一種潛伏型聚硫醚基聚硫醇、其合成方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚硫醚聚硫醇，其側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中含有大量硫代乙酸酯，巰基受乙酰基保護，使得聚硫醇相當穩(wěn)定，形成潛伏型聚硫醚基聚硫醇，便于存儲。在叔胺催化劑條件下，該潛伏型聚硫醚基聚硫醇在室溫下可快速發(fā)生乙酰基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，露出大量巰基，從而能夠與銅形成硫銅鍵，同時分子鏈中的硫醇鍵通過自縮合能夠吸附于銅材上并交聯(lián)沉積形成緩蝕膜涂層，因此能夠作為銅緩蝕劑使用，有效保護銅基體免受外界腐蝕。
【專利說明】
一種潛伏型聚硫醚基聚硫醇、其合成方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及聚硫醚基聚合物，具體涉及一種潛伏型聚硫醚基聚硫醇、其合成方法 及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 銅及其合金具有優(yōu)異的強度、機械加工性能、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，因此在電子、通訊、 電工、輕工、機械制造、建筑和國防工業(yè)及金屬飾品等諸多領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用，尤其 是在電子、通訊和電工行業(yè)更是一種不可或缺的重要金屬材料。然而，銅在大氣、含氧水、氧 化性酸以及電解質(zhì)溶液等環(huán)境中會發(fā)生腐蝕。因此，對銅材的防腐蝕保護是保持其性能穩(wěn) 定的重要因素之一。
[0003]目前人們采用了很多方法來防護銅的腐蝕，其中最重要的是使用各種緩蝕劑。緩 蝕劑是指在介質(zhì)中加入的微量或少量的化學(xué)物質(zhì)，它可以在金屬表面形成緩釋膜，從而使 金屬在該介質(zhì)中的腐蝕速度大幅降低。通過添加緩蝕劑防護銅腐蝕的方法具有操作簡單、 施工時間短、易修復(fù)的特點。
[0004] 可作為銅材緩蝕劑的物質(zhì)有很多，包括天然類緩蝕劑、無機鹽類緩蝕劑和有機化 合物類緩蝕劑，例如鉻酸鹽、苯并三氮唑、巰基苯并噻唑、小分子硫醇等，這些緩蝕劑按其原 理大致可分為三類：鈍化膜型、沉淀膜型以及吸附膜型。良好的緩蝕劑與金屬形成的緩蝕膜 不僅具有良好的附著力與致密性，而且具有較高的厚度，從而能夠有效阻隔腐蝕介質(zhì)，實現(xiàn) 防護金屬腐蝕的目的。分子側(cè)鏈中含有巰基的聚硫醇醚能夠與銅形成硫銅鍵，因此可作為 一種銅材緩蝕劑，其與銅材形成的緩釋膜具有較高的厚度以及較好的附著力。但是由于巰 基在空氣中易氧化生成S-S化學(xué)鍵，從而影響了其作為緩蝕劑的高效緩蝕性能，所以必須 在隔絕空氣的環(huán)境中保存，因此使其應(yīng)用受到儲存條件的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種聚硫醚基聚合物，其側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中含有硫代乙酸酯，其中的巰基 受乙酰基保護，使得聚硫醇相當穩(wěn)定，形成潛伏型聚硫醚基聚硫醇，結(jié)構(gòu)式如下：
[0006]
[0007] 其中，η為5~100之間的整數(shù)，包括5與100 ;
[0008] 札為-(CH 2) nl-、-CH2CH2 n2-、-CH2-C6H4-CH2-、-CH 2CHCH20H-或-CH2 (CH0H) n3CH2-，其中nl為2~10之間的整數(shù)，包括2與10 ;n2、n3分別為1~5之間的整數(shù)，包括 1與5七為0或S原子；
[0009] 私為 _(CH2) n4-、-(CH2)n5X2(CH2) n6-，其中 n4、n5、n6 分別為 1 ~9 之間的整數(shù)，包 括1與9而為0或S原子。
[0010] 上述潛伏型聚硫醚基聚硫醇的分子側(cè)鏈中含有硫代乙酸酯，巰基受乙?；Ｗo， 使得該聚硫醇相當穩(wěn)定，不會交聯(lián)，因此該潛伏型聚硫醚基聚硫醇儲存方便。當其在有叔胺 作為催化劑條件下，在室溫下就可快速發(fā)生乙?；D(zhuǎn)移反應(yīng)，露出大量的巰基，從而能夠與 銅形成硫銅鍵，同時分子鏈中的硫醇鍵通過自縮合能夠吸附于銅材上并交聯(lián)沉積形成緩蝕 膜涂層，因此能夠作為銅緩蝕劑使用，其在銅表面形成的緩釋膜具有附著力強、致密性高、 厚度高的優(yōu)點，滿足了目前對銅緩蝕膜的性能要求，有效地保護了銅基體免受外界的腐蝕。
