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一種潛伏型聚硫醚基聚硫醇、其合成方法與應(yīng)用

文檔序號:10482921閱讀:572來源:國知局
一種潛伏型聚硫醚基聚硫醇、其合成方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚硫醚聚硫醇,其側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中含有大量硫代乙酸酯,巰基受乙酰基保護,使得聚硫醇相當穩(wěn)定,形成潛伏型聚硫醚基聚硫醇,便于存儲。在叔胺催化劑條件下,該潛伏型聚硫醚基聚硫醇在室溫下可快速發(fā)生乙酰基轉(zhuǎn)移反應(yīng),露出大量巰基,從而能夠與銅形成硫銅鍵,同時分子鏈中的硫醇鍵通過自縮合能夠吸附于銅材上并交聯(lián)沉積形成緩蝕膜涂層,因此能夠作為銅緩蝕劑使用,有效保護銅基體免受外界腐蝕。
【專利說明】
一種潛伏型聚硫醚基聚硫醇、其合成方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及聚硫醚基聚合物,具體涉及一種潛伏型聚硫醚基聚硫醇、其合成方法 及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 銅及其合金具有優(yōu)異的強度、機械加工性能、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性,因此在電子、通訊、 電工、輕工、機械制造、建筑和國防工業(yè)及金屬飾品等諸多領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用,尤其 是在電子、通訊和電工行業(yè)更是一種不可或缺的重要金屬材料。然而,銅在大氣、含氧水、氧 化性酸以及電解質(zhì)溶液等環(huán)境中會發(fā)生腐蝕。因此,對銅材的防腐蝕保護是保持其性能穩(wěn) 定的重要因素之一。
[0003]目前人們采用了很多方法來防護銅的腐蝕,其中最重要的是使用各種緩蝕劑。緩 蝕劑是指在介質(zhì)中加入的微量或少量的化學(xué)物質(zhì),它可以在金屬表面形成緩釋膜,從而使 金屬在該介質(zhì)中的腐蝕速度大幅降低。通過添加緩蝕劑防護銅腐蝕的方法具有操作簡單、 施工時間短、易修復(fù)的特點。
[0004] 可作為銅材緩蝕劑的物質(zhì)有很多,包括天然類緩蝕劑、無機鹽類緩蝕劑和有機化 合物類緩蝕劑,例如鉻酸鹽、苯并三氮唑、巰基苯并噻唑、小分子硫醇等,這些緩蝕劑按其原 理大致可分為三類:鈍化膜型、沉淀膜型以及吸附膜型。良好的緩蝕劑與金屬形成的緩蝕膜 不僅具有良好的附著力與致密性,而且具有較高的厚度,從而能夠有效阻隔腐蝕介質(zhì),實現(xiàn) 防護金屬腐蝕的目的。分子側(cè)鏈中含有巰基的聚硫醇醚能夠與銅形成硫銅鍵,因此可作為 一種銅材緩蝕劑,其與銅材形成的緩釋膜具有較高的厚度以及較好的附著力。但是由于巰 基在空氣中易氧化生成S-S化學(xué)鍵,從而影響了其作為緩蝕劑的高效緩蝕性能,所以必須 在隔絕空氣的環(huán)境中保存,因此使其應(yīng)用受到儲存條件的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種聚硫醚基聚合物,其側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中含有硫代乙酸酯,其中的巰基 受乙酰基保護,使得聚硫醇相當穩(wěn)定,形成潛伏型聚硫醚基聚硫醇,結(jié)構(gòu)式如下:
[0006]
[0007] 其中,η為5~100之間的整數(shù),包括5與100 ;
[0008] 札為-(CH 2) nl-、-CH2CH2 n2-、-CH2-C6H4-CH2-、-CH 2CHCH20H-或-CH2 (CH0H) n3CH2-,其中nl為2~10之間的整數(shù),包括2與10 ;n2、n3分別為1~5之間的整數(shù),包括 1與5七為0或S原子;
[0009] 私為 _(CH2) n4-、-(CH2)n5X2(CH2) n6-,其中 n4、n5、n6 分別為 1 ~9 之間的整數(shù),包 括1與9而為0或S原子。
