一種紫外線吸收劑uv-ps的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種如式I所述的紫外線吸收劑UV?PS的制備方法：S1、將鄰硝基苯胺和鹽酸混合，再加亞硝酸鈉，保溫反應(yīng)1?3h；加尿素反應(yīng)，得到重氮鹽溶液；S2、將第一溶劑、助劑、叔丁基苯酚混合溶解，降溫，加上述重氮鹽溶液；加堿，保溫1?3h；S3、將上述混合溶液進(jìn)行第一次提純得式II偶氮物；S4、將偶氮物、堿、第二溶劑混合反應(yīng)，升溫至60?70℃，加葡萄糖，回流2?4h，加酸；S5、對(duì)上述混合溶液第二次提純得式Ⅲ中間體；S6、將上述中間體、第三溶劑、助劑混合反應(yīng)，升溫至80?85℃，加鋅粉，反應(yīng)2.5?3h，加吸附劑；S7、將上述混合溶液第三次提純得式I所示紫外線吸收劑UV?PS。本發(fā)明采用分步法，使每一步的反應(yīng)物得到充分反應(yīng)，保證各步產(chǎn)物的收率，顯著提高終產(chǎn)物收率。
【專利說明】
一種紫外線吸收劑υν-PS的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及紫外線吸收劑合成領(lǐng)域，更具體地說，它涉及一種紫外線吸收劑UV-PS 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 紫外線吸收劑可有效吸收陽光及熒光光源中波長(zhǎng)為280-400M1的紫外線，避免其 產(chǎn)生氧化還原作用，且可保持紫外線吸收劑本身不發(fā)生任何變化，是一種光穩(wěn)定劑。通常， 紫外線吸收劑被用于塑料、建筑物涂飾、汽車噴漆、印染后處理、防曬化妝品以及印刷油墨 等領(lǐng)域。且紫外線吸收劑具有熱穩(wěn)定性好、耐浸洗、化學(xué)性能穩(wěn)定、混溶性好和不溶于水等 優(yōu)點(diǎn)。
[0003] 其中，苯并三氮唑類紫外線吸收劑可選擇性吸收波長(zhǎng)為300-385M1的太陽光紫外 線，防止對(duì)聚合物產(chǎn)生危害，且其自身具有高度耐光性，受紫外線照射后不發(fā)生變化。在紫 外線吸收劑中，苯并三氮唑類紫外線吸收劑的種類最多且產(chǎn)量最大，與聚合物具有較好的 相容性，且具有耐色變、耐油、低揮發(fā)等特點(diǎn)。
[0004] -般而言，苯并三氮唑類紫外線吸收劑的生產(chǎn)工藝主要采用芳香烴經(jīng)重氮化后與 烷基酚偶合制得中間體，再經(jīng)還原閉環(huán)而成。根據(jù)還原劑不同，苯并三氮唑類紫外線吸收劑 生產(chǎn)過程中的還原可分為一步還原法和兩步還原法。
[0005] 申請(qǐng)公布號(hào)為CN103450105A、申請(qǐng)公布日為2013年12月18日的中國(guó)專利公開了一 種苯并三氮唑類紫外線吸收劑的制備方法，該制備方法利用鋁粉和亞硫酸氫鈉作為還原 劑，從偶氮苯中間體得到苯并三唑類紫外線吸收劑。
[0006] 然而，采用對(duì)比文件中的方法，制備獲得的苯并三唑類紫外線吸收劑的收率不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種紫外線吸收劑UV-PS的制 備方法，可獲得較高收率的紫外線吸收劑UV-PS。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案： 一種如式I所述的紫外線吸收劑UV-PS的制備方法，包括以下步驟： 步驟S1、將鄰硝基苯胺和鹽酸混合，于鄰硝基苯胺和鹽酸的混合物中加入亞硝酸鈉，保 溫反應(yīng)l-3h;加入尿素反應(yīng)，得到重氮鹽溶液； 步驟S2、將第一溶劑、助劑、叔丁基苯酚混合溶解，降溫，加入步驟S1制備得到的重氮鹽 溶液;加入堿，保溫反應(yīng)l_3h; 步驟S3、將步驟S2制備得到的保溫反應(yīng)l-3h后的混合溶液進(jìn)行第一次提純得到如式II 所述偶氮物； 步驟S4、將步驟S3制備得到的偶氮物、堿、第二溶劑混合反應(yīng)，升溫至60-70°C，加入葡 萄糖，回流反應(yīng)2-4h，加酸中和； 步驟S5、對(duì)步驟S4制得的回流反應(yīng)2-4h后的混合溶液進(jìn)行第二次提純得到如式III所 述中間體； 步驟S6、將步驟S5中制得的中間體、第三溶劑、助劑混合反應(yīng)，升溫至80-85°C，加入鋅 粉，反應(yīng)2.5-3h，加入吸附劑； 步驟S7、將步驟S6制得的混合溶液進(jìn)行第三次提純得到如式I所述的紫外線吸收劑UV-PS； 所述步驟S4中偶氮物、堿、葡萄糖的摩爾比為1:1.96-2.6:0.49-0.87;所述步驟S6中中 間體與鋅粉的摩爾比為1:1.78-2.17;