[0011] 即，本發(fā)明的潛伏型聚硫醚基聚硫醇作為銅緩蝕劑時，其使用方法如下：
[0012] 將該潛伏型聚硫醚基聚硫醇溶解于溶劑中，加入叔胺催化劑，在室溫下快速發(fā)生 原位乙?；D(zhuǎn)移反應(yīng)，得到緩釋溶液；置于該緩釋溶液中的銅材表面即能生成緩釋膜。
[0013] 所述的溶劑不限，包括水、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋 喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷 酮等中的一種或者幾種的混合物。
[0014] 所述的叔胺催化劑不限，包括N，N-二丙基-1-丙胺、N，N-二甲基苯胺、十二烷基 二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、N，N-二甲基十四烷基胺、三甲胺等中的一種活幾種的混 合物。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種合成上述潛伏型聚硫醚基聚硫醇的方法，具體包括以下步 驟：
[0016] 步驟1 :環(huán)氧基炔基化合物與單硫代乙酸反應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯；
[0017] 步驟2 :二硫醇化合物、步驟1得到的炔基硫代乙酸酯以及引發(fā)劑混合，在引發(fā)源 作用下進行乙?；?炔加成聚合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)稀鹽酸洗滌、蒸發(fā)除去溶劑，然后沉淀、 干燥，，得到所述潛伏型聚硫醚基聚硫醇。
[0018] 所述的二硫醇化合物為具有端硫基雙硫醇化合物，其分子結(jié)構(gòu)式為HS-RfSH，札 選自- (CH2)nl-、-CH2-C6H4-CH 2-、-CH2CHCH20H-或-CH2(CH0H) n3CH2-，其 中nl為2~10之間的整數(shù)，包括2與10 ;n2、n3分別為1~5之間的整數(shù)，包括1與5 ;Χι 為0或S原子。該二硫醇化合物包括但不限于乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、戊二硫醇、己 二硫醇、庚二硫醇、辛二硫醇、乙二醇二乙醚基二硫醇、二乙硫醚基二硫醇、對二甲苯基二硫 醇等。
[0019] 所述的環(huán)氧基炔基化合物分子結(jié)構(gòu)式為CH = C-R2-CH (0) CH2，其中私為-CH 2-C6H4-〇12-、-〇12〇1〇120!1-、-(〇1丄 4-、-(〇1丄42(〇1丄6-，其中114、115、116分別為1~9之間的整 數(shù)，包括1與9 ;&為0或S原子。該環(huán)氧基炔基化合物包括但不限于2- 丁炔-3-環(huán)氧乙 烷、1-炔基-4-環(huán)氧基己烷、丙炔基縮水甘油醚、丁炔基環(huán)氧丙基醚、丙炔基環(huán)氧丙基硫醚、 2-(1-甲基-2-丙炔氧基甲基）-環(huán)氧乙烷、1-乙炔基-3-環(huán)氧丙基苯等。
[0020] 所述的引發(fā)劑類型根據(jù)引發(fā)源不同而不同。例如，當引發(fā)源為熱時選用熱敏自由 基引發(fā)劑，當引發(fā)源為輻射能時選用光敏自由基引發(fā)劑。所述的熱敏自由基引發(fā)劑包括但 不局限于偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁酸二甲酯、2, 2'-偶氮 雙（4-甲氧-2, 4-二甲基戊腈）、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀或過硫酸銨等。所述的光敏自由 基引發(fā)劑包括但不局限于安息香二甲醚、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮或苯甲酰甲酸甲酯等。
[0021] 作為優(yōu)選，所述的步驟1中，環(huán)氧基炔基化合物與單硫代羧酸以摩爾比 1: (1. 01-1. 5)混合。
[0022] 作為優(yōu)選，所述的步驟2中，二硫醇、炔基硫代乙酸酯、引發(fā)劑以摩爾比 1: (0· 9-1) : (0· 01-0. 1)混合。
[0023] 作為優(yōu)選，所述的步驟2中，加成聚合反應(yīng)0. 5-24小時。
[0024] 綜上所述，本發(fā)明采用環(huán)氧基炔基化合物與單硫代乙酸反應(yīng)得到含乙酰基的產(chǎn) 物，然后將該產(chǎn)物與二硫醇反應(yīng)得到潛伏型聚硫醚基聚硫醇。該方法具有可在弱堿性條件 下反應(yīng)、反應(yīng)條件溫和、不破壞分子其它的化學(xué)鍵、產(chǎn)率高、操作簡便、反應(yīng)快速的優(yōu)點。
