例如可以在50-800ppm的范圍內(nèi)，或者可以在100-400ppm的范圍內(nèi)。通過共沸精餾，所述原料物流中的環(huán)己烯和苯基本以餾出物的形式回收，這樣能有效地降低塔底產(chǎn)物中環(huán)己烯和苯的含量。

作為共沸劑的水的用量以足以與原料物流中的環(huán)己烷形成共沸物，從而將原料物流中的環(huán)己烷全部或基本全部蒸出為準(zhǔn)。一般地，水的用量可以根據(jù)原料物流中環(huán)己烷的含量確定。一般地，作為共沸劑的水與原料物流中環(huán)己烷的質(zhì)量比值可以為0.2-2.5：1，這樣足以將原料物流中的環(huán)己烷脫出，同時(shí)還能使得塔底產(chǎn)物具有較低的水含量。優(yōu)選地，作為共沸劑的水與原料物流中環(huán)己烷的質(zhì)量比值為0.3-2：1，優(yōu)選為0.4-1.9：1，更優(yōu)選為0.45-1.85：1。

作為共沸劑的水的進(jìn)料位置可以根據(jù)共沸精餾塔的理論塔板數(shù)進(jìn)行選擇，優(yōu)選將水從共沸精餾塔的上部送入。更優(yōu)選地，所述共沸精餾塔的理論 塔板數(shù)為t1，水的進(jìn)料位置所處的理論塔板數(shù)為t2，t2/t1為0.02-0.2，這樣能更為有效地降低餾出物中乙酸的含量以及塔底產(chǎn)物中環(huán)己烷的含量。進(jìn)一步優(yōu)選地，t2/t1為0.04-0.1。更進(jìn)一步優(yōu)選地，t2/t1為0.075-0.09。本發(fā)明中，理論塔板數(shù)是以塔頂作為起始位置(計(jì)為1)，向下數(shù)的理論塔板數(shù)。

作為共沸劑的水優(yōu)選為脫鹽水，以避免在蒸餾體系引入其它雜質(zhì)。所述脫鹽水的含鹽量一般為5mg/l以下，優(yōu)選為4mg/l以下?？梢圆捎贸Ｒ?guī)方法得到所述脫鹽水，例如，將含鹽水進(jìn)行蒸餾、離子交換和電滲析中的一種或兩種以上處理，從而得到脫鹽水。

所述原料物流的進(jìn)料位置沒有特別限定。一般地，可以將所述原料物流由共沸精餾塔的中部引入。具體地，所述共沸精餾塔的理論塔板數(shù)為t1，所述原料物流的進(jìn)料位置所處的理論塔板數(shù)為t3，t3/t1可以為0.4-0.85，優(yōu)選為0.5-0.7。

作為共沸劑的水的進(jìn)料溫度一般可以為20-40℃。所述原料物流的進(jìn)料溫度沒有特別限定，可以為常規(guī)選擇。一般地，所述原料物流的溫度可以為常溫(即，環(huán)境溫度，如15-40℃)。

本發(fā)明中，共沸精餾塔的理論塔板數(shù)可以根據(jù)具體的要求進(jìn)行選擇。具體地，所述共沸精餾塔的理論塔板數(shù)可以為20-150。優(yōu)選地，所述共沸精餾塔的理論塔板數(shù)為50-120。更優(yōu)選地，所述共沸精餾塔的理論塔板數(shù)為80-100，這樣能在分離效果與操作能耗之間獲得更好的平衡。所述共沸精餾塔的具體型式?jīng)]有特別限定，可以為常規(guī)選擇。例如，所述共沸精餾塔可以為板式塔或者填料塔，優(yōu)選為板式塔，如浮閥塔、篩板塔或泡罩塔。

在進(jìn)行共沸精餾的過程中，共沸精餾塔的操作條件以能使水與環(huán)己烷形成共沸物并從塔頂以餾出物的形式取出為準(zhǔn)。具體地，在共沸精餾過程中，共沸精餾塔的塔頂溫度可以為70-95℃，優(yōu)選為72-90℃，更優(yōu)選為75-80℃，如75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃；以表壓計(jì)，共沸精餾塔的操作壓 力可以為0.002-0.05mpa，優(yōu)選為0.005-0.05mpa，更優(yōu)選為0.01-0.02mpa，如0.01mpa。在共沸精餾的過程中，共沸精餾塔的回流比可以為0.2-4，優(yōu)選為0.5-2，如1。

共沸精餾步驟得到的塔底產(chǎn)物基本不含環(huán)己烷，餾出物中乙酸的含量低。一般地，共沸精餾步驟得到的塔底產(chǎn)物中環(huán)己烷的質(zhì)量含量為100ppm以下，優(yōu)選為80ppm以下，更優(yōu)選為60ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40ppm以下，如20ppm以下；餾出物中乙酸的質(zhì)量含量為350ppm以下，優(yōu)選為120ppm以下，更優(yōu)選為80ppm以下，如50ppm以下。根據(jù)本發(fā)明的分離方法，共沸精餾步驟得到的塔底產(chǎn)物中水的含量也較低，一般為0.1-0.5質(zhì)量％，優(yōu)選為0.2-0.3質(zhì)量％。

