一種海因環(huán)氧樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種海因環(huán)氧樹脂的制備方法，以5,5?二甲基海因和環(huán)氧氯丙烷為原料，采用季銨鹽為開環(huán)催化劑，在氮氣保護下加熱反應(yīng)，冷卻，以低級脂肪酮或四氫呋喃作溶劑，分批逐步加入計算量的粒狀氫氧化鈉為閉環(huán)反應(yīng)催化劑，在有溶劑的情況下先抽濾物料，除去部分氯化鈉顆粒，然后將濾液轉(zhuǎn)入蒸餾裝置中減壓蒸餾，體積縮減近半且有鹽析出時即將蒸發(fā)器中的產(chǎn)品轉(zhuǎn)移出來，進行抽濾除鹽，經(jīng)過多次減壓蒸餾和抽濾過程，直至減壓蒸餾時在物料中看不出有鹽析出后，再繼續(xù)減壓蒸餾至1～5min無溶劑蒸發(fā)出來，以得到產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點在于：本發(fā)明的制備方法，可有效地除去制備過程中副產(chǎn)的氯化鈉顆粒，降低產(chǎn)品中的無機氯含量，提升產(chǎn)品的品質(zhì)。
【專利說明】
一種海因環(huán)氧樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種低聚合度環(huán)氧樹脂產(chǎn)品的制備方法，尤其涉及一種海因環(huán)氧樹脂 的制備方法，屬于有機化學(xué)原料制造的領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 海因是一種含有兩個氮原子的五元雜環(huán)化合物，是一種非苯環(huán)的氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的物 質(zhì)。由它和環(huán)氧氯丙烷等形成的海因環(huán)氧樹脂不易燃，即使燃燒時具有低發(fā)煙性。海因環(huán)氧 樹脂在未固化時在水中有很好的溶解度，它還具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及良好的工 藝性能。它和酸、醛、胺、咪唑類物質(zhì)固化后，固化物在溫度變化的環(huán)境下收縮率小，抗開裂 性能好，因而具有良好的耐熱性、耐候性。由海因環(huán)氧樹脂參與制得的材料還有良好的耐溶 劑和化學(xué)藥品腐蝕的性能。海因環(huán)氧樹脂的電絕緣性能優(yōu)異，在高壓和超高壓條件下仍具 有優(yōu)良的性能。
[0003] 但是好的海因環(huán)氧樹脂應(yīng)該是環(huán)氧值高、聚合度小、分子量低、有流動性的粘滯液 體，這樣才能對許多被粘物有很好的浸潤能力。
[0004] 理想的海因環(huán)氧樹脂具有如下的結(jié)構(gòu)式：
其分子式為CnH16N204。優(yōu)質(zhì)的海因環(huán)氧樹脂25°C時的錐板粘度應(yīng)該<5 Pa*s，100g 該物質(zhì)的環(huán)氧值應(yīng)該為〇. 70~0.80mol，無機氯含量< 0.0005mol。
[0005] 中國發(fā)明CN 101307131A公開了一種水溶性環(huán)氧樹脂的合成方法，該方法所用海 因類原料與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:2~16,用氫氧化鈉作為催化劑。氫氧化鈉與海因的摩 爾比為1.5~2.5:1，并溶解成水溶液。我們知道，環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑的催化下和水會 發(fā)生反應(yīng)，生成二醇類的物質(zhì)，所以環(huán)氧氯丙烷和氫氧化鈉的水溶液接觸后，還能不能和海 因環(huán)的兩個氮原子接起來，就很讓人懷疑相應(yīng)的方法是否可行。該發(fā)明在其說明書中也指 出得到的海因環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值只有〇. 02~0.30mol/100g。