[0010] 上述潛伏型聚硫醚基聚硫醇的分子側(cè)鏈中含有硫代乙酸酯,巰基受乙?;Wo, 使得該聚硫醇相當穩(wěn)定,不會交聯(lián),因此該潛伏型聚硫醚基聚硫醇儲存方便。當其在有叔胺 作為催化劑條件下,在室溫下就可快速發(fā)生乙?;D(zhuǎn)移反應(yīng),露出大量的巰基,從而能夠與 銅形成硫銅鍵,同時分子鏈中的硫醇鍵通過自縮合能夠吸附于銅材上并交聯(lián)沉積形成緩蝕 膜涂層,因此能夠作為銅緩蝕劑使用,其在銅表面形成的緩釋膜具有附著力強、致密性高、 厚度高的優(yōu)點,滿足了目前對銅緩蝕膜的性能要求,有效地保護了銅基體免受外界的腐蝕。
[0011] 即,本發(fā)明的潛伏型聚硫醚基聚硫醇作為銅緩蝕劑時,其使用方法如下:
[0012] 將該潛伏型聚硫醚基聚硫醇溶解于溶劑中,加入叔胺催化劑,在室溫下快速發(fā)生 原位乙?;D(zhuǎn)移反應(yīng),得到緩釋溶液;置于該緩釋溶液中的銅材表面即能生成緩釋膜。
[0013] 所述的溶劑不限,包括水、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋 喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷 酮等中的一種或者幾種的混合物。
[0014] 所述的叔胺催化劑不限,包括N,N-二丙基-1-丙胺、N,N-二甲基苯胺、十二烷基 二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、N,N-二甲基十四烷基胺、三甲胺等中的一種活幾種的混 合物。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種合成上述潛伏型聚硫醚基聚硫醇的方法,具體包括以下步 驟:
[0016] 步驟1 :環(huán)氧基炔基化合物與單硫代乙酸反應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯;
[0017] 步驟2 :二硫醇化合物、步驟1得到的炔基硫代乙酸酯以及引發(fā)劑混合,在引發(fā)源 作用下進行乙?;?炔加成聚合反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)稀鹽酸洗滌、蒸發(fā)除去溶劑,然后沉淀、 干燥,,得到所述潛伏型聚硫醚基聚硫醇。
[0018] 所述的二硫醇化合物為具有端硫基雙硫醇化合物,其分子結(jié)構(gòu)式為HS-RfSH,札 選自- (CH2)nl-、-CH2-C6H4-CH 2-、-CH2CHCH20H-或-CH2(CH0H) n3CH2-,其 中nl為2~10之間的整數(shù),包括2與10 ;n2、n3分別為1~5之間的整數(shù),包括1與5 ;Χι 為0或S原子。該二硫醇化合物包括但不限于乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、戊二硫醇、己 二硫醇、庚二硫醇、辛二硫醇、乙二醇二乙醚基二硫醇、二乙硫醚基二硫醇、對二甲苯基二硫 醇等。
[0019] 所述的環(huán)氧基炔基化合物分子結(jié)構(gòu)式為CH = C-R2-CH (0) CH2,其中私為-CH 2-C6H4-〇12-、-〇12〇1〇120!1-、-(〇1丄 4-、-(〇1丄42(〇1丄6-,其中114、115、116分別為1~9之間的整 數(shù),包括1與9 ;&為0或S原子。該環(huán)氧基炔基化合物包括但不限于2- 丁炔-3-環(huán)氧乙 烷、1-炔基-4-環(huán)氧基己烷、丙炔基縮水甘油醚、丁炔基環(huán)氧丙基醚、丙炔基環(huán)氧丙基硫醚、 2-(1-甲基-2-丙炔氧基甲基)-環(huán)氧乙烷、1-乙炔基-3-環(huán)氧丙基苯等。
[0020] 所述的引發(fā)劑類型根據(jù)引發(fā)源不同而不同。例如,當引發(fā)源為熱時選用熱敏自由 基引發(fā)劑,當引發(fā)源為輻射能時選用光敏自由基引發(fā)劑。所述的熱敏自由基引發(fā)劑包括但 不局限于偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁酸二甲酯、2, 2'-偶氮 雙(4-甲氧-2, 4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀或過硫酸銨等。所述的光敏自由 基引發(fā)劑包括但不局限于安息香二甲醚、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮或苯甲酰甲酸甲酯等。
[0021] 作為優(yōu)選,所述的步驟1中,環(huán)氧基炔基化合物與單硫代羧酸以摩爾比 1: (1. 01-1. 5)混合。
[0022] 作為優(yōu)選,所述的步驟2中,二硫醇、炔基硫代乙酸酯、引發(fā)劑以摩爾比 1: (0· 9-1) : (0· 01-0. 1)混合。