【附圖說明】
[0025] 圖1是本發(fā)明實施例1制得的潛伏型聚硫醚基聚硫醇產(chǎn)物的1Η核磁共振譜圖；
[0026] 圖2是裸銅以及本發(fā)明實施例1制得的潛伏型聚硫醚基聚硫醇經(jīng)過乙酰基轉(zhuǎn)移反 應(yīng)后的產(chǎn)物、苯并三唑、十二硫醇分別作為緩釋劑處理后的銅材的鹽霧實驗結(jié)果對比圖；
[0027] 圖3是裸銅以及本發(fā)明實施例1制得的潛伏型聚硫醚基聚硫醇經(jīng)過乙?；D(zhuǎn)移反 應(yīng)后的產(chǎn)物、苯并三唑、十二硫醇分別作為緩釋劑處理后的銅材的交流阻抗譜圖。
【具體實施方式】
[0028] 下面結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施 例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0029] 實施例1 :
[0030] 本實施例中，潛伏型聚硫醚基聚硫醇的結(jié)構(gòu)式為：
[0031]
[0032] 上述潛伏型聚硫醚.衆(zhòng)恤0?的制爸萬沄蝕捆卯卜步驟：
[0033] (1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的丙炔基縮水甘油醚、1摩爾份的硫代乙酸，反 應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯；
[0034] (2)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份丙二硫醇、步驟（1)所得的炔基硫代乙酸酯、 〇. 01摩爾份偶氮二異丁腈，于70°C下，進行乙?；?炔加成聚合反應(yīng)1小時；
[0035] (3)將步驟（2)所得產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸洗滌，蒸發(fā)除去溶劑，然后沉淀、干燥，得到含 β -酯基的乙?；衔铮礉摲途哿蛎鸦哿虼?；
[0036] 圖1是上述步驟（3)中所得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖。
[0037] 將上述步驟（3)所得產(chǎn)物溶于10摩爾份乙醇中，加入0. 1摩爾份Ν，Ν_二丙 基-1-丙胺，在室溫下快速發(fā)生原位乙?；D(zhuǎn)移反應(yīng)，露出巰基，生成的聚硫醚基聚硫醇溶 液可以應(yīng)用于銅表面作為銅表面緩蝕劑使用。
[0038] 作為對比，將完全相同的銅材樣品分別置于上述經(jīng)原位乙酰基轉(zhuǎn)移反應(yīng)后得到的 聚硫醚基聚硫醇溶液、苯并三唑溶液、十二硫醇溶液中進行反應(yīng)，各緩釋劑的濃度相同。然 后將處理過的銅材分別進行4、24、72、168小時耐中性鹽霧實驗，同時在相同條件下對未經(jīng) 緩蝕劑處理的裸銅樣品進行鹽霧實驗，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，未經(jīng)緩蝕劑處理 的裸銅表面易出現(xiàn)銹斑，在較短時間裸銅表面即被腐蝕，而經(jīng)各緩蝕劑處理的銅表面的防 腐蝕性能提高；與緩蝕劑苯并三唑溶液、十二硫醇相比，經(jīng)原位乙?；D(zhuǎn)移反應(yīng)后得到的聚 硫醚基聚硫醇緩蝕劑對銅材的防腐保護效果更好，當鹽霧實驗時間達到168小時，該銅材 表面依然未明顯出現(xiàn)銹斑。
[0039] 另外，作為對比，將完全相同的銅材樣品分別置于上述經(jīng)原位乙?；D(zhuǎn)移反應(yīng)后 得到的聚硫醚基聚硫醇溶液、苯并三唑溶液、十二硫醇溶液中進行處理，各緩釋劑的濃度相 同。然后將處理后的銅基材進行電化學(xué)交流阻抗測試，測試結(jié)果如圖3所示。從圖3可以 看出，與經(jīng)各緩蝕劑處理的銅材相比，未經(jīng)緩蝕劑處理的裸銅的交流阻抗值最小，說明銅基 材容易發(fā)生腐蝕現(xiàn)象；與緩蝕劑苯并三唑溶液、十二硫醇相比，經(jīng)原位乙酰基轉(zhuǎn)移反應(yīng)后得 到的聚硫醚基聚硫醇緩蝕劑處理的銅材的交流阻抗值最大，說明經(jīng)過此處理后的銅基材的 防腐性能最佳，此緩蝕劑對銅基材的防腐效果最好。
[0040] 實施例2 :
[0041] 本實施例中，潛伏型聚硫醚基聚硫醇的結(jié)構(gòu)式為：
[0042]
〇
[0043] 上述潛伏型聚硫醚基聚硫醇的制備方法包括如下步驟：