[0006] 中國專利ZL 200910184399.2公開了一種阻燃型海因環(huán)氧樹脂的合成方法，5,5- 二甲基海因和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1: 2~8，以30 %的氫氧化鈉水溶液作為催化劑，氫氧 化鈉與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:1~2(優(yōu)選1:1)，將5，5_二甲基海因和環(huán)氧氯丙烷溶解在 乙醇中，在帶有電動攪拌裝置、回流冷凝管和恒壓分液漏斗的反應(yīng)器中升溫至0~90°C(優(yōu) 選50~80°C )，然后將30%的氫氧化鈉溶液緩慢地滴加到反應(yīng)器中，恒溫反應(yīng)1~8小時，對 反應(yīng)混合物先真空脫溶至恒重，過濾分離出氯化鈉固體，得到淺黃色的固體或者液體，即為 海因環(huán)氧樹脂。
[0007] ZL 200910184399.2的方法因為同樣采用了氫氧化鈉水溶液，忽略了在堿性條件 下大量的水會和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)的事實。而且該方法的氫氧化鈉的摩爾量是和環(huán)氧氯丙烷 的摩爾量匹配的，在合成海因環(huán)氧樹脂時，由于5,5_二甲基海因的價格較高，一般采用相對 于5,5_二甲基海因3倍以上摩爾量的環(huán)氧氯丙烷進行反應(yīng)，所以按照該方法，所加氫氧化鈉 的摩爾量也是過量的。過量氫氧化鈉和水最后怎么除去也是一件麻煩的事情。該方法采用 乙醇作為溶劑，乙醇也是一種含有活潑氫的醇，在堿性條件下也會和環(huán)氧氯丙烷進行開環(huán) 反應(yīng)。由于5,5_二甲基海因熔點較高，常溫下是固體，所以5,5_二甲基海因和環(huán)氧氯丙烷的 反應(yīng)一般是在環(huán)氧氯丙烷大量過量的情況下進行的，這就涉及到還要對過量的環(huán)氧氯丙烷 進行回收的問題。為了控制產(chǎn)物的色度，反應(yīng)溫度一般不高，反應(yīng)時間就會比較長。當(dāng)環(huán)氧 氯丙烷在堿性條件下，長時間和有活潑氫的醇類物質(zhì)接觸時，就可能使環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化為 醇醚類物質(zhì)，導(dǎo)致反應(yīng)的復(fù)雜性，并使得回收環(huán)氧氯丙烷變得困難，增加生產(chǎn)的單耗。另外， 在脫溶至恒重、產(chǎn)物粘度很大的情況下，還能不能將副產(chǎn)的、分散在樹脂中細小的氯化鈉顆 粒基本上過濾出來也很讓人懷疑。而且即使真如該方法所說，在脫溶、過濾后得到了淺黃色 的固體或液體，也說明所得到的產(chǎn)物的分子量、粘度過大，已經(jīng)失去了海因環(huán)氧樹脂的優(yōu)越 性，難以在下游得到很好的應(yīng)用。
[0008] 針對在海因環(huán)氧樹脂制備領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)尚存在的不足，有必要開發(fā)一種更合理的 制備方法，盡可能避免一些不合理的副反應(yīng)，降低原料的消耗，使得制備出來的產(chǎn)品具有環(huán) 氧值高、粘度低、呈流動態(tài)的特點，用于下游的產(chǎn)品后能夠體現(xiàn)出海因環(huán)氧樹脂類材料的優(yōu) 越性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種海因環(huán)氧樹脂的制備方法，以5,5_二甲基海因和環(huán)氧氯 丙烷為原料，采用季銨鹽為環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)催化劑，在氮氣保護下加熱反應(yīng)一段時間后， 冷卻，以低級脂肪酮或四氫呋喃作為溶劑，分批逐步加入計算量的粒狀氫氧化鈉為閉環(huán)反 應(yīng)的催化劑，在生成海因環(huán)氧樹脂的同時產(chǎn)生氯化鈉，在有溶劑的情況下先抽濾物料，除去 部分氯化鈉顆粒，然后將濾液轉(zhuǎn)入蒸餾裝置中，進行減壓蒸餾，體積縮減近半且有鹽析出時 即將蒸發(fā)器中的產(chǎn)品轉(zhuǎn)移出來，進行抽濾除鹽，如此經(jīng)過多次減壓蒸餾和抽濾過程，直至減 壓蒸餾時在物料中看不出有鹽析出后，再繼續(xù)減壓蒸餾至1~5min無溶劑蒸發(fā)出來，以得到 具有流動性的液態(tài)海因環(huán)氧樹脂廣品。