[0023] 作為優(yōu)選,所述的步驟2中,加成聚合反應(yīng)0. 5-24小時。
[0024] 綜上所述,本發(fā)明采用環(huán)氧基炔基化合物與單硫代乙酸反應(yīng)得到含乙酰基的產(chǎn) 物,然后將該產(chǎn)物與二硫醇反應(yīng)得到潛伏型聚硫醚基聚硫醇。該方法具有可在弱堿性條件 下反應(yīng)、反應(yīng)條件溫和、不破壞分子其它的化學(xué)鍵、產(chǎn)率高、操作簡便、反應(yīng)快速的優(yōu)點。
【附圖說明】
[0025] 圖1是本發(fā)明實施例1制得的潛伏型聚硫醚基聚硫醇產(chǎn)物的1Η核磁共振譜圖;
[0026] 圖2是裸銅以及本發(fā)明實施例1制得的潛伏型聚硫醚基聚硫醇經(jīng)過乙酰基轉(zhuǎn)移反 應(yīng)后的產(chǎn)物、苯并三唑、十二硫醇分別作為緩釋劑處理后的銅材的鹽霧實驗結(jié)果對比圖;
[0027] 圖3是裸銅以及本發(fā)明實施例1制得的潛伏型聚硫醚基聚硫醇經(jīng)過乙?;D(zhuǎn)移反 應(yīng)后的產(chǎn)物、苯并三唑、十二硫醇分別作為緩釋劑處理后的銅材的交流阻抗譜圖。
【具體實施方式】
[0028] 下面結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述,需要指出的是,以下所述實施 例旨在便于對本發(fā)明的理解,而對其不起任何限定作用。
[0029] 實施例1 :
[0030] 本實施例中,潛伏型聚硫醚基聚硫醇的結(jié)構(gòu)式為:
[0031]
[0032] 上述潛伏型聚硫醚.衆(zhòng)恤0?的制爸萬沄蝕捆卯卜步驟:
[0033] (1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的丙炔基縮水甘油醚、1摩爾份的硫代乙酸,反 應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯;
[0034] (2)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份丙二硫醇、步驟(1)所得的炔基硫代乙酸酯、 〇. 01摩爾份偶氮二異丁腈,于70°C下,進行乙?;?炔加成聚合反應(yīng)1小時;
[0035] (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸洗滌,蒸發(fā)除去溶劑,然后沉淀、干燥,得到含 β -酯基的乙?;衔铮礉摲途哿蛎鸦哿虼?;
[0036] 圖1是上述步驟(3)中所得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖。
[0037] 將上述步驟(3)所得產(chǎn)物溶于10摩爾份乙醇中,加入0. 1摩爾份Ν,Ν_二丙 基-1-丙胺,在室溫下快速發(fā)生原位乙?;D(zhuǎn)移反應(yīng),露出巰基,生成的聚硫醚基聚硫醇溶 液可以應(yīng)用于銅表面作為銅表面緩蝕劑使用。
[0038] 作為對比,將完全相同的銅材樣品分別置于上述經(jīng)原位乙酰基轉(zhuǎn)移反應(yīng)后得到的 聚硫醚基聚硫醇溶液、苯并三唑溶液、十二硫醇溶液中進行反應(yīng),各緩釋劑的濃度相同。然 后將處理過的銅材分別進行4、24、72、168小時耐中性鹽霧實驗,同時在相同條件下對未經(jīng) 緩蝕劑處理的裸銅樣品進行鹽霧實驗,結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出,未經(jīng)緩蝕劑處理 的裸銅表面易出現(xiàn)銹斑,在較短時間裸銅表面即被腐蝕,而經(jīng)各緩蝕劑處理的銅表面的防 腐蝕性能提高;與緩蝕劑苯并三唑溶液、十二硫醇相比,經(jīng)原位乙?;D(zhuǎn)移反應(yīng)后得到的聚 硫醚基聚硫醇緩蝕劑對銅材的防腐保護效果更好,當鹽霧實驗時間達到168小時,該銅材 表面依然未明顯出現(xiàn)銹斑。
[0039] 另外,作為對比,將完全相同的銅材樣品分別置于上述經(jīng)原位乙?;D(zhuǎn)移反應(yīng)后 得到的聚硫醚基聚硫醇溶液、苯并三唑溶液、十二硫醇溶液中進行處理,各緩釋劑的濃度相 同。然后將處理后的銅基材進行電化學(xué)交流阻抗測試,測試結(jié)果如圖3所示。從圖3可以 看出,與經(jīng)各緩蝕劑處理的銅材相比,未經(jīng)緩蝕劑處理的裸銅的交流阻抗值最小,說明銅基 材容易發(fā)生腐蝕現(xiàn)象;與緩蝕劑苯并三唑溶液、十二硫醇相比,經(jīng)原位乙酰基轉(zhuǎn)移反應(yīng)后得 到的聚硫醚基聚硫醇緩蝕劑處理的銅材的交流阻抗值最大,說明經(jīng)過此處理后的銅基材的 防腐性能最佳,此緩蝕劑對銅基材的防腐效果最好。