[0009] 本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為:所述制備方法的步驟S2中第一溶劑為甲苯或二甲苯，所述 第一溶劑和水的體積比為0.9-1.2:1;所述制備方法的步驟S4中第二溶劑為甲醇或乙醇，第 二溶劑和水的體積比為1:2-3;所述制備方法的步驟S6中第三溶劑為甲苯、水和硫酸，所述 第三溶劑中甲苯、水、硫酸的體積比為6.5-7.0:7.1 -7.3:1。
[0010] 本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為:所述制備方法的步驟S3中第一次提純?yōu)檫^濾;所述制備方 法的步驟S5中第二次提純?yōu)檫^濾、水洗以及干燥;所述制備方法的步驟S7中第三次提純?yōu)?過濾、蒸餾和干燥。
[0011] 本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為:所述制備方法的步驟S1中的鄰硝基苯胺、鹽酸和亞硝酸鈉 的摩爾比為1:3:1-1.5,所述鹽酸質(zhì)量比濃度為30%;所述制備方法的步驟S2和S4中堿為氫 氧化鈉或氫氧化鉀。
[0012] 本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為:所述制備方法的步驟S2中加入堿后調(diào)節(jié)pH值至8-9;所述制 備方法的步驟S4中加酸調(diào)節(jié)pH值至6.2-6.7。
[0013] 本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為:所述制備方法的步驟S4中的酸為硫酸或鹽酸且加入方式為 逐滴加入。
[0014]本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為:所述制備方法的步驟S6中附劑為活性炭或分子篩。
[0015]本發(fā)明至少具有如下有益效果： 葡萄糖的分子結(jié)構(gòu)式上含有多個(gè)羥基，因此易溶于水或水溶液中。本申請(qǐng)中在60-70°C 的情況下，將葡萄糖添加進(jìn)入氫氧化鈉混合溶液中，使其分子結(jié)構(gòu)式中的羥基與醛基發(fā)生 相互作用，形成羥醛縮合，使葡萄糖分子中形成新的碳碳鍵，增長(zhǎng)了碳鏈。在本申請(qǐng)里，混合 溶液中溶解有葡萄糖，具有還原作用的同時(shí)，使葡萄糖對(duì)混合溶液中氮氧中間體形成的保 護(hù)層結(jié)構(gòu)，避免其在提純過程中減少收率。
[0016] 本申請(qǐng)中逐滴添加30 %的鹽酸，不僅可快速降低混合溶液中的pH值，迅速終止偶 氮物的反應(yīng)，使混合溶液保持在6.2-6.7，由于氮氧中間體在弱酸狀態(tài)下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使其處 于穩(wěn)定狀態(tài)，在第二次提純后能夠得到更高的收率。
[0017] 活性炭具有較大的表面積，且炭粒中具有還有更細(xì)小的毛細(xì)管，具有超強(qiáng)的吸附 能力，可用于吸附氣體、脫色和回收溶劑。本申請(qǐng)中在加入鋅粉還原反應(yīng)之后和在第三次提 純前采用吸附劑，可強(qiáng)力吸附混合溶液中的鋅離子以及未完全反應(yīng)的鋅粉顆粒，大大減少 了對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)還有效阻止了反應(yīng)的進(jìn)程，防止出現(xiàn)反應(yīng)的副產(chǎn)物，排除其他雜質(zhì)對(duì) 終產(chǎn)物純度的影響，提高其收率。
[0018] 本申請(qǐng)采用多步反應(yīng)的方法，分步獲得了重氮鹽溶液、偶氮物、氮氧中間體，最終 獲得如式I所述的紫外線吸收劑，每一步反應(yīng)均使其中的反應(yīng)物得到充分反應(yīng)，從而保證了 各步驟的產(chǎn)物的收率，最后使終產(chǎn)物具有較高的收率。
【附圖說明】