[0010] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種海因環(huán)氧樹脂的制備方法，其創(chuàng) 新點在于:所述制備方法以摩爾比為1:3~10的5,5_二甲基海因和環(huán)氧氯丙烷為原料，再加 入5,5_二甲基海因和環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量之和的0.1~1%的季銨鹽為環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)催化 劑，在氮氣保護下用油浴將反應(yīng)物加熱至50~120°C，進行環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)1~ 5h后，冷卻至20~40°C，以低級脂肪酮或四氫呋喃作為溶劑，分3~10批逐步加入純度高于 98.5 %的粒狀氫氧化鈉為閉環(huán)反應(yīng)的催化劑，所有粒狀氫氧化鈉催化劑中純氫氧化鈉的總 摩爾量為5,5，_二甲基海因摩爾量的兩倍，在生成海因環(huán)氧樹脂的同時產(chǎn)生氯化鈉，在有溶 劑的情況下先抽濾物料，除去部分氯化鈉顆粒，然后將濾液轉(zhuǎn)入蒸餾裝置中，進行減壓蒸 餾，體積縮減近半且有鹽析出時即將蒸發(fā)器中的產(chǎn)品轉(zhuǎn)移出來，進行抽濾除鹽，然后再轉(zhuǎn)入 蒸餾裝置中繼續(xù)進行減壓蒸餾，如此經(jīng)過多次減壓蒸餾和抽濾過程，直至在產(chǎn)品中看不出 有鹽析出后，再繼續(xù)減壓蒸餾至在1~5min內(nèi)無溶劑蒸發(fā)出來，以得到具有流動性的液態(tài)海 因環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。
[0011] 進一步地，所述制備方法具體步驟如下： (1) 在帶有電動攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計套管的反應(yīng)器中，加入5,5_二甲基海因 和環(huán)氧氯丙烷，使得5,5_二甲基海因和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:3~10; (2) 在反應(yīng)器中加入5,5_二甲基海因和環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量之和的0.1~1%的季銨鹽為環(huán) 氧氯丙烷的開環(huán)催化劑，將反應(yīng)器放置到油浴中，開啟攪拌，以10~l〇〇〇〇mL/min的流量通 入氮氣，在1~5小時內(nèi)將反應(yīng)物加熱至50~120°C，進行環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)反應(yīng)； (3) 停止油浴的加熱，維持攪拌狀態(tài)，使反應(yīng)液冷卻至20~40°C，然后停止通氮氣； (4) 在反應(yīng)器中加入5,5_二甲基海因和環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量之和的0.8~4倍質(zhì)量的低級脂 肪酮或四氫呋喃作為溶劑，攪拌10~30min，使反應(yīng)液和溶劑混合均勻； (5) 以所用5,5-二甲基海因摩爾量的兩倍作為純氫氧化鈉的摩爾量，再將純氫氧化鈉 的摩爾量換算成純度在98.5%以上粒狀氫氧化鈉所需的質(zhì)量數(shù)，稱取相應(yīng)質(zhì)量數(shù)的氫氧化 鈉，等分成3~10批，維持反應(yīng)器內(nèi)物料的溫度為15~50°C，逐批加入粒狀氫氧化鈉，每加入 一批氫氧化鈉維持攪拌1~3h，使加入的氫氧化鈉溶解，同時會觀察到有閉環(huán)、中和得到的 氯化鈉渾濁產(chǎn)生，使反應(yīng)器內(nèi)的物料呈乳白色； (6) 所有批次的氫氧化鈉加完，再攪拌1~3h后，將反應(yīng)器內(nèi)的物料轉(zhuǎn)移到抽濾裝置中， 抽濾，將得到的澄清濾液轉(zhuǎn)移到蒸餾裝置中，進行減壓蒸餾； (7) 當(dāng)濾液的體積縮減了 40~60%且看到濃縮的物料中又有鹽析出后，將濃縮的物料 轉(zhuǎn)移至抽濾裝置中，進行抽濾除鹽，并得到澄清的濃縮濾液； (8) 