[0040] 實施例2 :
[0041] 本實施例中,潛伏型聚硫醚基聚硫醇的結(jié)構(gòu)式為:
[0042]

[0043] 上述潛伏型聚硫醚基聚硫醇的制備方法包括如下步驟:
[0044] (1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的1-炔基-4-環(huán)氧基戊烷、1摩爾份的硫代乙 酸,反應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯;
[0045] (2)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份丙二硫醇、步驟(1)所得的炔基硫代乙酸酯、0. 1 摩爾份偶氮二異丁腈,于70°C下,進行乙?;?炔加成聚合反應(yīng)1小時;
[0046] (3)將步驟⑵所得產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸洗滌,,蒸發(fā)除去溶劑,然后沉淀、干燥,得到 含β -酯基的乙?;衔?,即潛伏型聚硫醚基聚硫醇;
[0047] 將步驟⑶所得產(chǎn)物溶于10摩爾份甲苯中,加入0. 1摩爾份Ν,Ν_二甲基苯胺,在 室溫下快速發(fā)生原位乙?;D(zhuǎn)移反應(yīng),反應(yīng)生成聚硫醚基聚硫醇。將銅材置于該聚硫醚基 聚硫醇溶液中,類似圖2所示,銅材的防腐性能提高,表面得到防腐保護。
[0048] 實施例3 :
[0049] 本實施例中,潛伏型聚硫醚基聚硫醇的結(jié)構(gòu)式為:
[0050]
[0051] 上述潛伏型聚硫醚基聚硫醇的制備方法包括如下步驟:
[0052] (1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的2-丁炔-3-環(huán)氧乙烷、1摩爾份的硫代乙酸, 反應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯;
[0053] (2)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份丙二硫醇、步驟(1)所得的炔基硫代乙酸酯、 〇. 01摩爾份偶氮二異丁腈,于70°C下,進行乙?;?炔加成聚合反應(yīng)24小時;
[0054] (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸洗滌,,蒸發(fā)除去溶劑,然后沉淀、干燥,得到 含β -酯基的乙?;衔?,即潛伏型聚硫醚基聚硫醇;
[0055] 將步驟(3)所得產(chǎn)物溶于10摩爾份四氫呋喃中,加入0.5摩爾份Ν,Ν_二丙 基-1-丙胺,在室溫下快速發(fā)生原位乙?;D(zhuǎn)移反應(yīng),反應(yīng)生成聚硫醚基聚硫醇。將銅材置 于該聚硫醚基聚硫醇溶液中,類似圖2所示,銅材的防腐性能提高,表面得到防腐保護。
[0056] 實施例4 :
[0057] 本實施例中,潛伏型聚硫醚基聚硫醇的結(jié)構(gòu)式為:
[0058]
[0059] 上述潛伏型聚硫醚基聚硫醇的制備方法包括如下步驟:
[0060] (1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的丙炔基縮水甘油醚、1摩爾份的硫代乙酸,反 應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯;
[0061] (2)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份乙二醇二乙醚基二硫醇、步驟(1)所得的炔基硫 代乙酸酯、0. 02摩爾份偶氮二異庚腈,于70°C下,進行乙?;?炔加成聚合反應(yīng)12小時;
[0062] (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸洗滌,,蒸發(fā)除去溶劑,然后沉淀、干燥,得到 含β -酯基的乙?;衔铮礉摲途哿蛎鸦哿虼?;
[0063] 將步驟(3)所得產(chǎn)物溶于2摩爾份Ν,Ν-二甲基甲酰胺,加入0. 2摩爾份Ν,Ν-二 丙基-1-丙胺,在室溫下快速發(fā)生原位乙?;D(zhuǎn)移反應(yīng),反應(yīng)生成聚硫醚基聚硫醇。將銅材 置于該聚硫醚基聚硫醇溶液中,類似圖2所示,銅材的防腐性能提高,表面得到防腐保護。