共沸精餾步驟得到的餾出物含有水和環(huán)己烷的共沸物，餾出物經(jīng)冷凝后，通過常規(guī)的油水分離方法即可將水與環(huán)己烷分離。例如，可以將經(jīng)冷凝的餾出物進(jìn)行沉降，分成油相和水相，從而分別得到包含于油相中的環(huán)己烷以及回收水。在所述原料物流含有環(huán)己烯和/或苯時(shí)，環(huán)己烯和苯基本處于餾出物中，此時(shí)油相還含有環(huán)己烯和/或苯。

油水分離得到的回收水可以直接用作共沸劑返回精餾塔中。油水分離得到的環(huán)己烷中的一部分可以循環(huán)送入共沸精餾塔中?？梢愿鶕?jù)共沸精餾塔的回流比來確定循環(huán)送入共沸精餾塔的環(huán)己烷的量。剩余部分環(huán)己烷可以輸出，例如：用作生產(chǎn)環(huán)己烯或者苯的原料。

共沸精餾步驟得到的塔底產(chǎn)物含有乙酸和乙酸環(huán)己酯，所述塔底產(chǎn)物可以不進(jìn)行分離，也可以進(jìn)一步進(jìn)行分離，以分別得到乙酸和乙酸環(huán)己酯。

可以采用常規(guī)的精餾方法將乙酸和乙酸環(huán)己酯分開。此時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的分離方法可以包括精餾步驟，在精餾步驟中，將所述塔底產(chǎn)物在精餾塔中進(jìn)行精餾，得到含有乙酸的餾出物以及含有乙酸環(huán)己酯的塔底產(chǎn)物。精餾步驟中所述精餾可以為不引入共沸劑的常規(guī)精餾，也可以為引入共沸劑的共沸 精餾，優(yōu)選為常規(guī)精餾。

在精餾步驟采用常規(guī)精餾時(shí)，可以在足以將乙酸蒸出的條件下進(jìn)行精餾。一般地，精餾過程中，精餾塔的塔頂溫度可以為100-140℃，優(yōu)選為110-130℃，更優(yōu)選為115-125℃，如115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃；以表壓計(jì)，所述精餾塔的操作壓力可以為0.005-0.05mpa，優(yōu)選為0.01-0.03mpa；回流比可以為0.5-4，優(yōu)選為1-2。

精餾步驟中使用的精餾塔的類型沒有特別限定，可以是板式塔，也可以是填料塔，還可以是兩者的組合。可采用的板式塔類型包括浮閥塔、篩板塔或泡罩塔。填料塔所使用的填料可采用散堆填料，如鮑爾環(huán)、θ環(huán)、馬鞍型填料和階梯環(huán)填料中的一種或多種；也可以采用規(guī)整填料，如波紋板填料和/或波紋絲網(wǎng)填料。

圖1所示為根據(jù)本發(fā)明的分離方法的一種優(yōu)選工藝流程。以下結(jié)合圖1對該優(yōu)選工藝流程進(jìn)行說明。如圖1所示，含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的原料物流1由中部進(jìn)入精餾塔a中與由塔上部送入的作為共沸劑8的水接觸，進(jìn)行共沸精餾，共沸物以餾出物2的形式從塔頂抽出，乙酸和乙酸環(huán)己酯以塔底產(chǎn)物的形式從塔底抽出。

餾出物2經(jīng)塔頂冷凝器b冷凝后，進(jìn)入液液分離罐c中分離成為含有環(huán)己烷的油相和水相。分離出的環(huán)己烷，一部分作為輸出環(huán)己烷5送出蒸餾裝置(例如，可以送入環(huán)己烷部分脫氫反應(yīng)裝置和/或送入苯部分加氫裝置中作為生產(chǎn)苯的原料)，另一部分作為回流環(huán)己烷4返回精餾塔a。分離出的回收水6直接與補(bǔ)充水7一起作為共沸劑8進(jìn)入精餾塔a中。

從共沸精餾塔的塔底抽出的塔底產(chǎn)物中，一部分作為再沸介質(zhì)10進(jìn)入再沸器d中進(jìn)行再沸后送入共沸精餾塔的塔釜中作為加熱介質(zhì)，另一部分作為輸出物流9送入精餾塔e中進(jìn)行精餾(為常規(guī)精餾)，從精餾塔e的塔頂 抽出含有乙酸的餾出物11，從精餾塔e的塔底抽出含有乙酸環(huán)己酯的塔底產(chǎn)物。

含有乙酸的餾出物11經(jīng)精餾塔塔頂冷凝器f冷凝后，冷凝物12進(jìn)入緩沖罐g中，一部分冷凝物12作為回流乙酸13返回精餾塔，另一部分冷凝物作為輸出乙酸14送出分離裝置(例如，可以送入加成酯化反應(yīng)裝置中作為加成酯化反應(yīng)的原料)。

由精餾塔的塔底抽出的含有乙酸環(huán)己酯的塔底產(chǎn)物，一部分可以作為再沸介質(zhì)16進(jìn)入再沸器h中再沸后，返回精餾塔e的塔釜中作為加熱介質(zhì)，另一部分可以作為輸出乙酸環(huán)己酯15送出分離裝置(例如，可以送入加氫反應(yīng)裝置中，生產(chǎn)環(huán)己醇；或者送入精制裝置中進(jìn)行精制)。