將濃縮后的濾液再轉(zhuǎn)移到蒸餾裝置中，進行減壓蒸餾； (9) 重復(fù)進行步驟(7)~(8)，直至得到的濃縮濾液在隨后的減壓蒸餾中不再看得到有 鹽析出； (10) 將此在濃縮過程中不再有鹽析出的濾液減壓蒸餾至在1~5min時間內(nèi)觀察不到 有溶劑被蒸出為止； (11) 收集、合并蒸餾過程中收集到的溶劑和過量的環(huán)氧氯丙烷，經(jīng)過精餾提純后，可回 用于后續(xù)海因環(huán)氧樹脂的制備； (12) 將減壓蒸餾裝置中可流動液體轉(zhuǎn)移到容器中，得到海因環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。
[0012] 進一步地，所述季銨鹽為四甲基溴化銨、四甲基氯化物或它們的組合。
[0013] 進一步地，所述低級脂肪酮為丙酮、丁醇或它們的組合。
[0014] 本發(fā)明的優(yōu)點在于： (1) 采用不同的催化劑來催化環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)和閉環(huán)反應(yīng)，可以很好地控制環(huán)氧氯 丙烷的開環(huán)程度，使得合成出來的海因環(huán)氧樹脂的粘度盡可能小、環(huán)氧值盡可能高，提升海 因環(huán)氧樹脂的質(zhì)量，有利于下游行業(yè)的應(yīng)用； (2) 整個制備過程沒有用堿性水溶液作為催化劑，不會導(dǎo)致活潑的環(huán)氧氯丙烷在堿性 條件下和加入的水發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，不會引起相應(yīng)的副反應(yīng)； (3) 采用不會和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)的低沸點的低碳脂肪酮或四氫呋喃作為閉環(huán)反應(yīng)的催 化劑，而不采用帶有活潑氫的醇類作為溶劑，可以有效地避免醇類和環(huán)氧氯丙烷的副反應(yīng)， 有利于溶劑和過量環(huán)氧氯丙烷的回收，降低生產(chǎn)過程的原料單耗，降低生產(chǎn)成本，減少"三 廢，，量； (4) 采用分批加固體堿的辦法來催化閉環(huán)反應(yīng)，可以控制堿在反應(yīng)物料中的濃度，不至 于使反應(yīng)過于劇烈，導(dǎo)致物料的溫度升高、產(chǎn)物的色度加深； (5) 在有溶劑、物料的粘度不是很高的條件下，分批進行濃縮析晶和過濾，可以有效地 除去制備過程中副產(chǎn)的氯化鈉顆粒，降低產(chǎn)品中的無機氯含量，提升產(chǎn)品的品質(zhì)。
【具體實施方式】
[0015] 下面的實施例可以使本專業(yè)的技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但并不因此將本發(fā) 明限制在所述的實施例范圍之中。
[0016] 實施例1 一種海因環(huán)氧樹脂的制備方法，步驟包括： (1) 在帶有電動攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計套管的500mL的玻璃質(zhì)四口燒瓶中，加 入0.3111〇1(38.48)5,5-二甲基海因和1.8111〇1(166.58)環(huán)氧氯丙烷，使得5,5-二甲基海因和 環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:6; (2) 在燒瓶中加入5,5_二甲基海因和環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量之和204.9g的0.48% (lg)的四甲 基溴化銨為環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)催化劑，將反應(yīng)器放置到油浴中，開啟攪拌，以20mL/min的流 量通入氮氣，逐步升高油浴的溫度，用3小時將反應(yīng)物加熱至115°C，進行環(huán)氧氯丙烷的開環(huán) 反應(yīng)； (3) 反應(yīng)3小時后，停止油浴的加熱，維持攪拌狀態(tài)，使反應(yīng)液冷卻至30°C，然后停止通 氮氣； (4) 