[0064] 實施例5 :
[0065] 本實施例中,潛伏型聚硫醚基聚硫醇的結(jié)構(gòu)式為:
[0066]
[0067] 上述潛伏型聚硫醚基聚硫醇的制備方法包括如下步驟:
[0068] (1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的丙炔基縮水甘油醚、1摩爾份的硫代乙酸,反 應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯;
[0069] (2)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的己二硫醇、步驟⑴所得的炔基硫代乙酸酯、 〇. 05摩爾份過氧化苯甲酰,于70°C下,進行乙?;?炔加成聚合反應(yīng)18小時;
[0070] (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸洗滌,,蒸發(fā)除去溶劑,然后沉淀、干燥,得到 含β -酯基的乙酰基化合物,即潛伏型聚硫醚基聚硫醇;
[0071] 將步驟(3)所得產(chǎn)物溶于5摩爾份苯中,加入0. 1摩爾份十二烷基二甲基叔胺,在 室溫下快速發(fā)生原位乙?;D(zhuǎn)移反應(yīng),反應(yīng)生成聚硫醚基聚硫醇。將銅材置于該聚硫醚基 聚硫醇溶液中,類似圖2所示,銅材的防腐性能提高,表面得到防腐保護。
[0072] 實施例6 :
[0073] 本實施例中,潛伏型聚硫醚基聚硫醇的結(jié)構(gòu)式為:
[0074]
12345678 上述潛伏型聚硫醚基聚硫醇的制備方法包括如下步驟: 2 (1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的丙炔基縮水甘油醚、1摩爾份的硫代乙酸,反 應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯; 3 (2)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的辛二硫醇、步驟(1)所得的炔基硫代乙酸酯、 〇. 03摩爾份偶氮二異丁酸二甲酯,于70°C下,進行乙?;?炔加成聚合反應(yīng)6小時; 4 (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸洗滌,,蒸發(fā)除去溶劑,然后沉淀、干燥,得到 含β -酯基的乙?;衔?,即潛伏型聚硫醚基聚硫醇; 5 將步驟(3)所得產(chǎn)物溶于3摩爾份異丙醇中,加入0. 2摩爾份十六烷基二甲基叔 胺,在室溫下快速發(fā)生原位乙?;D(zhuǎn)移反應(yīng),反應(yīng)生成聚硫醚基聚硫醇。將銅材置于該聚硫 醚基聚硫醇溶液中,類似圖2所示,銅材的防腐性能提高,表面得到防腐保護。 6 實施例7 : 7 本實施例中,潛伏型聚硫醚基聚硫醇的結(jié)構(gòu)式為: 8
[0083] 上述潛伏型聚硫醚基聚硫醇的制備方法包括如下步驟:
[0084] (1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的丙炔基縮水甘油醚、1摩爾份的硫代乙酸,反 應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯;
[0085] (2)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的二乙硫醚基二硫醇、步驟⑴所得的炔基硫代 乙酸酯、0. 04摩爾份偶氮二異丁腈,于70°C下,進行乙?;?炔加成聚合反應(yīng)20小時;
[0086] (3)將步驟⑵所得產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸洗滌,,蒸發(fā)除去溶劑,然后沉淀、干燥,得到 含β -酯基的乙酰基化合物,即潛伏型聚硫醚基聚硫醇;
[0087] 將步驟(3)所得產(chǎn)物溶于5摩爾份甲苯中,加入0. 1摩爾份Ν,Ν_二甲基十四烷基 胺,在室溫下快速發(fā)生原位乙?;D(zhuǎn)移反應(yīng),反應(yīng)生成聚硫醚基聚硫醇。將銅材置于該聚硫 醚基聚硫醇溶液中,類似圖2所示,銅材的防腐性能提高,表面得到防腐保護。
[0088] 實施例8 :
[0089] 本實施例中,潛伏型聚硫醚基聚硫醇的結(jié)構(gòu)式為:
[0090]
[0091] 上述潛伏型聚硫醚基聚硫醇的制備方法包括如下步驟:
[0092] (1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的2-(1-甲基-2-丙炔氧基甲基)_環(huán)氧乙烷、 1摩爾份的硫代乙酸,反應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯;
[0093] (2)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的乙二硫醇、步驟(1)所得的炔基硫代乙酸酯、 〇. 1摩爾份偶氮二異丁腈,于70°c下,進行乙?;?炔加成聚合反應(yīng)3小時;
[0094] (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸洗滌,,蒸發(fā)除去溶劑,然后沉淀、干燥,得到 含β -酯基的乙?;衔?,即潛伏型聚硫醚基聚硫醇;
[0095] 將步驟⑶所得產(chǎn)物溶于2摩爾份氯仿中,加入0.4摩爾份Ν,Ν_二甲基十四烷基 胺,在室溫下快速發(fā)生原位乙?;D(zhuǎn)移反應(yīng),反應(yīng)生成聚硫醚基聚硫醇。將銅材置于該聚硫 醚基聚硫醇溶液中,類似圖2所示,銅材的防腐性能提高,表面得到防腐保護。
[0096] 實施例9 :
[0097] 本實施例中,潛伏型聚硫醚基聚硫醇的結(jié)構(gòu)式為:
[0098]
[0099] 上述潛伏型聚硫醚基聚硫醇的制備方法包括如下步驟:
[0100] (1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的1-炔基-4-環(huán)氧基戊烷、1摩爾份的硫代乙 酸,反應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯;
[0101] (2)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的乙二硫醇、步驟(1)所得的炔基硫代乙酸酯、 0. 03摩爾份安息香二甲醚,在紫外光輻照下,進行乙?;?炔加成聚合反應(yīng)3小時;
[0102] (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸洗滌,,蒸發(fā)除去溶劑,然后沉淀、干燥,得到 含β -酯基的乙?;衔?,即潛伏型聚硫醚基聚硫醇;
[0103] 將步驟(3)所得產(chǎn)物溶于5摩爾份甲苯中,加入0.5摩爾份三甲胺,在室溫下快速 發(fā)生原位乙?;D(zhuǎn)移反應(yīng),反應(yīng)生成聚硫醚基聚硫醇。將銅材置于該聚硫醚基聚硫醇溶液 中,類似圖2所示,銅材的防腐性能提高,表面得到防腐保護。
[0104] 實施例1〇 :
[0105] 本實施例中,潛伏型聚硫醚基聚硫醇的結(jié)構(gòu)式為:
[0106]
[0107] 上述潛伏型聚硫醚基聚硫醇的制備方法包括如下步驟:
[0108] (1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的丙炔基環(huán)氧丙基硫醚、1摩爾份的硫代乙酸, 反應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯;
[0109] (2)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的丙二硫醇、步驟(1)所得的炔基硫代乙酸酯、 0. 02摩爾份1-羥基環(huán)己基苯基甲酮,在紫外光輻照下,進行乙?;?炔加成聚合反應(yīng)24小 時;
[0110] (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸洗滌,,蒸發(fā)除去溶劑,然后沉淀、干燥,得到 含β -酯基的乙?;衔?,即潛伏型聚硫醚基聚硫醇;
[0111] 將步驟(3)所得產(chǎn)物溶于5摩爾份乙醇中,加入0. 1摩爾份十六烷基二甲基叔胺, 在室溫下快速發(fā)生原位乙?;D(zhuǎn)移反應(yīng),反應(yīng)生成聚硫醚基聚硫醇。將銅材置于該聚硫醚 基聚硫醇溶液中,類似圖2所示,銅材的防腐性能提高,表面得到防腐保護。
[0112] 實施例11 :
[0113] 本實施例中,潛伏型聚硫醚基聚硫醇的結(jié)構(gòu)式為:
[0114]
[0115] 上述聚硫醚基聚硫醇的制備方法包括如下步驟:
[0116] (1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的1-乙炔基-3-環(huán)氧丙基苯、1摩爾份的硫代 乙酸,反應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯;