根據(jù)本發(fā)明的分離方法，能有效地對含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的混合物流進(jìn)行分離，而且操作簡潔，特別適于與反應(yīng)裝置耦合，對含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的中間物流或者產(chǎn)物物流進(jìn)行分離。

根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種乙酸環(huán)己酯的生產(chǎn)方法，該方法包括：

(1)在加成酯化催化劑的存在下，使所述環(huán)己烯源與乙酸接觸，得到產(chǎn)物物流，所述環(huán)己烯源含有環(huán)己烯和環(huán)己烷，所述產(chǎn)物物流含有乙酸環(huán)己酯、乙酸和環(huán)己烷；

(2)采用本發(fā)明第一個(gè)方面所述的方法對所述產(chǎn)物物流進(jìn)行分離。

本發(fā)明中，“加成酯化”是指羧酸對烯烴雙鍵加成生成酯。

所述環(huán)己烯源中環(huán)己烯和環(huán)己烷的含量可以隨該環(huán)己烯源的來源而定。一般地，以所述環(huán)己烯源的總量為基準(zhǔn)，環(huán)己烯的含量可以為60-85質(zhì)量％，優(yōu)選為65-80質(zhì)量％，更優(yōu)選為75-80質(zhì)量％；環(huán)己烷的含量可以為15-40質(zhì)量％，優(yōu)選為20-35質(zhì)量％，更優(yōu)選為20-25質(zhì)量％。

所述環(huán)己烯源可以采用常規(guī)方法獲得。一般地，可以采用以下方式中的 一種或兩種提供所述環(huán)己烯源：

方式一：由環(huán)己烷部分脫氫反應(yīng)獲得環(huán)己烯源；

方式二：由苯部分加氫反應(yīng)獲得環(huán)己烯源。

在方式一中，可以用任何已知的方法將苯部分加氫獲得環(huán)己烯源。加氫反應(yīng)所用的催化劑可以為常見的各種對苯部分加氫制環(huán)己烯反應(yīng)具有催化作用的物質(zhì)。

在一種實(shí)施方式中，所述催化劑可以為含有元素周期表中第vib族和/或第viii族元素，例如釕、鈀、鎳和鉑中的一種或多種作為活性成分的催化劑。該催化劑具體可以為鉑/鋁氧化物或鈀-鎳合金?？梢栽跉庀嘀?，在該催化劑的存在下，將苯與氫氣接觸反應(yīng)，得到環(huán)己烯。所述反應(yīng)的溫度可以為100-400℃，優(yōu)選為110-200℃，更優(yōu)選為120-150℃；所述反應(yīng)的壓力可以為0.01-5mpa(以表壓計(jì))，優(yōu)選為1-5mpa(以表壓計(jì))，更優(yōu)選為4-5mpa(以表壓計(jì))。本領(lǐng)域技術(shù)人員可自行查閱ep0055495中關(guān)于該工藝過程的適合實(shí)施方案。

在另一種實(shí)施方式中，所述催化劑為釕系催化劑，更優(yōu)選為含鈷和/或鋅的釕系催化劑。具體地，所述催化劑可以為釕黑的懸浮催化劑或?qū)⑨懾?fù)載在載體上的催化劑?？梢栽谝合嘀校谠摯呋瘎┑拇嬖谙?，將苯與氫氣接觸反應(yīng)，得到環(huán)己烯。所述反應(yīng)的溫度可以為25℃-300℃，優(yōu)選為50-200℃，更優(yōu)選為100-180℃，進(jìn)一步優(yōu)選為120-150℃；所述反應(yīng)的壓力可以為0.3-6mpa(以表壓計(jì))，優(yōu)選為1-6mpa(以表壓計(jì))，更優(yōu)選為4-5mpa(以表壓計(jì))。本領(lǐng)域技術(shù)人員可自行查閱us4665274、wo2010/073481、wo2009/031216中關(guān)于該工藝過程的適合實(shí)施方案。

在方式二中，可以用任何已知的方法將環(huán)己烷部分脫氫獲得環(huán)己烯源。例如可以在溫度為200-650℃且壓力為0.001-1mpa(以表壓計(jì))的條件下，將環(huán)己烷和空氣通過沸石催化劑，使環(huán)己烷發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)來制備環(huán)己 烯。所用的氧氣/環(huán)己烷摩爾比最好在1：2至3：2的范圍內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以自行查閱在動力學(xué)與催化(kineticsandcatalysis)第20卷(2)，第323-321頁(1979年)中所敘述的方法。

根據(jù)本發(fā)明的方法，環(huán)己烯源可以由外界提供，也可以在本發(fā)明的方法中耦合生產(chǎn)環(huán)己烯源的環(huán)節(jié)，此時(shí)，本發(fā)明的方法可以包括提供環(huán)己烯源的步驟。所述提供環(huán)己烯源的步驟優(yōu)選采用前文所述的兩種方式中的一種或兩種來提供所述環(huán)己烯源，這樣可以將本發(fā)明方法步驟(2)分離出的環(huán)己烷循環(huán)送入提供環(huán)己烯源的步驟中，用于部分脫氫生產(chǎn)環(huán)己烯，或者用于生產(chǎn)作為部分加氫原料的苯。步驟(2)分離出的環(huán)己烷優(yōu)選進(jìn)一步脫除其中微量存在的乙酸后用于提供環(huán)己烯源的步驟，以降低對設(shè)備的腐蝕?？梢圆捎贸Ｒ?guī)方法脫除分離出的環(huán)己烷中的乙酸，例如：采用吸附的方法脫除乙酸。