[0044] (1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的1-炔基-4-環(huán)氧基戊烷、1摩爾份的硫代乙 酸，反應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯；
[0045] (2)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份丙二硫醇、步驟（1)所得的炔基硫代乙酸酯、0. 1 摩爾份偶氮二異丁腈，于70°C下，進行乙?；?炔加成聚合反應(yīng)1小時；
[0046] (3)將步驟⑵所得產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸洗滌，，蒸發(fā)除去溶劑，然后沉淀、干燥，得到 含β -酯基的乙?；衔?，即潛伏型聚硫醚基聚硫醇；
[0047] 將步驟⑶所得產(chǎn)物溶于10摩爾份甲苯中，加入0. 1摩爾份Ν，Ν_二甲基苯胺，在 室溫下快速發(fā)生原位乙?；D(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)生成聚硫醚基聚硫醇。將銅材置于該聚硫醚基 聚硫醇溶液中，類似圖2所示，銅材的防腐性能提高，表面得到防腐保護。
[0048] 實施例3 :
[0049] 本實施例中，潛伏型聚硫醚基聚硫醇的結(jié)構(gòu)式為：
[0050]
[0051] 上述潛伏型聚硫醚基聚硫醇的制備方法包括如下步驟：
[0052] (1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的2-丁炔-3-環(huán)氧乙烷、1摩爾份的硫代乙酸， 反應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯；
[0053] (2)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份丙二硫醇、步驟（1)所得的炔基硫代乙酸酯、 〇. 01摩爾份偶氮二異丁腈，于70°C下，進行乙?；?炔加成聚合反應(yīng)24小時；
[0054] (3)將步驟（2)所得產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸洗滌，，蒸發(fā)除去溶劑，然后沉淀、干燥，得到 含β -酯基的乙?；衔?，即潛伏型聚硫醚基聚硫醇；
[0055] 將步驟（3)所得產(chǎn)物溶于10摩爾份四氫呋喃中，加入0.5摩爾份Ν，Ν_二丙 基-1-丙胺，在室溫下快速發(fā)生原位乙?；D(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)生成聚硫醚基聚硫醇。將銅材置 于該聚硫醚基聚硫醇溶液中，類似圖2所示，銅材的防腐性能提高，表面得到防腐保護。
[0056] 實施例4 :
[0057] 本實施例中，潛伏型聚硫醚基聚硫醇的結(jié)構(gòu)式為：
[0058]
[0059] 上述潛伏型聚硫醚基聚硫醇的制備方法包括如下步驟：
[0060] (1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的丙炔基縮水甘油醚、1摩爾份的硫代乙酸，反 應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯；
[0061] (2)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份乙二醇二乙醚基二硫醇、步驟（1)所得的炔基硫 代乙酸酯、0. 02摩爾份偶氮二異庚腈，于70°C下，進行乙?；?炔加成聚合反應(yīng)12小時；
[0062] (3)將步驟（2)所得產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸洗滌，，蒸發(fā)除去溶劑，然后沉淀、干燥，得到 含β -酯基的乙?；衔铮礉摲途哿蛎鸦哿虼?；
[0063] 將步驟（3)所得產(chǎn)物溶于2摩爾份Ν，Ν-二甲基甲酰胺，加入0. 2摩爾份Ν，Ν-二 丙基-1-丙胺，在室溫下快速發(fā)生原位乙?；D(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)生成聚硫醚基聚硫醇。將銅材 置于該聚硫醚基聚硫醇溶液中，類似圖2所示，銅材的防腐性能提高，表面得到防腐保護。
[0064] 實施例5 :
[0065] 本實施例中，潛伏型聚硫醚基聚硫醇的結(jié)構(gòu)式為：
[0066]
[0067] 上述潛伏型聚硫醚基聚硫醇的制備方法包括如下步驟：