[0117] (2)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的丙二硫醇、步驟(1)所得的炔基硫代乙酸酯、 0. 02摩爾份1-羥基環(huán)己基苯基甲酮,在紫外光輻照下,進行乙?;?炔加成聚合反應(yīng)24小 時;
[0118] (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸洗滌,,蒸發(fā)除去溶劑,然后沉淀、干燥,得到 含β -酯基的乙酰基化合物,即潛伏型聚硫醚基聚硫醇;
[0119] 將步驟(3)所得產(chǎn)物溶于5摩爾份苯中,加入0. 1摩爾份Ν,Ν_二丙基-1-丙胺, 在室溫下快速發(fā)生原位乙?;D(zhuǎn)移反應(yīng),反應(yīng)生成聚硫醚基聚硫醇。將銅材置于該聚硫醚 基聚硫醇溶液中,類似圖2所示,銅材的防腐性能提高,表面得到防腐保護。
[0120] 實施例12 :
[0121] 本實施例中,潛伏型聚硫醚基聚硫醇的結(jié)構(gòu)式為:
[0122]
[0123] 上述聚硫醚基聚硫醇的制備方法包括如下步驟:
[0124] (1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的環(huán)氧丙基丙炔基醚、1摩爾份的硫代乙酸,反 應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯;
[0125] (2)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的1,4-二硫代蘇糖醇、步驟(1)所得的炔基硫 代乙酸酯、0.02摩爾份2,2' -偶氮雙(4-甲氧-2, 4-二甲基戊腈),在60°C下,進行乙酰 基-炔加成聚合反應(yīng)3小時;
[0126] (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸洗滌,,蒸發(fā)除去溶劑,然后沉淀、干燥,得到 含β -酯基的乙?;衔?,即潛伏型聚硫醚基聚硫醇;
[0127] 將步驟(3)所得產(chǎn)物溶于3摩爾份異丙醇中,加入0.2摩爾份Ν,Ν_二甲基苯胺, 在室溫下快速發(fā)生原位乙酰基轉(zhuǎn)移反應(yīng),反應(yīng)生成聚硫醚基聚硫醇。將銅材置于該聚硫醚 基聚硫醇溶液中,類似圖2所示,銅材的防腐性能提高,表面得到防腐保護。
[0128] 實施例13 :
[0129] 本實施例中,潛伏型聚硫醚基聚硫醇的結(jié)構(gòu)式為:
[0130]
[0131] 上述聚硫醚基聚硫醇的制備方法包括如下步驟:
[0132] (1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的1-炔基-4-環(huán)氧基戊烷、1摩爾份的硫代乙 酸,反應(yīng)生成炔基硫代乙酸酯;
[0133] (2)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份的二巰基丙醇、步驟(1)所得的炔基硫代乙酸 酯、0. 02摩爾份2, 2'-偶氮雙(4-甲氧-2, 4-二甲基戊腈),在60°C下,進行乙?;?炔加 成聚合反應(yīng)6小時;
[0134] (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸洗滌,,蒸發(fā)除去溶劑,然后沉淀、干燥,得到 含β -酯基的乙?;衔铮礉摲途哿蛎鸦哿虼?;
[0135] 將步驟(3)所得產(chǎn)物溶于3摩爾份異丙醇中,加入0.5摩爾份三甲胺,在室溫下快 速發(fā)生原位乙?;D(zhuǎn)移反應(yīng),反應(yīng)生成聚硫醚基聚硫醇。將銅材置于該聚硫醚基聚硫醇溶 液中,類似圖2所示,銅材的防腐性能提高,表面得到防腐保護。