步驟(1)中，乙酸的用量以能將環(huán)己烯完全或基本完全轉(zhuǎn)化成為乙酸環(huán)己酯為準(zhǔn)。一般地，乙酸的用量使得得到的產(chǎn)物物流中環(huán)己烯的含量為1.5質(zhì)量％以下，優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。具體地，所述乙酸與以環(huán)己烯計(jì)的所述環(huán)己烯源的摩爾比可以為大于1，優(yōu)選為1.2以上。在能確保使環(huán)己烯完全或基本完全轉(zhuǎn)化的前提下，從進(jìn)一步降低成本的角度出發(fā)，乙酸與以環(huán)己烯計(jì)的所述環(huán)己烯源的摩爾比可以為20以下，優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為4以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3以下。

所述加成酯化催化劑為酸催化劑，既可以是液體酸催化劑，也可以是固體酸催化劑。所述液體酸催化劑既可以是無機(jī)酸，如硫酸、磷酸等；也可以是有機(jī)酸，如甲基苯磺酸、氨基磺酸等。由于液體酸難以從產(chǎn)物物流中分離，因此本發(fā)明優(yōu)選采用固體酸催化劑。所述固體酸催化劑可以為選自強(qiáng)酸型離子交換樹脂、雜多酸和分子篩中的一種或多種。

所述強(qiáng)酸型離子交換樹脂可以為普通的磺酸型離子交換樹脂，如磺酸型聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂，也可以為經(jīng)鹵素原子改性后的磺酸型離子交換 樹脂，如經(jīng)鹵素原子改性后的磺酸型聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂。所述強(qiáng)酸型離子交換樹脂可以為大孔型離子交換樹脂，也可以為凝膠型離子交換樹脂，優(yōu)選為大孔型離子交換樹脂。這類樹脂很容易從市場中購得，也可以按經(jīng)典文獻(xiàn)記載的方法制取，本文不再詳述。

在普通強(qiáng)酸型離子交換樹脂的骨架中引入鹵素原子，如氟、氯和溴中的一種或多種，可進(jìn)一步提高樹脂的耐溫性能和酸強(qiáng)度。這種含鹵素的強(qiáng)酸性耐高溫樹脂至少可以通過以下兩種途徑獲得。一種途徑是在磺化苯乙烯樹脂骨架的苯環(huán)上引入鹵素原子，例如氯原子，由于鹵素元素的強(qiáng)吸電子作用不僅可使苯環(huán)穩(wěn)定，而且還可以提高苯環(huán)上磺酸基團(tuán)的酸性，這樣可使樹脂催化劑的酸強(qiáng)度函數(shù)(hammett函數(shù))h0≤-8，而且可以在150℃以上長期使用，此類樹脂可從市場上方便購買到，比如國外rohm&hass公司生產(chǎn)的amberlyst45樹脂，國內(nèi)河北冀中化工廠生產(chǎn)的d008樹脂等。另一種途徑是將樹脂骨架上的氫全部用氟取代，由于氟的強(qiáng)吸電子性，使其具有超強(qiáng)的酸性和超高的熱穩(wěn)定性，酸強(qiáng)度函數(shù)(hammett函數(shù))h0可小于-12，而耐熱溫度達(dá)到250℃以上，這類耐高溫強(qiáng)酸性樹脂的典型例子是dupont公司的nafion樹脂。

所述雜多酸既可以是雜多酸和/或雜多酸酸式鹽，也可以是負(fù)載有雜多酸和/或雜多酸酸式鹽的負(fù)載型催化劑。雜多酸及其酸式鹽的酸強(qiáng)度函數(shù)h0可小于-13.15，而且可以在高達(dá)300℃以上長期使用。所述雜多酸及其酸式鹽包括keggin結(jié)構(gòu)、dawson結(jié)構(gòu)、anderson結(jié)構(gòu)和silverton結(jié)構(gòu)的雜多酸及其酸式鹽中的一種或多種，優(yōu)選keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸及其酸式鹽，如十二磷鎢酸(h3pw12o40·xh2o)、十二硅鎢酸(h4siw12o40·xh2o)、十二磷鉬酸(h3pmo12o40·xh2o)和十二磷鉬釩酸(h3pmo12-yvyo40·xh2o)中的一種或多種。所述雜多酸酸式鹽優(yōu)選酸式磷鎢酸銫鹽(cs2.5h0.5pw12o40)，其酸強(qiáng)度函數(shù)h0小于-13.15，而且比表面積可達(dá)100m²/g以上。所述負(fù)載有 雜多酸和/或雜多酸酸式鹽的負(fù)載型催化劑中，載體一般為sio2和/或活性炭。

所述加成酯化固體酸催化劑還可以是分子篩。所述分子篩可以是常見的各種氫型分子篩，優(yōu)選為hβ、hy和hzsm-5中的一種或多種，更優(yōu)選是用氟或磷改性的氫型分子篩，如用氟或磷改性的hβ、hy和hzsm-5中的一種或多種。