在燒瓶中加入5，5-二甲基海因和環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量之和204.9g的0.93倍（190.2g)質(zhì) 量的丙酮作為溶劑，攪拌20min，使反應(yīng)液和溶劑混合均勻； (5) 根據(jù)所用5,5_二甲基海因摩爾量的兩倍計算出氫氧化鈉的摩爾量為0.6mol，即純 度為100%的粒狀氫氧化鈉的質(zhì)量數(shù)為24g，再換算成純度為99.1%的粒狀氫氧化鈉所需的質(zhì) 量數(shù)為24.22g，然后稱取24.22g粒狀氫氧化鈉，等分成6批，維持燒瓶內(nèi)物料的溫度為20~ 40°C，逐批加入粒狀氫氧化鈉，每加入一批氫氧化鈉維持攪拌2h，使加入的氫氧化鈉溶解， 同時會觀察到有閉環(huán)、中和得到的氯化鈉渾濁產(chǎn)生，使燒瓶內(nèi)的物料呈乳白色； (6) 6個批次的氫氧化鈉加完、攪拌2h后，將反應(yīng)器內(nèi)的物料轉(zhuǎn)移到鋪墊有慢速定量濾 紙的布氏漏斗中，抽濾，將得到的澄清濾液轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，進行減壓蒸餾； (7) 當(dāng)濾液的體積縮減了 50%、且看到濃縮的物料中又有鹽析出后，將濃縮的物料轉(zhuǎn)移 至抽濾裝置中，進行抽濾除鹽，并得到澄清的濃縮濾液； (8) 將濃縮后的濾液再轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，進行減壓蒸餾； (9) 重復(fù)進行步驟(7)~(8)，直至得到的濃縮濾液在隨后的減壓蒸餾中不再看得到有 鹽析出； (10) 將此在濃縮過程中不再有鹽析出的濾液減壓蒸餾至在2min時間內(nèi)觀察不到有溶 劑被蒸出為止； (11) 收集、合并蒸餾過程中收集到的溶劑和過量的環(huán)氧氯丙烷，經(jīng)過精餾提純后，可 回用于后續(xù)海因環(huán)氧樹脂的制備； (12) 將蒸餾瓶中可流動液體轉(zhuǎn)移到帶磨口的試劑瓶中，得到海因環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。
[0017] 對上述實施例得到的海因環(huán)氧樹脂進行檢測，測得產(chǎn)品的環(huán)氧值為0.76mol/ 10(^，無機氯含量為0.0004111〇1/10(^，25°(：時的錐板粘度為1.6?&%，達到了優(yōu)質(zhì)海因環(huán)氧 樹脂的要求。
[0018] 實施例2 一種海因環(huán)氧樹脂的制備方法，步驟包括： (1) 在帶有電動攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計套管的500mL的玻璃質(zhì)四口燒瓶中，加 入0.3111〇1(38.48)5,5-二甲基海因和1.5111〇1(138.88)環(huán)氧氯丙烷，使得5,5-二甲基海因和 環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:6; (2) 在燒瓶中加入5,5_二甲基海因和環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量之和177.2g的0.28% (0.5g)的四 甲基氯化銨為環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)催化劑，將反應(yīng)器放置到油浴中，開啟攪拌，以15mL/min的 流量通入氮氣，逐步升高油浴的溫度，用3.5小時將反應(yīng)物加熱至116°C，進行環(huán)氧氯丙烷的 開環(huán)反應(yīng)； (3) 反應(yīng)3.5小時后，停止油浴的加熱，維持攪拌狀態(tài)，使反應(yīng)液冷卻至28°C，然后停止 通氮氣； (4) 在燒瓶中加入5,5_二甲基海因和環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量之和177.2g的1.08倍（190.7g)質(zhì) 量的四氫呋喃作為溶劑，攪拌15min，使反應(yīng)液和溶劑混合均勻； (5) 根據(jù)所用5,5_二甲基海因摩爾量的兩倍計算出氫氧化鈉的摩爾量為0.6mol，即純 