[0019] 圖1為經(jīng)分步反應(yīng)后獲得的紫外線吸收劑的1H-NMR譜圖； 圖2為經(jīng)分步反應(yīng)后獲得的紫外線吸收劑的13C-NMR譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0021] 實(shí)例 1 步驟S1、將13.88(0.1111〇1)鄰硝基苯胺和36.5830%的鹽酸(0.3111〇1)加入到帶有攪拌的 250ml三口燒瓶中，升溫至全溶，再補(bǔ)水40g，降溫至0°C以下，滴加7.25g(0.105mol)亞硝酸 鈉水溶液，滴完后保溫2h，加入lg尿素，消除過量的亞硝酸鈉，過濾得到重氮鹽溶液； 步驟S2、在500ml三口燒瓶中，加入50ml甲苯，加入助劑2g，加入15g(0.1mol)對(duì)叔丁基 苯酚，升溫全溶，再降溫至15°C，滴加前述的重氮鹽溶液，用堿控制PH在8,滴完后保溫3h。
[0022] 步驟S3、升溫蒸出甲苯，過濾得到偶氮物28.4g(0.095mol)，收率為95% ; 步驟S4、將上述偶氮物28.4g(0.095mol)，10g(0.25mol)氫氧化鈉和100ml水和50ml甲 醇加入到500ml三口燒瓶中，然后在60°C加入14g(0.078mol)葡萄糖，回流反應(yīng)3h，蒸出甲 醇，降溫至20 °C以下，滴加30 %的鹽酸，中和PH至6.5，產(chǎn)生大量的黃色沉淀。
[0023] 步驟S5、過濾，用水洗2次，干燥得到氮氧中間體2_(2 羥基-5 叔丁基苯基)苯并 三氮唑氮氧化物25.3g(0.089mol)，收率為94.1 % ; 步驟S6、將上述中間體2-(2羥基-5'-叔丁基苯基）苯并三氮唑氮氧化物25.3g (0 · 089mol)，甲苯75ml，水80ml，20g硫酸(98% )，助劑0 · 5g加入到500ml三口燒瓶中，升溫至 80-85°(：，緩慢加入10.48(0.16111〇1)鋅粉，回流反應(yīng)2.511。
[0024] 步驟S7、反應(yīng)液變?yōu)闇\黃綠色，分去水層，加入lg活性炭，80-85 °C保溫0.5h，過濾 除去活性炭和不溶物，母液加入150ml水，減壓蒸出甲苯，析出灰白色固體，過濾，烘干得到 22.7g灰白色固體即為紫外線吸收劑UV-PS，其收率為95.1 %。
[0025] 實(shí)施例2 步驟S1、將13.88(0.1111〇1)鄰硝基苯胺和36.5830%的鹽酸(0.3111〇1)加入到帶有攪拌的 250ml三口燒瓶中，升溫至全溶，再補(bǔ)水40g，降溫至0°C以下，滴加10.4g(0.15mol)亞硝酸鈉 水溶液，滴完后保溫2h，加入lg尿素，消除過量的亞硝酸鈉，過濾得到重氮鹽溶液； 步驟S2、在500ml三口燒瓶中，加入50ml甲苯，加入助劑2g，加入15g(0.1mol)對(duì)叔丁基 苯酚，升溫全溶，再降溫至15-20°C，滴加前述的重氮鹽溶液，用堿控制PH在8-9，滴完后保溫 3h〇
[0026] 步驟S3、升溫蒸出甲苯，過濾得到偶氮物30.5g(0.102mol)，收率為95.1 % ; 步驟S4、將上述偶氮物30.5g(0.102mol)，10g(0.25mol)氫氧化鈉和100ml水和50ml甲 醇加入到500ml三口燒瓶中，然后在60-70°C加入14g(0.078mol)葡萄糖，回流反應(yīng)3h，蒸出 甲醇，降溫至20 °C以下，滴加30 %的鹽酸，中和PH至6.5，產(chǎn)生大量的黃色沉淀。
[0027] 步驟S5、過濾，用水洗2次，干燥得到氮氧中間體2_( 2 羥基-5 叔丁基苯基)苯并 三氮唑氮氧化物25.5g(0.09mol)，收率為94.1 % ; 步驟S6、將上述中間體2-(2羥基-5'-叔丁基苯基）苯并三氮唑氮氧化物25.5g (0 · 09mol)，甲苯78ml，水82ml，20 · lg硫酸(98% )，助劑0 · 5g加入到500ml三口燒瓶中，升溫 至83°C，緩慢加入8 · 45g( 1 · 3mol)鋅粉，回流反應(yīng)2 · 5h。
[0028] 步驟S7、反應(yīng)液變?yōu)闇\黃綠色，分去水層，加入lg活性炭，83°C保溫0.5h，過濾除去 活性炭和不溶物，母液加入150ml水，減壓蒸出甲苯，析出灰白色固體，過濾，烘干得到22.9g 灰白色固體即為紫外線吸收劑UV-PS，其收率為95.3%。