步驟(1)中，環(huán)己烯源與乙酸的接觸可以在常規(guī)反應(yīng)器中進(jìn)行，如釜式反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、沸騰床反應(yīng)器之一或其任意組合中進(jìn)行接觸。從進(jìn)一步提高環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的角度出發(fā)，優(yōu)選將兩個(gè)以上反應(yīng)器串聯(lián)使用，例如：將環(huán)己烯與乙酸在多個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行接觸。

步驟(1)中，環(huán)己烯與乙酸接觸的條件以能使環(huán)己烯和乙酸發(fā)生加成酯化反應(yīng)為準(zhǔn)。一般地，反應(yīng)溫度可以為50-200℃，優(yōu)選為60-120℃，更優(yōu)選為90-110℃；以表壓計(jì)，壓力可以為常壓至10mpa,，優(yōu)選為常壓至1mpa，更優(yōu)選為常壓至0.5mpa，進(jìn)一步優(yōu)選為常壓至0.1mpa；在加成酯化催化劑以床層的形式裝填于反應(yīng)器中時(shí)，液體進(jìn)料空速可以為0.1-20h^-1，優(yōu)選為0.2-5h^-1。

含有乙酸、環(huán)己烷和乙酸環(huán)己酯的產(chǎn)物物流可以采用本發(fā)明第一個(gè)方面所述的方法進(jìn)行分離。進(jìn)行分離時(shí)，優(yōu)選包括將共沸精餾塔的塔頂餾出物進(jìn)行油水分離，分別得到環(huán)己烷和回收水。分離出的環(huán)己烷可以輸出，在本發(fā)明的方法還包括提供環(huán)己烯源的步驟時(shí)，可以循環(huán)送入該步驟中。

在對含有乙酸、環(huán)己烷和乙酸環(huán)己酯的產(chǎn)物物流進(jìn)行分離時(shí)，共沸精餾步驟得到的含有乙酸和乙酸環(huán)己酯的塔底產(chǎn)物可以進(jìn)一步送入精餾步驟中進(jìn)行分離，分別得到乙酸和乙酸環(huán)己酯，分離出的乙酸可以送入步驟(1)中，分離出的乙酸環(huán)己酯可以輸出，例如：送入精制裝置中進(jìn)行精制，也可以作為中間產(chǎn)品用于生產(chǎn)其它化學(xué)品，例如進(jìn)行加氫以生產(chǎn)環(huán)己醇。共沸精餾步驟得到的含有乙酸和乙酸環(huán)己酯的塔底產(chǎn)物也可以不進(jìn)行分離，而是直 接作為中間物流使用，例如用作加氫反應(yīng)的原料，以制備環(huán)己醇和乙醇。

根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種環(huán)己醇的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟：

(1)采用本發(fā)明第二個(gè)方面所述的方法獲得含有乙酸環(huán)己酯以及可選的乙酸的加氫原料物流；

(2)將所述加氫原料物流與氫氣在加氫催化劑的存在下進(jìn)行接觸，得到環(huán)己醇以及可選的乙醇。

步驟(1)中，所述加氫原料物流可以為共沸精餾塔的塔底產(chǎn)物，此時(shí)含有乙酸環(huán)己酯和乙酸；也可以為精餾塔的塔底產(chǎn)物，此時(shí)基本為乙酸環(huán)己酯。

步驟(2)中，在所述加氫原料物流為精餾塔的塔底產(chǎn)物時(shí)，所述加氫反應(yīng)可以通過將所述加氫原料物流與氫氣在酯加氫催化劑的存在下和酯加氫反應(yīng)條件下接觸，使乙酸環(huán)己酯發(fā)生加氫反應(yīng)，得到環(huán)己醇。

步驟(2)中，在所述加氫原料物流為共沸精餾塔的塔底產(chǎn)物時(shí)，所述加氫反應(yīng)優(yōu)選按以下方式進(jìn)行：在羧酸加氫催化劑的存在下和羧酸加氫反應(yīng)條件下，將所述加氫原料物流與氫氣接觸，使乙酸發(fā)生加氫反應(yīng)，得到乙醇；然后將得到的物流與氫氣在酯加氫催化劑的存在下和酯加氫反應(yīng)條件下接觸，使乙酸環(huán)己酯發(fā)生加氫反應(yīng)，得到環(huán)己醇。

所述羧酸加氫催化劑可以為常見的各種對于羧酸加氫反應(yīng)具有催化作用的物質(zhì)，優(yōu)選為含有催化活性成分的負(fù)載型催化劑。具體地，所述羧酸加氫催化劑可以含有載體以及負(fù)載在所述載體上的主活性組分和助劑；其中，所述主活性組分可選自鉑、鈀、釕、鎢、鉬和鈷中的一種或多種；所述助劑可選自錫、鉻、鋁、鋅、鈣、鎂、鎳、鈦、鋯、錸、鑭、釷和金中的一種或多種；所述載體可選自氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、活性炭、石墨、納米炭管、硅酸鈣、沸石和硅酸鋁中的一種或多種。所述主活性成分和助劑的含量可以根據(jù)具體種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，以催化劑的總質(zhì)量為基 準(zhǔn)，所述主活性組分的含量可以為0.1-30質(zhì)量％，所述助劑的含量可以為0.1-25質(zhì)量％，所述載體的含量可以為45-99.8質(zhì)量％。