[0068] (1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的丙炔基縮水甘油醚、1摩爾份的硫代乙酸，反 應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯；
[0069] (2)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的己二硫醇、步驟⑴所得的炔基硫代乙酸酯、 〇. 05摩爾份過氧化苯甲酰，于70°C下，進行乙?；?炔加成聚合反應(yīng)18小時；
[0070] (3)將步驟（2)所得產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸洗滌，，蒸發(fā)除去溶劑，然后沉淀、干燥，得到 含β -酯基的乙酰基化合物，即潛伏型聚硫醚基聚硫醇；
[0071] 將步驟（3)所得產(chǎn)物溶于5摩爾份苯中，加入0. 1摩爾份十二烷基二甲基叔胺，在 室溫下快速發(fā)生原位乙?；D(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)生成聚硫醚基聚硫醇。將銅材置于該聚硫醚基 聚硫醇溶液中，類似圖2所示，銅材的防腐性能提高，表面得到防腐保護。
[0072] 實施例6 :
[0073] 本實施例中，潛伏型聚硫醚基聚硫醇的結(jié)構(gòu)式為：
[0074]
12345678 上述潛伏型聚硫醚基聚硫醇的制備方法包括如下步驟： 2 (1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的丙炔基縮水甘油醚、1摩爾份的硫代乙酸，反 應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯； 3 (2)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的辛二硫醇、步驟（1)所得的炔基硫代乙酸酯、 〇. 03摩爾份偶氮二異丁酸二甲酯，于70°C下，進行乙?；?炔加成聚合反應(yīng)6小時； 4 (3)將步驟（2)所得產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸洗滌，，蒸發(fā)除去溶劑，然后沉淀、干燥，得到 含β -酯基的乙?；衔?，即潛伏型聚硫醚基聚硫醇； 5 將步驟（3)所得產(chǎn)物溶于3摩爾份異丙醇中，加入0. 2摩爾份十六烷基二甲基叔 胺，在室溫下快速發(fā)生原位乙?；D(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)生成聚硫醚基聚硫醇。將銅材置于該聚硫 醚基聚硫醇溶液中，類似圖2所示，銅材的防腐性能提高，表面得到防腐保護。 6 實施例7 : 7 本實施例中，潛伏型聚硫醚基聚硫醇的結(jié)構(gòu)式為： 8
[0083] 上述潛伏型聚硫醚基聚硫醇的制備方法包括如下步驟：
[0084] (1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的丙炔基縮水甘油醚、1摩爾份的硫代乙酸，反 應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯；
[0085] (2)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的二乙硫醚基二硫醇、步驟⑴所得的炔基硫代 乙酸酯、0. 04摩爾份偶氮二異丁腈，于70°C下，進行乙?；?炔加成聚合反應(yīng)20小時；
[0086] (3)將步驟⑵所得產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸洗滌，，蒸發(fā)除去溶劑，然后沉淀、干燥，得到 含β -酯基的乙酰基化合物，即潛伏型聚硫醚基聚硫醇；
[0087] 將步驟（3)所得產(chǎn)物溶于5摩爾份甲苯中，加入0. 1摩爾份Ν，Ν_二甲基十四烷基 胺，在室溫下快速發(fā)生原位乙?；D(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)生成聚硫醚基聚硫醇。將銅材置于該聚硫 醚基聚硫醇溶液中，類似圖2所示，銅材的防腐性能提高，表面得到防腐保護。
[0088] 實施例8 :
[0089] 本實施例中，潛伏型聚硫醚基聚硫醇的結(jié)構(gòu)式為：
[0090]
[0091] 上述潛伏型聚硫醚基聚硫醇的制備方法包括如下步驟：
[0092] (1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的2-(1-甲基-2-丙炔氧基甲基）_環(huán)氧乙烷、 1摩爾份的硫代乙酸，反應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯；