[0029] 實(shí)施例3 步驟S1、將13.88(0.1111〇1)鄰硝基苯胺和36.5830%的鹽酸(0.3111〇1)加入到帶有攪拌的 250ml三口燒瓶中，升溫至全溶，再補(bǔ)水40g，降溫至0°C以下，滴加7.25g(0.105mol)亞硝酸 鈉水溶液，滴完后保溫2h，加入lg尿素，消除過量的亞硝酸鈉，過濾得到重氮鹽溶液； 步驟S2、在500ml三口燒瓶中，加入50ml甲苯，加入助劑2g，加入15g(0.1mol)對(duì)叔丁基 苯酚，升溫全溶，再降溫至15-20°C，滴加前述的重氮鹽溶液，用堿控制PH在8.5，滴完后保溫 3h〇
[0030]步驟S3、升溫蒸出甲苯，過濾得到偶氮物28.4g(0.095mol)，收率為95% ; 步驟S4、將上述偶氮物28.4g(0.095mol)，14g(0.25mol)氫氧化鉀和100ml水和50ml甲 醇加入到500ml三口燒瓶中，然后在55°C加入14g(0.078mol)葡萄糖，回流反應(yīng)3h，蒸出甲 醇，降溫至20 °C以下，滴加30 %的鹽酸，中和PH至7，產(chǎn)生大量的黃色沉淀。
[0031 ]步驟S5、過濾，用水洗2次，干燥得到氮氧中間體2_( 2 羥基-5 叔丁基苯基)苯并 三氮唑氮氧化物17.5g(0.06mol)，收率為83.1 %。
[0032]步驟S6、將上述中間體2-(2'_羥基-5'-叔丁基苯基）苯并三氮唑氮氧化物17.5g (0.06111〇1)，甲苯70.71111，水83.31111，218硫酸（98%)，助劑0.58加入到5001111三口燒瓶中，升 溫至80°C，緩慢加入9.5 8(0.145111〇1)鋅粉，回流反應(yīng)311。
[0033] 步驟S7、反應(yīng)液變?yōu)闇\黃綠色，分去水層，加入1.5g活性炭，85°C保溫0.5h，過濾除 去活性炭和不溶物，母液加入150ml水，減壓蒸出甲苯，析出灰白色固體，過濾，烘干得到 18.7g灰白色固體即為紫外線吸收劑UV-PS，其收率為85.1 %。
[0034] 實(shí)施例4 步驟S1、將13.88(0.1111〇1)鄰硝基苯胺和36.5830%的鹽酸(0.3111〇1)加入到帶有攪拌的 250ml三口燒瓶中，升溫至全溶，再補(bǔ)水40g，降溫至0°C以下，滴加7.25g(0.105mol)亞硝酸 鈉水溶液，滴完后保溫2h，加入lg尿素，消除過量的亞硝酸鈉，過濾得到重氮鹽溶液； 步驟S2、在500ml三口燒瓶中，加入50ml甲苯，加入助劑2g，加入15g(0.1mol)對(duì)叔丁基 苯酚，升溫全溶，再降溫至20°C，滴加前述的重氮鹽溶液，用堿控制PH在8.5，滴完后保溫3h。 [0035]步驟S3、升溫蒸出甲苯，過濾得到偶氮物28.3g(0.095mol)，收率為95% ; 步驟S4、將上述偶氮物28 · 3g(0 · 095mol)，8 · 8g(0 · 22mol)氫氧化鈉和100ml水和50ml甲 醇加入到500ml三口燒瓶中，然后在65°C加入13g(0.072mol)葡萄糖，回流反應(yīng)3h，蒸出甲 醇，降溫至20 °C以下，滴加30 %的鹽酸，中和PH至6.5，產(chǎn)生大量的黃色沉淀。
[0036]步驟S5、過濾，用水洗2次，干燥得到氮氧中間體2_( 2 羥基-5 叔丁基苯基)苯并 三氮唑氮氧化物24.9g(0.088mol)，收率為93.8% ; 步驟S6、將上述中間體2-(2羥基-5'-叔丁基苯基）苯并三氮唑氮氧化物24.9g (0 · 088mol)，甲苯79 · lml，水82ml，20 · 5g硫酸(98% )，助劑0 · 5g加入到500ml三口燒瓶中，升 溫至85°C，緩慢加入9.58(0.146111〇1)鋅粉，回流反應(yīng)311。
[0037] 步驟S7、反應(yīng)液變?yōu)闇\黃綠色，分去水層，加入lg活性炭，85°C保溫0.5h，過濾除去 活性炭和不溶物，母液加入150ml水，減壓蒸出甲苯，析出灰白色固體，過濾，烘干得到22. lg 灰白色固體即為紫外線吸收劑UV-PS，其收率為94.7%。