度為100%的粒狀氫氧化鈉的質(zhì)量數(shù)為24g，再換算成純度為99.1%的粒狀氫氧化鈉所需的質(zhì) 量數(shù)為24.22g，然后稱取24.22g氫氧化鈉，等分成6批，維持燒瓶內(nèi)物料的溫度為20~40°C， 逐批加入粒狀氫氧化鈉，每加入一批氫氧化鈉維持攪拌2h，使加入的氫氧化鈉溶解，同時會 觀察到有閉環(huán)、消去、中和得到的氯化鈉渾濁產(chǎn)生，使燒瓶內(nèi)的物料呈乳白色； (6) 6個批次的氫氧化鈉加完、攪拌2h后，將反應(yīng)器內(nèi)的物料轉(zhuǎn)移到鋪墊有慢速定量濾 紙的布氏漏斗中，抽濾，將得到的澄清濾液轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，進行減壓蒸餾； (7) 當(dāng)濾液的體積縮減了 50%、且看到濃縮的物料中又有鹽析出后，將濃縮的物料轉(zhuǎn)移 至抽濾裝置中，進行抽濾除鹽，并得到澄清的濃縮濾液； (8) 將濃縮后的濾液再轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，進行減壓蒸餾； (9) 重復(fù)進行步驟(7)~(8)，直至得到的濃縮濾液在隨后的減壓蒸餾中不再看得到有 鹽析出； (10) 將此在濃縮過程中不再有鹽析出的濾液減壓蒸餾至在3min時間內(nèi)觀察不到有溶 劑被蒸出為止； (11) 收集、合并蒸餾過程中收集到的溶劑和過量的環(huán)氧氯丙烷，經(jīng)過精餾提純后，可 回用于后續(xù)海因環(huán)氧樹脂的制備； (12) 將蒸餾瓶中可流動液體轉(zhuǎn)移到帶磨口的試劑瓶中，得到海因環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。
[0019] 對上述實施例得到的海因環(huán)氧樹脂進行檢測，測得產(chǎn)品的環(huán)氧值為0.73mol/ 10(^，無機氯含量為0.0002111〇1/10(^，25°(：時的錐板粘度為1.26?&.8，達到了優(yōu)質(zhì)海因環(huán) 氧樹脂的要求。
[0020] 以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技 術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明 本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些 變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及 其等效物界定。
【主權(quán)項】
1. 一種海因環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于:所述制備方法以摩爾比為1:3~10的5， 5-二甲基海因和環(huán)氧氯丙烷為原料，再加入5,5_二甲基海因和環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量之和的0.1 ~1%的季銨鹽為環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)催化劑，在氮氣保護下用油浴將反應(yīng)物加熱至50~120 °C，進行環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)1~5h后，冷卻至20~40°C，以低級脂肪酮或四氫呋喃 作為溶劑，分3~10批逐步加入純度高于98.5 %的粒狀氫氧化鈉為閉環(huán)反應(yīng)的催化劑，所有 粒狀氫氧化鈉催化劑中純氫氧化鈉的總摩爾量為5，5，-二甲基海因摩爾量的兩倍，在生成 海因環(huán)氧樹脂的同時產(chǎn)生氯化鈉，在有溶劑的情況下先抽濾物料，除去部分氯化鈉顆粒，然 后將濾液轉(zhuǎn)入蒸餾裝置中，進行減壓蒸餾，體積縮減近半且有鹽析出時即將蒸發(fā)器中的產(chǎn) 品轉(zhuǎn)移出來，進行抽濾除鹽，然后再轉(zhuǎn)入蒸餾裝置中繼續(xù)進行減壓蒸餾，如此經(jīng)過多次減壓 蒸餾和抽濾過程，直至在產(chǎn)品中看不出有鹽析出后，再繼續(xù)減壓蒸餾至在1~5min內(nèi)無溶劑 