一種石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明是氧化石墨烯在二甲亞砜溶劑中進(jìn)行超聲分散，得到氧化石墨烯分散液，然后石墨烯在偶聯(lián)劑乙烯基二甲氧基硅烷、交聯(lián)劑N，N?亞甲基雙丙烯酰胺的作用下與2?乙烯基?5?巰基苯胺進(jìn)行交聯(lián)偶合，得到含有巰基、碳碳雙鍵、胺基可交基團(tuán)的改性石墨烯，然后將4,4?二氨基二苯醚與均苯四甲酸二酐進(jìn)行縮合得到聚酰胺酸，最后將帶有不同可交聯(lián)基團(tuán)的改性石墨烯與聚酰胺酸進(jìn)行交聯(lián)，制成改性石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料。本發(fā)明的石墨烯與聚酰亞胺基體之間界面結(jié)合強(qiáng)，與聚合物相容性好，并且提高了材料的力學(xué)性能。
【專利說明】
一種石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明公開了一種石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酰亞胺由于具有優(yōu)異的電性能、機(jī)械性能，優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性、耐溶劑性，較高的熱穩(wěn)定性能，較小的熱膨脹系數(shù)和良好的加工工藝性而被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電器、軍事裝備領(lǐng)域、汽車、通訊等尖端技術(shù)領(lǐng)域。但隨著應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，對(duì)產(chǎn)品的高性能以及產(chǎn)品在各種環(huán)境下穩(wěn)定性要求的不斷提高，傳統(tǒng)的聚酰亞胺樹脂已經(jīng)不能完全滿足各領(lǐng)域不斷發(fā)展的需求，必須進(jìn)一步提高聚酰亞胺樹脂的力學(xué)性能，熱穩(wěn)定性以及疏水性，這就需要對(duì)聚酰亞胺樹脂進(jìn)行改性。將無機(jī)組分引入聚酰亞胺基體中達(dá)到無機(jī)一有機(jī)性能的復(fù)合，成為其改性工作中較為有效的方法。
[0003]已有研究表明，僅添加微量的石墨烯就能對(duì)樹脂基體的導(dǎo)熱能力和線膨脹系數(shù)產(chǎn)生較大的提升，大大強(qiáng)化和拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。然而，對(duì)于石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料的相關(guān)研發(fā)卻很少，而且目前研發(fā)出來的材料其導(dǎo)熱性能比較差，一般小于0.5w/m.k，無法很好地滿足于市場(chǎng)上的需求。其主要原因可以歸結(jié)為兩方面:一方面，石墨烯在與聚合物共混復(fù)合時(shí)，自身極易團(tuán)聚而導(dǎo)致其在基體中分散不均勻；另外一方面，石墨烯與聚合物基體之間界面結(jié)合弱，且與聚合物相容性較差，在復(fù)合材料中極容易形成應(yīng)力集中點(diǎn)且應(yīng)力傳遞效率低，從而不能有效的改善聚合物的性能。因此提出一種石墨烯與聚合物基體之間界面結(jié)合強(qiáng)，與聚合物相容性好的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料制備方法具有極其重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題:針對(duì)目前石墨烯與聚合物基體之間界面結(jié)合弱，且與聚合物相容性較差的問題，提供了一種石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，本發(fā)明是氧化石墨在二甲亞砜溶劑中進(jìn)行超聲分散，得到氧化石墨烯分散液，然后石墨烯在偶聯(lián)劑乙烯基二甲氧基硅烷、交聯(lián)劑N，N_亞甲基雙丙烯酰胺的作用下與2-乙烯基-5-巰基苯胺進(jìn)行交聯(lián)偶合，得到含有巰基、碳碳雙鍵、胺基可交聯(lián)基團(tuán)的改性石墨烯，然后將4，4_ 二氨基二苯醚與均苯四甲酸二酐進(jìn)行縮合得到聚酰胺酸，最后將帶有交聯(lián)基團(tuán)的改性石墨烯與聚酰胺酸進(jìn)行交聯(lián)，制成改性石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料。本發(fā)明的石墨烯與聚酰亞胺基體之間界面結(jié)合強(qiáng)，與聚合物相容性好，并且提高了材料的力學(xué)性能。