羧酸加氫的反應(yīng)條件可以包括：反應(yīng)溫度為100-400℃，以表壓計(jì)，反應(yīng)壓力為0.1-30mpa，氫氣與乙酸的摩爾比(即，氫酸摩爾比)為1-500：1，以及液體進(jìn)料的重時(shí)空速為0.1-5h^-1。優(yōu)選地，羧酸加氫的反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫度為180-300℃，以表壓計(jì)，反應(yīng)壓力為2-10mpa，氫酸摩爾比為5-50：1，以及液體進(jìn)料的重時(shí)空速為0.2-2h^-1。

酯的加氫一般采用銅系催化劑、釕系催化劑以及貴金屬系催化劑，以銅系催化劑最為常用。

銅系酯加氫催化劑以銅為主催化劑，再添加鉻、鋁、鋅、鈣、鎂、鎳、鈦、鋯、鎢、鉬、釕、鉑、鈀、錸、鑭、釷和金中的一種或多種組分作為助催化劑或添加劑組分。

銅系酯加氫催化劑可方便地從市場中購得，也可以采用共沉淀法進(jìn)行制取。通常的制備方法是將各金屬的可溶性鹽在ph值為8-12的條件下進(jìn)行共沉淀，并將得到的沉淀物進(jìn)行還原。具體地，可以將各金屬的可溶性鹽溶液放入中和釜中，在一定的溫度和攪拌速率下，加入堿溶液(氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、尿素等)中和至ph8-12生長沉淀，沉淀物經(jīng)老化、過濾、洗滌、干燥、焙燒和成型等工序，最后在氫氣氣氛中還原即可制成最終的酯加氫催化劑。

釕系催化劑一般的組成為ru/al2o3或ru-sn/al2o3。貴金屬系催化劑一般的組成為pt/al2o3、pd-pt/al2o3或pd/c。

本發(fā)明中，所述酯加氫催化劑可以為選自銅系催化劑、釕系催化劑和貴金屬系催化劑中一種或多種，優(yōu)選為銅系催化劑，更優(yōu)選為含鋅和/或鉻的銅系催化劑。

乙酸環(huán)己酯的加氫反應(yīng)溫度與選擇的加氫催化劑的種類有關(guān)，對于銅系加氫催化劑，一般加氫反應(yīng)溫度為150-400℃，優(yōu)選為200-300℃。以表壓計(jì)， 反應(yīng)壓力可以為常壓至20mpa，優(yōu)選為4-10mpa。

乙酸環(huán)己酯的加氫反應(yīng)中，氫氣與乙酸環(huán)己酯的摩爾比(即，氫酯摩爾比)的控制很重要。高的氫酯摩爾比有利于酯的加氫，但過高的氫酯摩爾比將會增加氫氣壓縮循環(huán)的能耗。一般地，氫酯摩爾比可以為1-1000：1，優(yōu)選為5-100：1。

加氫反應(yīng)中，反應(yīng)進(jìn)料空速的大小與選用催化劑的活性有關(guān)。高活性催化劑可采用較高的空速。對于選定的催化劑，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)空速的增加而降低。為了滿足一定的轉(zhuǎn)化率，必須將空速限定在一定范圍內(nèi)。一般液體進(jìn)料的重時(shí)空速為0.1-20h^-1，優(yōu)選為0.2-2h^-1。如果采用間歇式反應(yīng)，則反應(yīng)時(shí)間為0.5-20h，優(yōu)選為1-5h。

另外，中國專利cn103664586b和cn103664587b中對加氫反應(yīng)及其條件進(jìn)行了詳細(xì)的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以參照這些專利中描述的方法和條件進(jìn)行加氫反應(yīng)，從而得到環(huán)己醇以及可選的乙醇。

以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。

以下實(shí)施例和對比例中，采用氣相色譜方法確定混合物流的組成。

實(shí)施例1-5用于說明本發(fā)明。

實(shí)施例1

(1)將苯和氫氣按摩爾比1：3注入裝填有釕顆粒催化劑的加氫反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為135℃、壓力為4.5mpag、停留時(shí)間為15min的條件下進(jìn)行苯加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物分離出氫氣后，收集液體產(chǎn)物。對收集到的液體產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，確定其組成(質(zhì)量百分含量)為：苯53.3％，環(huán)己烯35.4％，環(huán)己烷11.3％。然后利用環(huán)丁砜為溶劑對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行萃取精餾，塔頂?shù)玫江h(huán)己烯和環(huán)己烷的混合組分。對環(huán)己烯和環(huán)己烷進(jìn)行氣相色譜分析，確定塔頂?shù)玫降幕旌辖M分的組成(質(zhì)量百分含量)為：環(huán)己烯75.7％，環(huán)己烷24.3％，苯500ppm。

(2)將耐高溫磺酸型離子交換樹脂(牌號為amberlyst45，由rhom&hass公司生產(chǎn))用多級高速粉碎機(jī)粉碎成粒度小于200目(0.074mm)的粉料，加入制孔劑、潤滑劑、抗氧劑和粘合劑在高速混合機(jī)上混合均勻，再在密煉機(jī)上于180℃密煉10min，使物料完全塑化，之后注入模具中制成直徑為5mm，高5mm，壁厚為1mm拉西環(huán)型樹脂催化劑填料。