[0093] (2)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的乙二硫醇、步驟（1)所得的炔基硫代乙酸酯、 〇. 1摩爾份偶氮二異丁腈，于70°c下，進行乙?；?炔加成聚合反應(yīng)3小時；
[0094] (3)將步驟（2)所得產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸洗滌，，蒸發(fā)除去溶劑，然后沉淀、干燥，得到 含β -酯基的乙?；衔?，即潛伏型聚硫醚基聚硫醇；
[0095] 將步驟⑶所得產(chǎn)物溶于2摩爾份氯仿中，加入0.4摩爾份Ν，Ν_二甲基十四烷基 胺，在室溫下快速發(fā)生原位乙?；D(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)生成聚硫醚基聚硫醇。將銅材置于該聚硫 醚基聚硫醇溶液中，類似圖2所示，銅材的防腐性能提高，表面得到防腐保護。
[0096] 實施例9 :
[0097] 本實施例中，潛伏型聚硫醚基聚硫醇的結(jié)構(gòu)式為：
[0098]
[0099] 上述潛伏型聚硫醚基聚硫醇的制備方法包括如下步驟：
[0100] (1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的1-炔基-4-環(huán)氧基戊烷、1摩爾份的硫代乙 酸，反應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯；
[0101] (2)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的乙二硫醇、步驟（1)所得的炔基硫代乙酸酯、 0. 03摩爾份安息香二甲醚，在紫外光輻照下，進行乙?；?炔加成聚合反應(yīng)3小時；
[0102] (3)將步驟（2)所得產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸洗滌，，蒸發(fā)除去溶劑，然后沉淀、干燥，得到 含β -酯基的乙?；衔?，即潛伏型聚硫醚基聚硫醇；
[0103] 將步驟（3)所得產(chǎn)物溶于5摩爾份甲苯中，加入0.5摩爾份三甲胺，在室溫下快速 發(fā)生原位乙?；D(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)生成聚硫醚基聚硫醇。將銅材置于該聚硫醚基聚硫醇溶液 中，類似圖2所示，銅材的防腐性能提高，表面得到防腐保護。
[0104] 實施例1〇 :
[0105] 本實施例中，潛伏型聚硫醚基聚硫醇的結(jié)構(gòu)式為：
[0106]
[0107] 上述潛伏型聚硫醚基聚硫醇的制備方法包括如下步驟：
[0108] (1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的丙炔基環(huán)氧丙基硫醚、1摩爾份的硫代乙酸， 反應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯；
[0109] (2)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的丙二硫醇、步驟（1)所得的炔基硫代乙酸酯、 0. 02摩爾份1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，在紫外光輻照下，進行乙?；?炔加成聚合反應(yīng)24小 時；
[0110] (3)將步驟（2)所得產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸洗滌，，蒸發(fā)除去溶劑，然后沉淀、干燥，得到 含β -酯基的乙?；衔?，即潛伏型聚硫醚基聚硫醇；
[0111] 將步驟（3)所得產(chǎn)物溶于5摩爾份乙醇中，加入0. 1摩爾份十六烷基二甲基叔胺， 在室溫下快速發(fā)生原位乙?；D(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)生成聚硫醚基聚硫醇。將銅材置于該聚硫醚 基聚硫醇溶液中，類似圖2所示，銅材的防腐性能提高，表面得到防腐保護。
[0112] 實施例11 :
[0113] 本實施例中，潛伏型聚硫醚基聚硫醇的結(jié)構(gòu)式為：
[0114]
[0115] 上述聚硫醚基聚硫醇的制備方法包括如下步驟：
[0116] (1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的1-乙炔基-3-環(huán)氧丙基苯、1摩爾份的硫代 乙酸，反應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯；