[0005]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
1.稱取10?20g氧化石墨烯裝入500mL帶有溫度計(jì)的二口圓底燒瓶，并向二口圓底燒瓶中加入10?15mL 二甲亞砜，用180?200W超聲波超聲分散I?2h，得到穩(wěn)定且分散均勻的氧化石墨烯分散液；
2.向上述分散液中依次加入20?30mL乙烯基二甲氧基硅烷、10?20mLN，N-亞甲基雙丙烯酰胺、2?3mL三乙胺和10?20mL2-乙烯基-5-巰基苯胺，冰水浴控制分散液溫度為O?5°C，攪拌反應(yīng)10?12h，將反應(yīng)后的分散液真空抽濾，獲得含有石墨烯的混合物；
3.分別用二甲亞砜和去離子水洗滌上述所得混合物，并將洗滌后所得物質(zhì)置于50?60°(:的真空烘箱中烘2?3h，得含有不同可交聯(lián)基團(tuán)的改性石墨烯；
4稱取0.01?0.02g上述改性石墨烯裝入圓底燒瓶，并加入100?200mL 二甲亞砜，使用180?200W超聲波超聲分散I?2h，得到穩(wěn)定且分散均勻的改性石墨烯分散液；
5.分別量取50?60mL4，4-二氨基二苯醚和40?50mL均苯四甲酸二酐，在冰浴條件下以2?3mL/min速率依次滴入到20?30mL二甲亞砜溶劑中，冰水浴控制溶液溫度在O?5°C，攪拌反應(yīng)2?3h，得到聚酰胺酸；
6.將上述聚酰胺酸加入到步驟4所得改性石墨烯分散液中，攪拌8?10h，真空抽濾，得到石墨烯聚酰亞胺混合物，將混合物至于50?60°C的真空烘箱中烘干，然后將烘干后的混合物置于成型模具腔中，升溫至180?200°C，加壓至5?7MPa，保持30?40min，然后卸壓至OMPa，保持Imin，繼續(xù)升溫至300?400°C，加壓至15 MPa，保持I?2h，然后自然冷卻至溫度為100?120°C，卸模，得到一種改性石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明的應(yīng)用的方法:將本發(fā)明制備得到的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料作為電池隔膜制成新型鋰電池，將新型鋰電池在充放電6000次后測(cè)試其電池容量仍保持90%以上，將新型鋰電池使用大電流可以再10分鐘內(nèi)將電池充滿，最大限度的解決了電池快速充放電的問題。
[0007]本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明的石墨烯與聚酰亞胺基體之間界面結(jié)合強(qiáng)，與聚合物相容性好，并且提高了材料的力學(xué)性能。
[0008]本發(fā)明可以應(yīng)用于鋰電池隔膜，提高電池使用壽命，顯著加快充電時(shí)間。
【具體實(shí)施方式】
[0009]首先稱取10?20g氧化石墨烯裝入500mL帶有溫度計(jì)的二口圓底燒瓶，并向二口圓底燒瓶中加入10?15mL 二甲亞砜，用180?200W超聲波超聲分散I?2h，得到穩(wěn)定且分散均勻的氧化石墨烯分散液；向上述分散液中依次加入20?30mL乙烯基二甲氧基硅烷、10?20mLN，N-亞甲基雙丙烯酰胺、2?3mL三乙胺和10?20mL2-乙烯基-5-巰基苯胺，冰水浴控制分散液溫度為O?5°C，攪拌反應(yīng)10?12h，將反應(yīng)后的分散液真空抽濾，獲得含有石墨烯的混合物;分別用二甲亞砜和去離子水洗滌上述所得混合物，并將洗滌后所得物質(zhì)置于50?60°C的真空烘箱中烘2?3h，得含有不同可交聯(lián)基團(tuán)的改性石墨烯;稱取0.01?0.02g上述改性石墨烯裝入圓底燒瓶，并加入100?200mL 二甲亞砜，使用180?200W超聲波超聲分散I?2h，得到穩(wěn)定且分散均勻的改性石墨烯分散液;分別量取50?60mL4，4-二氨基二苯醚和40?50mL均苯四甲酸二酐，在冰浴條件下以2?3mL/min速率依次滴入到20?30mL 二甲亞砜溶劑中，冰水浴控制溶液溫度在O?5°C，攪拌反應(yīng)2?3h，得到聚酰胺酸;將上述聚酰胺酸加入到步驟4所得改性石墨烯分散液中，攪拌8?1h，真空抽濾，得到石墨烯聚酰亞胺混合物，將混合物至于50?60°C的真空烘箱中烘干，然后將烘干后的混合物置于成型模具腔中，升溫至180?200 0C，加壓至5?7MPa，保持30?40min，然后卸壓至O