將拉西環(huán)型樹脂催化劑填料2500ml裝入模式反應(yīng)塔的中部，上下各裝入直徑為3mm、長6mm的玻璃彈簧填料。將步驟(1)得到的環(huán)己烯和環(huán)己烷的混合組分以及乙酸分別由計(jì)量泵打入預(yù)熱器預(yù)熱后送入反應(yīng)塔，進(jìn)行反應(yīng)得到含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的產(chǎn)物物流，乙酸與環(huán)己烯的摩爾比為3：1，反應(yīng)塔內(nèi)反應(yīng)段的溫度為90-102℃，壓力為0.02mpag，液體進(jìn)料的重時(shí)空速為0.2h^-1。經(jīng)氣相色譜分析，確定得到的含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的產(chǎn)物物流(質(zhì)量百分含量)中，環(huán)己烷11.0％，乙酸44.6％，乙酸環(huán)己酯43.4％，環(huán)己烯0.5％，水0.1％，重雜質(zhì)0.4％。

(3)本實(shí)施例使用的共沸精餾塔為浮閥塔，其理論塔板數(shù)為80；使用的精餾塔為填料塔，采用500bx金屬絲網(wǎng)波紋填料，填料層高度為6米，理論塔板數(shù)為20。

本實(shí)施例采用圖1示出的工藝流程對步驟(2)得到的含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的產(chǎn)物物流進(jìn)行分離，具體工藝流程如下。

(3-1)在理論塔板數(shù)為40的塔板處將含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的產(chǎn)物物流(即，加成酯化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)料)送入共沸精餾塔中，在理論塔板數(shù)為6的塔板處將共沸劑(即，水進(jìn)料，含鹽量不高于4mg/l)送入共沸精餾塔中，進(jìn)行共沸精餾，得到含有環(huán)己烷和水的餾出物以及含有乙酸和乙酸環(huán)己酯的塔底產(chǎn)物。餾出物冷凝后進(jìn)行油水分離，分別得到環(huán)己烷和回收水，部分環(huán)己烷循環(huán)送入共沸精餾塔中，剩余部分環(huán)己烷輸出，回收水和補(bǔ)充水一起送入共沸精餾塔中作為共沸劑。具體操作條件以及共沸精餾結(jié)果在表1中列出。

表1

(3-2)將共沸精餾塔的塔底產(chǎn)物送入精餾塔中進(jìn)行精餾，從塔頂抽出乙酸，從塔底抽出乙酸環(huán)己酯。具體操作條件以及精餾結(jié)果在表2中列出。

表2

實(shí)施例2

采用與實(shí)施例1步驟(3-1)相同的方法對步驟(2)得到的含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的產(chǎn)物物流進(jìn)行分離，不同的是，操作條件以及共沸精餾結(jié)果如表3所示。

表3

對比例1

采用與實(shí)施例1步驟(3-1)相同的方法對步驟(2)得到的含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的產(chǎn)物物流進(jìn)行分離，不同的是，不是采用共沸精餾，而是采用常規(guī)精餾，具體操作條件以及精餾結(jié)果在表4中列出。

表4

將實(shí)施例1與對比例1進(jìn)行比較可以看出，采用本發(fā)明的方法對含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的混合物系進(jìn)行分離，能有效地將環(huán)己烷與乙酸和乙酸環(huán)己酯分開，得到的含有乙酸和乙酸環(huán)己酯的物流中，環(huán)己烷的含量極低，因而含有乙酸和乙酸環(huán)己酯的物流既可以直接用作下一步反應(yīng)的原料，也可以采用常規(guī)的分離方法進(jìn)一步分離出具有較高純度的乙酸環(huán)己酯，并足以用作下游反應(yīng)的原料。

實(shí)施例3

(1)提供環(huán)己烯源的步驟

將苯和氫氣按摩爾比1：3注入裝填有釕顆粒催化劑的加氫反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為130℃、壓力為5.0mpa、停留時(shí)間為20min的條件下進(jìn)行苯加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物分離出氫氣后，收集液體產(chǎn)物。對收集到的液體產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，確定其組成(質(zhì)量百分含量)為：苯50.8％，環(huán)己烯39.4％， 環(huán)己烷9.8％。然后利用環(huán)丁砜為溶劑對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行萃取精餾，塔頂?shù)玫江h(huán)己烯和環(huán)己烷的混合組分。對環(huán)己烯和環(huán)己烷進(jìn)行氣相色譜分析，確定塔頂?shù)玫降幕旌辖M分的組成(質(zhì)量百分含量)為：環(huán)己烯79.1％，環(huán)己烷20.9％，苯400ppm。