[0038] 實(shí)施例5 步驟S1、將13.88(0.1111〇1)鄰硝基苯胺和36.5830%的鹽酸(0.3111〇1)加入到帶有攪拌的 250ml三口燒瓶中，升溫至全溶，再補(bǔ)水40g，降溫至0°C以下，滴加7.25g(0.105mol)亞硝酸 鈉水溶液，滴完后保溫2h，加入lg尿素，消除過量的亞硝酸鈉，過濾得到重氮鹽溶液； 步驟S2、在500ml三口燒瓶中，加入50ml甲苯，加入助劑2g，加入15g(0.1mol)對(duì)叔丁基 苯酚，升溫全溶，再降溫至20°C，滴加前述的重氮鹽溶液，用堿控制PH在8.5，滴完后保溫3h。 [0039]步驟S3、升溫蒸出甲苯，過濾得到偶氮物29.3g(0.098mol)，收率為95% ; 步驟S4、將上述偶氮物29.3g(0.098mol)，10g(0.25mol)氫氧化鈉和100ml水和50ml甲 醇加入到500ml三口燒瓶中，然后在60°C加入15g(0.083mol)葡萄糖，回流反應(yīng)3h，蒸出甲 醇，降溫至20 °C以下，滴加30 %的鹽酸，中和PH至6.5，產(chǎn)生大量的黃色沉淀。
[0040]步驟S5、過濾，用水洗2次，干燥得到氮氧中間體2_( 2 羥基-5 叔丁基苯基)苯并 三氮唑氮氧化物25g(0.088mol)，收率為93.1 % ; 步驟S6、將上述中間體2-(2羥基-5'-叔丁基苯基）苯并三氮唑氮氧化物25g (0 · 088mo 1)，甲苯79 · 9ml，水80 · 9ml，20g硫酸(98 % )，助劑0 · 5g加入到500ml三口燒瓶中，升 溫至80°C，緩慢加入10.4g(0.16mol)鋅粉，回流反應(yīng)2.5h。
[0041 ] 步驟S7、反應(yīng)液變?yōu)闇\黃綠色，分去水層，加入lg活性炭，80-85°C保溫0.5h，過濾 除去活性炭和不溶物，母液加入150ml水，減壓蒸出甲苯，析出灰白色固體，過濾，烘干得到 21.3g灰白色固體即為紫外線吸收劑UV-PS，其收率為93.2%。
[0042] 實(shí)施例6 步驟S1、將13.88(0.1111〇1)鄰硝基苯胺和36.5830%的鹽酸(0.3111〇1)加入到帶有攪拌的 250ml三口燒瓶中，升溫至全溶，再補(bǔ)水40g，降溫至0°C以下，滴加10.4g(0.15mol)亞硝酸鈉 水溶液，滴完后保溫2h，加入lg尿素，消除過量的亞硝酸鈉，過濾得到重氮鹽溶液； 步驟S2、在500ml三口燒瓶中，加入50ml甲苯，加入助劑2g，加入15g(0.1mol)對(duì)叔丁基 苯酚，升溫全溶，再降溫至20°C，滴加前述的重氮鹽溶液，用堿控制PH在8.5，滴完后保溫3h。 [0043]步驟S3、升溫蒸出甲苯，過濾得到偶氮物28.3g(0.095mol)，收率為95% ; 步驟S4、將上述偶氮物28.3g(0.095mol)，9.5g(0.24mol)氫氧化鈉和100ml水和50ml甲 醇加入到500ml三口燒瓶中，然后在65°C加入15g(0.083mol)葡萄糖，回流反應(yīng)3h，蒸出甲 醇，降溫至20 °C以下，滴加30 %的鹽酸，中和PH至6.5，產(chǎn)生大量的黃色沉淀。
[0044]步驟S5、過濾，用水洗2次，干燥得到氮氧中間體2-( 2 羥基-5 叔丁基苯基)苯并 三氮唑氮氧化物25.7g(0.09mol)，收率為95.3% ; 步驟S6、將上述中間體2-(2羥基-5'-叔丁基苯基）苯并三氮唑氮氧化物25.7g (0 · 09mol)，甲苯76 · lml，水81ml，20 · 3g硫酸（98% )，助劑0 · 5g加入到500ml三口燒瓶中，升 溫至80°C，緩慢加入9.58(0.146111〇1)鋅粉，回流反應(yīng)311。
[0045] 步驟S7、反應(yīng)液變?yōu)闇\黃綠色，分去水層，加入lg活性炭，80°C保溫0.5h，過濾除去 活性炭和不溶物，母液加入150ml水，減壓蒸出甲苯，析出灰白色固體，過濾，烘干得到23.5g 灰白色固體即為紫外線吸收劑UV-PS，其收率為96%。
[0046] 實(shí)施例7 步驟S1、將13.88(0.1111〇1)鄰硝基苯胺和36.5830%的鹽酸(0.3111〇1)加入到帶有攪拌的 250ml三口燒瓶中，升溫至全溶，再補(bǔ)水40g，降溫至0°C以下，滴加7.25g(0.105mol)亞硝酸 鈉水溶液，滴完后保溫2h，加入lg尿素，消除過量的亞硝酸鈉，過濾得到重氮鹽溶液； 步驟S2、在500ml三口燒瓶中，加入50ml甲苯，加入助劑2g，加入15g(0.1mol)對(duì)叔丁基 苯酚，升溫全溶，再降溫至15°C，滴加前述的重氮鹽溶液，用堿控制PH在9,滴完后保溫3h。
[0047] 步驟S3、升溫蒸出甲苯，過濾得到偶氮物28.4g(0.095mol)，收率為95% ; 步驟S4、將上述偶氮物28 · 4g(0 · 095mol)，11 · 2g(0 · 2mol)氫氧化鉀和100ml水和50ml甲 醇加入到500ml三口燒瓶中，然后在55°C加入9g(0.05mol)葡萄糖，回流反應(yīng)3h，蒸出甲醇， 降溫至20 °C以下，滴加30 %的鹽酸，中和PH至5，產(chǎn)生大量的黃色沉淀。