蒸發(fā)出來，以得到具有流動性的液態(tài)海因環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的海因環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于:所述制備方法具體步 驟如下： (1) 在帶有電動攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計套管的反應(yīng)器中，加入5,5_二甲基海因 和環(huán)氧氯丙烷，使得5,5_二甲基海因和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:3~10; (2) 在反應(yīng)器中加入5,5_二甲基海因和環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量之和的0.1~1 %的季銨鹽為環(huán) 氧氯丙烷的開環(huán)催化劑，將反應(yīng)器放置到油浴中，開啟攪拌，以10~l〇〇〇〇mL/min的流量通 入氮氣，在1~5小時內(nèi)將反應(yīng)物加熱至50~120°C，進行環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)反應(yīng)； (3) 停止油浴的加熱，維持攪拌狀態(tài)，使反應(yīng)液冷卻至20~40°C，然后停止通氮氣； (4) 在反應(yīng)器中加入5,5_二甲基海因和環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量之和的0.8~4倍質(zhì)量的低級脂 肪酮或四氫呋喃作為溶劑，攪拌10~30min，使反應(yīng)液和溶劑混合均勻； (5) 以所用5,5-二甲基海因摩爾量的兩倍作為純氫氧化鈉的摩爾量，再將純氫氧化鈉 的摩爾量換算成純度在98.5%以上粒狀氫氧化鈉所需的質(zhì)量數(shù)，稱取相應(yīng)質(zhì)量數(shù)的氫氧化 鈉，等分成3~10批，維持反應(yīng)器內(nèi)物料的溫度為15~50°C，逐批加入粒狀氫氧化鈉，每加入 一批氫氧化鈉維持攪拌1~3h，使加入的氫氧化鈉溶解，同時會觀察到有閉環(huán)、中和得到的 氯化鈉渾濁產(chǎn)生，使反應(yīng)器內(nèi)的物料呈乳白色； (6) 所有批次的氫氧化鈉加完，再攪拌1~3h后，將反應(yīng)器內(nèi)的物料轉(zhuǎn)移到抽濾裝置中， 抽濾，將得到的澄清濾液轉(zhuǎn)移到蒸餾裝置中，進行減壓蒸餾； (7) 當(dāng)濾液的體積縮減了40~60%且看到濃縮的物料中又有鹽析出后，將濃縮的物料 轉(zhuǎn)移至抽濾裝置中，進行抽濾除鹽，并得到澄清的濃縮濾液； (8) 將濃縮后的濾液再轉(zhuǎn)移到蒸餾裝置中，進行減壓蒸餾； (9) 重復(fù)進行步驟(7)~（8)，直至得到的濃縮濾液在隨后的減壓蒸餾中不再看得到有 鹽析出； (10) 將此在濃縮過程中不再有鹽析出的濾液減壓蒸餾至在1~5min時間內(nèi)觀察不到有 溶劑被蒸出為止； (11) 收集、合并蒸餾過程中收集到的溶劑和過量的環(huán)氧氯丙烷，經(jīng)過精餾提純后，可回 用于后續(xù)海因環(huán)氧樹脂的制備； (12) 將減壓蒸餾裝置中可流動液體轉(zhuǎn)移到容器中，得到海因環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的海因環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于:所述季銨鹽為四 甲基溴化銨、四甲基氯化物或它們的組合。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的海因環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于:所述低級脂肪酮 為丙酮、丁醇或它們的組合。
【文檔編號】C08G59/10GK105837791SQ201610217537
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月11日
【發(fā)明人】薛建軍, 張曉 , 周國君, 潘潔, 姜偉偉, 馬俊華
【申請人】百川化工(如皋)有限公司, 無錫百川化工股份有限公司, 百川化工銷售如皋有限公司