[0117] (2)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的丙二硫醇、步驟（1)所得的炔基硫代乙酸酯、 0. 02摩爾份1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，在紫外光輻照下，進行乙?；?炔加成聚合反應(yīng)24小 時；
[0118] (3)將步驟（2)所得產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸洗滌，，蒸發(fā)除去溶劑，然后沉淀、干燥，得到 含β -酯基的乙酰基化合物，即潛伏型聚硫醚基聚硫醇；
[0119] 將步驟（3)所得產(chǎn)物溶于5摩爾份苯中，加入0. 1摩爾份Ν，Ν_二丙基-1-丙胺， 在室溫下快速發(fā)生原位乙?；D(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)生成聚硫醚基聚硫醇。將銅材置于該聚硫醚 基聚硫醇溶液中，類似圖2所示，銅材的防腐性能提高，表面得到防腐保護。
[0120] 實施例12 :
[0121] 本實施例中，潛伏型聚硫醚基聚硫醇的結(jié)構(gòu)式為：
[0122]
[0123] 上述聚硫醚基聚硫醇的制備方法包括如下步驟：
[0124] (1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的環(huán)氧丙基丙炔基醚、1摩爾份的硫代乙酸，反 應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯；
[0125] (2)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的1，4-二硫代蘇糖醇、步驟（1)所得的炔基硫 代乙酸酯、0.02摩爾份2,2' -偶氮雙（4-甲氧-2, 4-二甲基戊腈），在60°C下，進行乙酰 基-炔加成聚合反應(yīng)3小時；
[0126] (3)將步驟（2)所得產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸洗滌，，蒸發(fā)除去溶劑，然后沉淀、干燥，得到 含β -酯基的乙?；衔?，即潛伏型聚硫醚基聚硫醇；
[0127] 將步驟（3)所得產(chǎn)物溶于3摩爾份異丙醇中，加入0.2摩爾份Ν，Ν_二甲基苯胺， 在室溫下快速發(fā)生原位乙酰基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)生成聚硫醚基聚硫醇。將銅材置于該聚硫醚 基聚硫醇溶液中，類似圖2所示，銅材的防腐性能提高，表面得到防腐保護。
[0128] 實施例13 :
[0129] 本實施例中，潛伏型聚硫醚基聚硫醇的結(jié)構(gòu)式為：
[0130]
[0131] 上述聚硫醚基聚硫醇的制備方法包括如下步驟：
[0132] (1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的1-炔基-4-環(huán)氧基戊烷、1摩爾份的硫代乙 酸，反應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯；
[0133] (2)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的二巰基丙醇、步驟（1)所得的炔基硫代乙酸 酯、0. 02摩爾份2, 2'-偶氮雙（4-甲氧-2, 4-二甲基戊腈），在60°C下，進行乙?；?炔加 成聚合反應(yīng)6小時；
[0134] (3)將步驟（2)所得產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸洗滌，，蒸發(fā)除去溶劑，然后沉淀、干燥，得到 含β -酯基的乙?；衔铮礉摲途哿蛎鸦哿虼?；
[0135] 將步驟（3)所得產(chǎn)物溶于3摩爾份異丙醇中，加入0.5摩爾份三甲胺，在室溫下快 速發(fā)生原位乙?；D(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)生成聚硫醚基聚硫醇。將銅材置于該聚硫醚基聚硫醇溶 液中，類似圖2所示，銅材的防腐性能提高，表面得到防腐保護。