[0048] 步驟S5、過濾，用水洗2次，干燥得到氮氧中間體2_( 2 羥基-5 叔丁基苯基)苯并 三氮唑氮氧化物21.3g(0.075mol)，收率為80.2% ; 步驟S6、將上述中間體2-(2羥基-5'-叔丁基苯基）苯并三氮唑氮氧化物21 .3g (0.075mol)，二甲苯77ml，水83.3ml，21g硫酸（98% )，助劑0.5g加入到500ml三口燒瓶中，升 溫至85°C，緩慢加入10g(0.154mol)鋅粉，回流反應(yīng)3h。
[0049] 步驟S7、反應(yīng)液變?yōu)闇\黃綠色，分去水層，加入lg活性炭，85°C保溫0.5h，過濾除去 活性炭和不溶物，母液加入150ml水，減壓蒸出甲苯，析出灰白色固體，過濾，烘干得到20. lg 灰白色固體即為紫外線吸收劑UV-PS，其收率為83.3%。
[0050] 實(shí)施例8 步驟S1、將13.88(0.1111〇1)鄰硝基苯胺和36.5830%的鹽酸(0.3111〇1)加入到帶有攪拌的 250ml三口燒瓶中，升溫至全溶，再補(bǔ)水40g，降溫至0°C以下，滴加7.25g(0.105mol)亞硝酸 鈉水溶液，滴完后保溫2h，加入lg尿素，消除過量的亞硝酸鈉，過濾得到重氮鹽溶液； 步驟S2、在500ml三口燒瓶中，加入50ml甲苯，加入助劑2g，加入15g(0.1mol)對(duì)叔丁基 苯酚，升溫全溶，再降溫至20°C，滴加前述的重氮鹽溶液，用堿控制PH在8.5，滴完后保溫3h。 [0051 ]步驟S3、升溫蒸出甲苯，過濾得到偶氮物28.4g(0.095mol)，收率為95% ; 步驟S4、將上述偶氮物28.4g(0.095mol)，9.5g(0.24mol)氫氧化鉀和100ml水和50ml甲 醇加入到500ml三口燒瓶中，然后在55°C加入12g(0.067mol)葡萄糖，回流反應(yīng)3h，蒸出甲 醇，降溫至20 °C以下，滴加30 %的鹽酸，中和PH至7.5，產(chǎn)生大量的黃色沉淀。
[0052]步驟S5、過濾，用水洗2次，干燥得到氮氧中間體2_(2 羥基-5 叔丁基苯基)苯并 三氮唑氮氧化物23. lg(0.08mol)，收率為93.2% ; 步驟S6、將上述中間體2-(2羥基-5'-叔丁基苯基）苯并三氮唑氮氧化物23. lg (0 · 08mol)，甲苯78ml，水81ml，20 · 8g硫酸（98% )，助劑0 · 5g加入到500ml三口燒瓶中，升溫 至85°C，緩慢加入9.58(0.146111〇1)鋅粉，回流反應(yīng)311。
[0053] 步驟S7、反應(yīng)液變?yōu)闇\黃綠色，分去水層，加入lg活性炭，80°C保溫0.5h，過濾除去 活性炭和不溶物，母液加入150ml水，減壓蒸出甲苯，析出灰白色固體，過濾，烘干得到21.3g 灰白色固體即為紫外線吸收劑UV-PS，其收率為93.5%。
[0054] 實(shí)施例9 步驟S1、將13.88(0.1111〇1)鄰硝基苯胺和36.5830%的鹽酸(0.3111〇1)加入到帶有攪拌的 250ml三口燒瓶中，升溫至全溶，再補(bǔ)水40g，降溫至0°C以下，滴加7.25g(0.105mol)亞硝酸 鈉水溶液，滴完后保溫2h，加入lg尿素，消除過量的亞硝酸鈉，過濾得到重氮鹽溶液； 步驟S2、在500ml三口燒瓶中，加入50ml甲苯，加入助劑2g，加入15g(0.1mol)對(duì)叔丁基 苯酚，升溫全溶，再降溫至17°C，滴加前述的重氮鹽溶液，用堿控制PH在8-9,滴完后保溫3h。
[0055] 步驟S3、升溫蒸出甲苯，過濾得到偶氮物30.5g(0.102mol)，收率為95%; 步驟S4、將上述偶氮物30.5g(0.102mol)，10g(0.25mol)氫氧化鈉和100ml水和50ml甲 醇加入到500ml三口燒瓶中，然后在68°C加入15g(0.083mol)葡萄糖，回流反應(yīng)3h，蒸出甲 醇，降溫至20 °C以下，滴加30 %的鹽酸，中和PH至6.7，產(chǎn)生大量的黃色沉淀。
[0056] 步驟S5、過濾，用水洗2次，干燥得到氮氧中間體2_( 2 羥基-5 叔丁基苯基)苯并 三氮唑氮氧化物25.7g(0.09mol)，收率為94.8% ; 步驟S6、將上述中間體2-(2羥基-5'-叔丁基苯基）苯并三氮唑氮氧化物25.7g (0 · 09mol)，甲苯77 ·8ml，水82 · 3ml，20 · 7g硫酸（98% )，助劑0 · 5g加入到500ml三口燒瓶中， 升溫至82°C，緩慢加入10.5g(0.16mol)鋅粉，回流反應(yīng)3h。