MPa，保持Imin，繼續(xù)升溫至300?400°C，加壓至15 MPa，保持I?2h，然后自然冷卻至溫度為100?120°C，卸模，得到一種改性石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0010]首先稱取1g氧化石墨烯裝入500mL帶有溫度計(jì)的二口圓底燒瓶，并向二口圓底燒瓶中加入1mL 二甲亞砜，用180W超聲波超聲分散Ih，得到穩(wěn)定且分散均勻的氧化石墨烯分散液；向上述分散液中依次加入20mL乙烯基二甲氧基硅烷、1mLN，N-亞甲基雙丙烯酰胺、2mL三乙胺和10mL2-乙烯基-5-巰基苯胺，冰水浴控制分散液溫度為0°C，攪拌反應(yīng)1h，將反應(yīng)后的分散液真空抽濾，獲得含有石墨烯的混合物;分別用二甲亞砜和去離子水洗滌上述所得混合物，并將洗滌后所得物質(zhì)置于50°C的真空烘箱中烘2h，得含有不同可交聯(lián)基團(tuán)的改性石墨烯;稱取0.0lg上述改性石墨烯裝入圓底燒瓶，并加入10mL 二甲亞砜，使用180W超聲波超聲分散Ih，得到穩(wěn)定且分散均勾的改性石墨稀分散液;分別量取50mL4,4-二氨基二苯醚和40mL均苯四甲酸二酐，在冰浴條件下以2mL/min速率依次滴入到20mL 二甲亞砜溶劑中，冰水浴控制溶液溫度在(TC，攪拌反應(yīng)2h，得到聚酰胺酸;將上述聚酰胺酸加入到步驟4所得改性石墨烯分散液中，攪拌8h，真空抽濾，得到石墨烯聚酰亞胺混合物，將混合物至于50°C的真空烘箱中烘干，然后將烘干后的混合物置于成型模具腔中，升溫至180°C，加壓至5MPa，保持30min，然后卸壓至O MPa，保持Imin，繼續(xù)升溫至300 °C，加壓至15 MPa，保持Ih，然后自然冷卻至溫度為100°C，卸模，得到一種改性石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0011]將本發(fā)明制備得到的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料作為電池隔膜制成新型鋰電池，將新型鋰電池在充放電6000次后測(cè)試其電池容量仍保持90%以上，將新型鋰電池使用大電流可以再10分鐘內(nèi)將電池充滿，最大限度的解決了電池快速充放電的問題。本發(fā)明的石墨烯與聚酰亞胺基體之間界面結(jié)合強(qiáng)，與聚合物相容性好，并且提高了材料的力學(xué)性能。
[0012]首先稱取15g氧化石墨烯裝入500mL帶有溫度計(jì)的二口圓底燒瓶，并向二口圓底燒瓶中加入13mL 二甲亞砜，用190W超聲波超聲分散1.5h，得到穩(wěn)定且分散均勻的氧化石墨烯分散液；向上述分散液中依次加入25mL乙烯基二甲氧基硅烷、15mLN，N-亞甲基雙丙烯酰胺、
2.5mL三乙胺和15mL2-乙烯基-5-巰基苯胺，冰水浴控制分散液溫度為3 V，攪拌反應(yīng)I Ih，將反應(yīng)后的分散液真空抽濾，獲得含有石墨烯的混合物;分別用二甲亞砜和去離子水洗滌上述所得混合物，并將洗滌后所得物質(zhì)置于55°C的真空烘箱中烘2.5h，得含有不同可交聯(lián)基團(tuán)的改性石墨烯；稱取0.0lg上述改性石墨烯裝入圓底燒瓶，并加入150mL 二甲亞砜，使用190W超聲波超聲分散1.5h，得到穩(wěn)定且分散均勻的改性石墨烯分散液;分別量取55mL4，4-二氨基二苯醚和45mL均苯四甲酸二酐，在冰浴條件下以2.5mL/min速率依次滴入到25mL 二甲亞砜溶劑中，冰水浴控制溶液溫度在:3°C，攪拌反應(yīng)2.5h，得到聚酰胺酸;將上述聚酰胺酸加入到步驟4所得改性石墨烯分散液中，攪拌9h，真空抽濾，得到石墨烯聚酰亞胺混合物，將混合物至于55°C的真空烘箱中烘干，然后將烘干后的混合物置于成型模具腔中，升溫至190°C，加壓至6MPa，保持35min，然后卸壓至O MPa，保持Imin，繼續(xù)升溫至350 °C，加壓至15MPa，保持1.5h，然后自然冷卻至溫度為110°C，卸模，得到一種改性石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0013]本發(fā)明的應(yīng)用的方法:將本發(fā)明制備得到的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料作為電池隔膜制成新型鋰電池，將新型鋰電池在充放電6000次后測(cè)試其電池容量仍保持90%以上，將新型鋰電池使用大電流可以再10分鐘內(nèi)將電池充滿，最大限度的解決了電池快速充放電的問題。本發(fā)明的石墨烯與聚酰亞胺基體之間界面結(jié)合強(qiáng)，與聚合物相容性好，并且提高了材料的力學(xué)性能。