(2)將拉西環(huán)型樹脂催化劑(同實(shí)施例1)填料2500ml裝入模式反應(yīng)塔的中部，上下各裝入直徑為3mm、長6mm的玻璃彈簧填料。將步驟(1)得到的環(huán)己烯和環(huán)己烷的混合組分以及乙酸分別由計(jì)量泵打入預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)塔，進(jìn)行反應(yīng)得到含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的產(chǎn)物物流，乙酸與環(huán)己烯的摩爾比為3：1，反應(yīng)塔內(nèi)反應(yīng)段的溫度為90-102℃，壓力為0.02mpag，液體進(jìn)料的重時(shí)空速為0.2h^-1。經(jīng)氣相色譜分析，確定得到的含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的產(chǎn)物物流(質(zhì)量百分含量)中，環(huán)己烷6.9％，乙酸47.2％，乙酸環(huán)己酯45.3％，環(huán)己烯0.1％，水0.1％，重雜質(zhì)0.4％。

(3)本實(shí)施例使用的共沸精餾塔為浮閥塔，其理論塔板數(shù)為100。

本實(shí)施例中采用圖1示出的工藝流程對步驟(2)得到的含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的產(chǎn)物物流進(jìn)行分離，具體工藝流程如下。

在理論塔板數(shù)為70的塔板處將含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的產(chǎn)物物流(即，加成酯化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)料)送入共沸精餾塔中，在理論塔板數(shù)為9的塔板處將共沸劑(即，水進(jìn)料，含鹽量不高于4mg/l)送入共沸精餾塔中，進(jìn)行共沸精餾，得到含有環(huán)己烷和水的餾出物以及含有乙酸和乙酸環(huán)己酯的塔底產(chǎn)物。餾出物冷凝后進(jìn)行油水分離，分別得到環(huán)己烷和回收水，部分環(huán)己烷循環(huán)送入共沸精餾塔中，剩余部分環(huán)己烷輸出，回收水和補(bǔ)充水一起送入共沸精餾塔中作為共沸劑。具體操作條件以及共沸精餾結(jié)果在表5中列出。

表5

(4)加氫生產(chǎn)環(huán)己醇和乙醇

采用步驟(3)得到的含有乙酸和乙酸環(huán)己酯的塔底產(chǎn)物為加氫原料，反應(yīng)系統(tǒng)由單個(gè)固定床反應(yīng)器組成，反應(yīng)器為帶有夾套的鈦質(zhì)鋼管，尺寸為φ20×2.5×800mm。催化劑分兩層裝入反應(yīng)器。上層裝入20g二氧化硅負(fù)載的鉑鈀錫乙酸加氫催化劑(組成為pt(10質(zhì)量％)-pd(5質(zhì)量％)-sn(5質(zhì)量％)/sio2，由20-40目的大孔二氧化硅載體(bet比表面積為400m²/g，孔容為0.35ml/g)浸漬氯鉑酸、氯化鈀和氯化亞錫的混合溶液，再經(jīng)120℃干燥，500℃焙燒制得)；下層裝入20g銅鉻酯加氫催化劑(太原市欣吉達(dá)化工有限公司生產(chǎn)，牌號為c1-xh-1，cuo質(zhì)量含量為55％，直徑為5mm片劑破碎成10-20目顆粒)。催化劑裝入反應(yīng)器的中部恒溫區(qū)，兩層催化劑間由玻璃纖維布隔開，反應(yīng)器兩端填充一定量的石英沙，作為原料加熱氣化區(qū)或填料。反應(yīng)器夾套中可通入導(dǎo)熱油控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)器中裝入催化劑后，連接反應(yīng)系統(tǒng)，并完成系統(tǒng)氣密試驗(yàn)后，通入氫氣(500ml/min)在280℃、6mpa條件下還原 24h后，降至反應(yīng)的溫度(為240℃)和壓力(為6mpag)。將步驟(3)得到的含有乙酸和乙酸環(huán)己酯的塔底產(chǎn)物由計(jì)量泵以重量空速為0.5h^-1打入反應(yīng)器中，氫氣經(jīng)質(zhì)量流量控制器進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行加氫反應(yīng)，通過反應(yīng)管外部夾套中通入導(dǎo)熱油控制反應(yīng)溫度，通過反應(yīng)器出口背壓閥控制反應(yīng)器壓力。反應(yīng)產(chǎn)物通過反應(yīng)器后部的直線取樣閥取樣進(jìn)行在線色譜分析，確定得到的含有環(huán)己醇和乙醇的產(chǎn)物物流(質(zhì)量百分含量)中，環(huán)己醇67.2％，乙醇30.8％，乙酸環(huán)己酯1.8％，水0.2％。

實(shí)施例4

采用與實(shí)施例3步驟(3)相同的方法對步驟(2)得到的含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的產(chǎn)物物流進(jìn)行分離，不同的是，操作條件以及共沸精餾結(jié)果如表6所示。

表6

實(shí)施例5

該實(shí)施例將實(shí)施例3步驟(3)得到的含有乙酸和乙酸環(huán)己酯的共沸精餾塔塔底產(chǎn)物送入精餾塔中進(jìn)行精餾。使用的精餾塔為填料塔，采用500bx填料，填料層高度為6米，理論塔板數(shù)為20。精餾條件以及精餾結(jié)果在表7中列出。

表7

實(shí)施例1-5的結(jié)果證實(shí)，采用本發(fā)明的蒸餾方法能有效地對含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的物流進(jìn)行分離，分離得到的環(huán)己烷中的乙酸含量低，得到的含有乙酸環(huán)己酯的物流中環(huán)己烷的含量極低。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。