[0057] 步驟S7、反應(yīng)液變?yōu)闇\黃綠色，分去水層，加入lg活性炭，82°C保溫0.5h，過濾除去 活性炭和不溶物，母液加入150ml水，減壓蒸出甲苯，析出灰白色固體，過濾，烘干得到22.9g 灰白色固體即為紫外線吸收劑UV-PS，其收率為95.3%。
[0058] 實(shí)例10 步驟S1、將13.88(0.1111〇1)鄰硝基苯胺和36.5830%的鹽酸(0.3111〇1)加入到帶有攪拌的 250ml三口燒瓶中，升溫至全溶，再補(bǔ)水40g，降溫至0°C以下，滴加7.25g(0.105mol)亞硝酸 鈉水溶液，滴完后保溫2h，加入lg尿素，消除過量的亞硝酸鈉，過濾得到重氮鹽溶液； 步驟S2、在500ml三口燒瓶中，加入50ml甲苯，加入助劑2g，加入14.78(0.098!11〇1)對(duì)叔 丁基苯酚，升溫全溶，再降溫至20°C，滴加前述的重氮鹽溶液，用堿控制PH在8.5，滴完后保 溫3h 〇
[0059] 步驟S3、升溫蒸出甲苯，過濾得到偶氮物28.3g(0.095mol)，收率為96.5% ; 步驟S4、將上述偶氮物28.38(0.095111〇1)，88(0.2111〇1)氫氧化鈉和1001111水和501111甲醇 加入到500ml三口燒瓶中，然后在60-70°C加入14g(0.078mol)葡萄糖，回流反應(yīng)3h，蒸出甲 醇，降溫至20 °C以下，滴加30 %的鹽酸，中和PH至6.5，產(chǎn)生大量的黃色沉淀。
[0060] 步驟S5、過濾，用水洗2次，干燥得到中間體2-( 2 羥基-5 叔丁基苯基)苯并三氮 唑氮氧化物25. lg(0.088mol)，收率為93.7% ; 步驟S6、將上述中間體2-(2羥基-5'-叔丁基苯基）苯并三氮唑氮氧化物25. lg (0 · 088mol)，甲苯76 · 7ml，水79.4ml，20 · lg硫酸（98 % )，助劑0 · 5g加入到500ml三口燒瓶中， 升溫至80 °C，緩慢加入8.5g(0.13mo 1)鋅粉，回流反應(yīng)2.5h。
[0061] 步驟S7、反應(yīng)液變?yōu)闇\黃綠色，分去水層，加入lg活性炭，80°C保溫0.5h，過濾除去 活性炭和不溶物，母液加入150ml水，減壓蒸出甲苯，析出灰白色固體，過濾，烘干得到22.5g 灰白色固體即為紫外線吸收劑UV-PS，其收率為94.9%。
[0062] 實(shí)施例11 步驟S1、將13.88(0.1111〇1)鄰硝基苯胺和36.5830%的鹽酸(0.3111〇1)加入到帶有攪拌的 250ml三口燒瓶中，升溫至全溶，再補(bǔ)水40g，降溫至0°C以下，滴加7.25g(0.105mol)亞硝酸 鈉水溶液，滴完后保溫2h，加入lg尿素，消除過量的亞硝酸鈉，過濾得到重氮鹽溶液； 步驟S2、在500ml三口燒瓶中，加入50ml甲苯，加入助劑2g，加入15g(0.1mol)對(duì)叔丁基 苯酚，升溫全溶，再降溫至18°C，滴加前述的重氮鹽溶液，用堿控制PH在8.5,滴完后保溫3h。
[0063] 步驟S3、升溫蒸出甲苯，過濾得到偶氮物28.4g(0.095mol)，收率為95% ; 步驟S4、將上述偶氮物28.4g(0.095mol)，10g(0.25mol)氫氧化鈉和100ml水和50ml乙 醇加入到500ml三口燒瓶中，然后在65°C加入14g(0.078mol)葡萄糖，回流反應(yīng)3h，蒸出乙 醇，降溫至20 °C以下，滴加30 %的鹽酸，中和PH至6.7，產(chǎn)生大量的黃色沉淀。
[0064] 步驟S5、過濾，用水洗2次，干燥得到氮氧中間體2_( 2 羥基-5 叔丁基苯基)苯并 三氮唑氮氧化物25.5g(0.09mol)，收率為95.1 % ; 步驟S6、將上述中間體2-(2羥基-5'-叔丁基苯基）苯并三氮唑氮氧化物25.5g (0.09111〇1)，甲苯74.21111，水781111，218硫酸(98%)，助劑0.58加入到5001111三口燒瓶中，升溫 至85 °C，緩慢加入9g(0.138mo 1)鋅粉，回流反應(yīng)3h。
[0065]步驟S7、反應(yīng)液變?yōu)闇\黃綠色，分去水層，85°C保溫0.5h，過濾除去不溶物，母液加 入150ml水，減壓蒸出甲苯，析出灰白色固體，過濾，烘干得到20.3g灰白色固體即為紫外線 吸收劑UV-PS，其收率為82.2 %。