[0136] 上述實施例用來解釋說明本發(fā)明,而不是對本發(fā)明進行限制,在本發(fā)明的精神和 權(quán)利要求的保護范圍內(nèi),對本發(fā)明作出的任何修改和改變,都落入本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種潛伏型聚硫酸基聚硫醇,其特征在于,具有如下結(jié)構(gòu)式:其中,η為5~100之間的整數(shù),包括5與100 ; Rl為-(CH 2) nl-、-邸2邸2 狂 1邸2邸2)。2_、-邸2-〔6電-邸2-、-CHzC肥ΗζΟΗ-或-邸2 (C冊Η)。3邸2_, 其中nl為2~10之間的整數(shù),包括2與10 ;η2、η3分別為1~5之間的整數(shù),包括1與5 ; Xi為0或S原子; 尺2為-畑2)。4-、-畑2)。5乂2畑2)。6-,其中n4、n5、n6分別為1~9之間的整數(shù),包括1與 9布為0或S原子。2. 如權(quán)利要求1所述的潛伏型聚硫酸基聚硫醇的合成方法,其特征在于,包括W下步 驟: 步驟1 :環(huán)氧基烘基化合物與單硫代乙酸反應(yīng)生成烘基硫代乙酸醋; 所述的環(huán)氧基烘基化合物分子結(jié)構(gòu)式為CH S C-R2-CH (0)邸2,其中R2為-CH2-C6H4-CH2-、 -CH2CHCH2OH-、-(邸2)。4-、-(邸2)。5乂2 (邸2)。廠,其中n4、n5、n6分別為1~9之間的整數(shù),包括 1與9布為0或S原子; 步驟2 :二硫醇化合物、步驟1得到的烘基硫代乙酸醋W及引發(fā)劑混合,在引發(fā)源作用 下進行乙酷基-烘加成聚合反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)稀鹽酸洗涂、蒸發(fā)除去溶劑,然后沉淀、干燥, 得到所述潛伏型聚硫酸基聚硫醇; 所述的二硫醇化合物的分子結(jié)構(gòu)式為服-Rl-SH,Ri選自-(CH 2)。1-、-邸2邸2狂1邸2邸2)。2- 、-邸2-〔6電-邸2-、-CHzC肥HzOH-或-邸2 (C冊H)。3邸2-,其中nl為2~10之間的整數(shù),包括2與 10 ;n2、n3分別為1~5之間的整數(shù),包括1與5 ;Xi為0或S原子。3. 如權(quán)利要求2所述的潛伏型聚硫酸基聚硫醇的合成方法,其特征在于,所述的二硫 醇化合物是乙二硫醇、丙二硫醇、下二硫醇、戊二硫醇、己二硫醇、庚二硫醇、辛二硫醇、乙二 醇二乙酸基二硫醇、二乙硫酸基二硫醇或?qū)Χ妆交虼肌?. 如權(quán)利要求2所述的潛伏型聚硫酸基聚硫醇的合成方法,其特征在于,所述的環(huán)氧 基烘基化合物是2-下烘-3-環(huán)氧乙燒、1-烘基-4-環(huán)氧基己燒、丙烘基縮水甘油酸、下烘 基環(huán)氧丙基酸、丙烘基環(huán)氧丙基硫酸、2-(1-甲基-2-丙烘氧基甲基)-環(huán)氧乙燒或1-乙烘 基-3-環(huán)氧丙基苯。5. 如權(quán)利要求2所述的潛伏型聚硫酸基聚硫醇的合成方法,其特征在于,所述的步驟1 中,環(huán)氧基烘基化合物與單硫代乙酸W摩爾比1: (1. 01-1. 5)混合。6. 如權(quán)利要求2所述的潛伏型聚硫酸基聚硫醇的合成方法,其特征在于,所述的步驟2 中,二硫醇、烘基硫代乙酸醋、引發(fā)劑W摩爾比1: (0. 9~1) : (0. 01~0. 1)混合。7. 如權(quán)利要求2所述的潛伏型聚硫酸基聚硫醇的合成方法,其特征在于,所述的步驟2 中,加成聚合反應(yīng)0. 5-24小時。8. 如權(quán)利要求1所述的潛伏型聚硫酸基聚硫醇作為銅緩蝕劑的應(yīng)用,方法如下:將該 潛伏型聚硫酸基聚硫醇溶解于溶劑中,加入叔胺催化劑,在室溫下發(fā)生原位乙酷基轉(zhuǎn)移反 應(yīng),得到緩釋溶液;銅材置于該緩釋溶液中。9. 如權(quán)利要求8所述的潛伏型聚硫酸基聚硫醇作為銅緩蝕劑的應(yīng)用,其特征在于,所 述的叔胺催化劑是N,N-二丙基-1-丙胺、N,N-二甲基苯胺、十二烷基二甲基叔胺、十六燒 基二甲基叔胺、N,N-二甲基十四烷基胺、Ξ甲胺中的一種活幾種的混合物。10. 如權(quán)利要求8所述的潛伏型聚硫酸基聚硫醇作為銅緩蝕劑的應(yīng)用,其特征在于,所 述的溶劑包括水、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲燒、四氨巧喃、二嗯燒、己燒、乙 酸、乙酸乙醋、N,N-二甲基甲酯胺、N,N-二甲基乙酷胺、N-甲基化咯燒酬中的一種或者幾種 的混合物。
【文檔編號】C08G75/12GK105837820SQ201510022889
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年1月16日
【發(fā)明人】陳永悅, 韓金, 彭叔森, 烏學(xué)東, 曹慧軍
【申請人】中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
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