[0136] 上述實施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制，在本發(fā)明的精神和 權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種潛伏型聚硫酸基聚硫醇，其特征在于，具有如下結(jié)構(gòu)式：其中，η為5~100之間的整數(shù)，包括5與100 ; Rl為-(CH 2) nl-、-邸2邸2 狂 1邸2邸2)。2_、-邸2-〔6電-邸2-、-CHzC肥ΗζΟΗ-或-邸2 (C冊Η)。3邸2_， 其中nl為2~10之間的整數(shù)，包括2與10 ;η2、η3分別為1~5之間的整數(shù)，包括1與5 ; Xi為0或S原子； 尺2為-畑2)。4-、-畑2)。5乂2畑2)。6-，其中n4、n5、n6分別為1~9之間的整數(shù)，包括1與 9布為0或S原子。2. 如權(quán)利要求1所述的潛伏型聚硫酸基聚硫醇的合成方法，其特征在于，包括W下步 驟： 步驟1 :環(huán)氧基烘基化合物與單硫代乙酸反應(yīng)生成烘基硫代乙酸醋； 所述的環(huán)氧基烘基化合物分子結(jié)構(gòu)式為CH S C-R2-CH (0)邸2,其中R2為-CH2-C6H4-CH2-、 -CH2CHCH2OH-、-(邸2)。4-、-(邸2)。5乂2 (邸2)。廠，其中n4、n5、n6分別為1~9之間的整數(shù)，包括 1與9布為0或S原子； 步驟2 :二硫醇化合物、步驟1得到的烘基硫代乙酸醋W及引發(fā)劑混合，在引發(fā)源作用 下進行乙酷基-烘加成聚合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)稀鹽酸洗涂、蒸發(fā)除去溶劑，然后沉淀、干燥， 得到所述潛伏型聚硫酸基聚硫醇； 所述的二硫醇化合物的分子結(jié)構(gòu)式為服-Rl-SH，Ri選自-(CH 2)。1-、-邸2邸2狂1邸2邸2)。2- 、-邸2-〔6電-邸2-、-CHzC肥HzOH-或-邸2 (C冊H)。3邸2-，其中nl為2~10之間的整數(shù)，包括2與 10 ;n2、n3分別為1~5之間的整數(shù)，包括1與5 ;Xi為0或S原子。3. 如權(quán)利要求2所述的潛伏型聚硫酸基聚硫醇的合成方法，其特征在于，所述的二硫 醇化合物是乙二硫醇、丙二硫醇、下二硫醇、戊二硫醇、己二硫醇、庚二硫醇、辛二硫醇、乙二 醇二乙酸基二硫醇、二乙硫酸基二硫醇或?qū)Χ妆交虼肌?. 如權(quán)利要求2所述的潛伏型聚硫酸基聚硫醇的合成方法，其特征在于，所述的環(huán)氧 基烘基化合物是2-下烘-3-環(huán)氧乙燒、1-烘基-4-環(huán)氧基己燒、丙烘基縮水甘油酸、下烘 基環(huán)氧丙基酸、丙烘基環(huán)氧丙基硫酸、2-(1-甲基-2-丙烘氧基甲基）-環(huán)氧乙燒或1-乙烘 基-3-環(huán)氧丙基苯。5. 如權(quán)利要求2所述的潛伏型聚硫酸基聚硫醇的合成方法，其特征在于，所述的步驟1 中，環(huán)氧基烘基化合物與單硫代乙酸W摩爾比1: (1. 01-1. 5)混合。6. 如權(quán)利要求2所述的潛伏型聚硫酸基聚硫醇的合成方法，其特征在于，所述的步驟2 中，二硫醇、烘基硫代乙酸醋、引發(fā)劑W摩爾比1: (0. 9~1) : (0. 01~0. 1)混合。7. 如權(quán)利要求2所述的潛伏型聚硫酸基聚硫醇的合成方法，其特征在于，所述的步驟2 中，加成聚合反應(yīng)0. 5-24小時。8. 如權(quán)利要求1所述的潛伏型聚硫酸基聚硫醇作為銅緩蝕劑的應(yīng)用，方法如下：將該 潛伏型聚硫酸基聚硫醇溶解于溶劑中，加入叔胺催化劑，在室溫下發(fā)生原位乙酷基轉(zhuǎn)移反 應(yīng)，得到緩釋溶液；銅材置于該緩釋溶液中。9. 如權(quán)利要求8所述的潛伏型聚硫酸基聚硫醇作為銅緩蝕劑的應(yīng)用，其特征在于，所 述的叔胺催化劑是N，N-二丙基-1-丙胺、N，N-二甲基苯胺、十二烷基二甲基叔胺、十六燒 基二甲基叔胺、N，N-二甲基十四烷基胺、Ξ甲胺中的一種活幾種的混合物。10. 如權(quán)利要求8所述的潛伏型聚硫酸基聚硫醇作為銅緩蝕劑的應(yīng)用，其特征在于，所 述的溶劑包括水、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲燒、四氨巧喃、二嗯燒、己燒、乙 酸、乙酸乙醋、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、N-甲基化咯燒酬中的一種或者幾種 的混合物。
【文檔編號】C08G75/12GK105837820SQ201510022889
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年1月16日
【發(fā)明人】陳永悅, 韓金, 彭叔森, 烏學(xué)東, 曹慧軍
【申請人】中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所