[0014]首先稱取20g氧化石墨烯裝入500mL帶有溫度計(jì)的二口圓底燒瓶，并向二口圓底燒瓶中加入15mL 二甲亞砜，用200W超聲波超聲分散2h，得到穩(wěn)定且分散均勻的氧化石墨烯分散液；向上述分散液中依次加入30mL乙烯基二甲氧基硅烷、20mLN，N-亞甲基雙丙烯酰胺、3mL三乙胺和20mL2-乙烯基-5-巰基苯胺，冰水浴控制分散液溫度為5°C，攪拌反應(yīng)12h，將反應(yīng)后的分散液真空抽濾，獲得含有石墨烯的混合物;分別用二甲亞砜和去離子水洗滌上述所得混合物，并將洗滌后所得物質(zhì)置于60°C的真空烘箱中烘3h，得含有不同可交聯(lián)基團(tuán)的改性石墨烯;稱取0.02g上述改性石墨烯裝入圓底燒瓶，并加入200mL 二甲亞砜，使用200W超聲波超聲分散2h，得到穩(wěn)定且分散均勾的改性石墨稀分散液;分別量取60mL4,4-二氨基二苯醚和50mL均苯四甲酸二酐，在冰浴條件下以3mL/min速率依次滴入到30mL 二甲亞砜溶劑中，冰水浴控制溶液溫度在5°C，攪拌反應(yīng)3h，得到聚酰胺酸;將上述聚酰胺酸加入到步驟4所得改性石墨烯分散液中，攪拌10h，真空抽濾，得到石墨烯聚酰亞胺混合物，將混合物至于60°C的真空烘箱中烘干，然后將烘干后的混合物置于成型模具腔中，升溫至200°C，加壓至7MPa，保持40min，然后卸壓至O MPa，保持Imin，繼續(xù)升溫至400 °C，加壓至15 MPa，保持2h，然后自然冷卻至溫度為120°C，卸模，得到一種改性石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0015]本發(fā)明的應(yīng)用的方法:將本發(fā)明制備得到的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料作為電池隔膜制成新型鋰電池，將新型鋰電池在充放電6000次后測(cè)試其電池容量仍保持90%以上，將新型鋰電池使用大電流可以再10分鐘內(nèi)將電池充滿，最大限度的解決了電池快速充放電的問題。本發(fā)明的石墨烯與聚酰亞胺基體之間界面結(jié)合強(qiáng)，與聚合物相容性好，并且提高了材料的力學(xué)性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體制備步驟為: (1)稱取10?20g氧化石墨烯裝入500mL帶有溫度計(jì)的二口圓底燒瓶，并向二口圓底燒瓶中加入10?15mL 二甲亞砜，用180?200W超聲波超聲分散I?2h，得到穩(wěn)定且分散均勻的氧化石墨烯分散液； (2)向上述分散液中依次加入20?30mL乙烯基二甲氧基硅烷、10?20mLN，N-亞甲基雙丙烯酰胺、2?3mL三乙胺和10?20mL2-乙烯基-5-巰基苯胺，冰水浴控制分散液溫度為O?5°C，攪拌反應(yīng)10?12h，將反應(yīng)后的分散液真空抽濾，獲得含有石墨烯的混合物； (3)分別用二甲亞砜和去離子水洗滌上述所得混合物，并將洗滌后所得物質(zhì)置于50?60°C的真空烘箱中烘2?3h，得含有不同可交聯(lián)基團(tuán)的改性石墨烯； (4)稱取0.01?0.02g上述改性石墨烯裝入圓底燒瓶，并加入100?200mL二甲亞砜，使用180?200W超聲波超聲分散I?2h，得到穩(wěn)定且分散均勻的改性石墨烯分散液； (5)分別量取50?60mL4，4-二氨基二苯醚和40?50mL均苯四甲酸二酐，在冰浴條件下以2?3mL/min速率依次滴入到20?30mL二甲亞砜溶劑中，冰水浴控制溶液溫度在O?5°C，攪拌反應(yīng)2?3h，得到聚酰胺酸； (6)將上述聚酰胺酸加入到步驟4所得改性石墨烯分散液中，攪拌8?10h，真空抽濾，得到石墨烯聚酰亞胺混合物，將混合物至于50?60°C的真空烘箱中烘干，然后將烘干后的混合物置于成型模具腔中，升溫至180?200°C，加壓至5?7MPa，保持30?40min，然后卸壓至OMPa，保持Imin，繼續(xù)升溫至300?400°C，加壓至15 MPa，保持I?2h，然后自然冷卻至溫度為100?120°C，卸模，得到一種改性石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料。
【文檔編號(hào)】C08K9/06GK105820569SQ201610251577
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年4月21日
【發(fā)明人】潘艷麗, 孟浩影
【申請(qǐng)人】常州達(dá)奧新材料科技有限公司