[0066]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施 例，凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域 的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理前提下的若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也 應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種如式I所述的紫外線吸收劑υν-PS的制備方法，包括以下步驟： 步驟Sl、將鄰硝基苯胺和鹽酸混合，于鄰硝基苯胺和鹽酸的混合物中加入亞硝酸鈉，保 溫反應(yīng)l-3h;加入尿素反應(yīng)，得到重氮鹽溶液； 步驟S2、將第一溶劑、助劑、叔丁基苯酚混合溶解，降溫，加入步驟Sl制備得到的重氮鹽 溶液;加入堿，保溫反應(yīng)l_3h; 步驟S3、將步驟S2制備得到的保溫反應(yīng)l-3h后的混合溶液進(jìn)行第一次提純得到如式II 所述偶氮物； 步驟S4、將步驟S3制備得到的偶氮物、堿、第二溶劑混合反應(yīng)，升溫至60-70°C，加入葡 萄糖，回流反應(yīng)2-4h，加酸中和； 步驟S5、對(duì)步驟S4制得的回流反應(yīng)2-4h后的混合溶液進(jìn)行第二次提純得到如式III所 述中間體； 步驟S6、將步驟S5中制得的中間體、第三溶劑、助劑混合反應(yīng)，升溫至80-85°C，加入鋅 粉，反應(yīng)2.5-3h，加入吸附劑； 步驟S7、將步驟S6制得的混合溶液進(jìn)行第三次提純得到如式I所述的紫外線吸收劑UV-PS; 所述步驟S4中偶氮物、堿、葡萄糖的摩爾比為1:1.96-2.6:0.49-0.87;所述步驟S6中中 間體與鋅粉的摩爾比為1:1.78-2.17;2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外線吸收劑UV-PS的制備方法，其特征在于，所述制備 方法的步驟S2中第一溶劑為甲苯或二甲苯，所述第一溶劑和水的體積比為0.9-1.2:1;所述 制備方法的步驟S4中第二溶劑為甲醇或乙醇，第二溶劑和水的體積比為1:2-3;所述制備方 法的步驟S6中第三溶劑為甲苯、水和硫酸，所述第三溶劑中甲苯、水、硫酸的體積比為6.5-7.0：7.1-7.3：1〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外線吸收劑UV-PS的制備方法，其特征在于，所述制備 方法的步驟S3中第一次提純?yōu)檫^濾;所述制備方法的步驟S5中第二次提純?yōu)檫^濾、水洗以 及干燥;所述制備方法的步驟S7中第三次提純?yōu)檫^濾、蒸餾和干燥。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外線吸收劑UV-PS的制備方法，其特征在于，所述制備 方法的步驟Sl中的鄰硝基苯胺、鹽酸和亞硝酸鈉的摩爾比為1:3:1-1.5，所述鹽酸質(zhì)量比濃 度為30% ;所述制備方法的步驟S2和S4中堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外線吸收劑UV-PS的制備方法，其特征在于，所述制備 方法的步驟S2中加入堿后調(diào)節(jié)pH值至8-9;所述制備方法的步驟S4中加酸調(diào)節(jié)pH值至6.2-6.7〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外線吸收劑UV-PS的制備方法，其特征在于，所述制備 方法的步驟S4中的酸為硫酸或鹽酸且加入方式為逐滴加入。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外線吸收劑UV-PS的制備方法，其特征在于，所述制備 方法的步驟S6中附劑為活性炭或分子篩。
【文檔編號(hào)】C07D487/04GK105884703SQ201610373028
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年5月31日
【發(fā)明人】周志強(qiáng), 潘行平
【申請(qǐng)人】啟東金美化學(xué)有限公司