一種甲酸預(yù)處理聯(lián)合高壓均質(zhì)制備納米纖維素纖絲的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及天然高分子材料制備領(lǐng)域，具體而言涉及一種利用甲酸預(yù)處理纖維素原料聯(lián)合高壓均質(zhì)作用制備納米纖維素纖絲的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米纖維素纖絲(ceIlulose nanofibrils,CNFs)由于其獨特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)(例如納米尺度、高比表面積、高長徑比、低密度、優(yōu)越的機(jī)械性能)，以及其原料來源廣泛(例如木材、棉花、秸桿、細(xì)菌、工農(nóng)廢料等)，可生物降解的特性，已經(jīng)得到了越來越多的關(guān)注和研究。Angewandte Chemie-1nternat1nal Edit1n,2011,50,5438-5466中Klemm等人報道了CNF s可廣泛應(yīng)用于納米材料，例如氣凝膠、食品包裝材料、納米紙以及各種納米復(fù)合材料等。
[0003]制備CNFs最常用的方法是機(jī)械法，1983年Herrick和Turbak等人首次使用高壓均質(zhì)機(jī)制備出了 CNFs，隨后又相繼有新的制備方法出現(xiàn)，例如微射流技術(shù)，膠體磨，盤磨，PFI打漿機(jī)，超聲波降解法等。RSC Advances ,2015,5,3141-3151中Bouf和Gandini報道了高壓均質(zhì)法仍然是當(dāng)前制備CNFs最主流的方法，因為其解纖效率高并且制備出的產(chǎn)品在水中的分散性好，均一化程度高。根據(jù)Carbohydrate Polymers,2016,136,485-492中Tian等人報道，為了獲得均一化的CNFs產(chǎn)品，纖維素原料要反復(fù)通過高壓均質(zhì)機(jī)數(shù)十次，隨著均質(zhì)次數(shù)的增加，能耗大大增加。另外，由于未經(jīng)處理的纖維素原料纖維較長，在通過高壓均質(zhì)機(jī)的過程中容易相互纏結(jié)，導(dǎo)致堵塞高壓均質(zhì)機(jī)，并且清理麻煩，嚴(yán)重困擾CNFs的生產(chǎn)。
[0004]為了降低能耗并且避免堵塞現(xiàn)象，一些預(yù)處理方法相繼出現(xiàn)。例如:在B1macromolecules , 2007 ,8 ,1934-1941中Fi I son等人公開了酶水解的預(yù)處理方法，在Carbohydrate Polymers , 2016 ,136 ,485-492 中 Ti an 等人使用了硫酸水解做預(yù)處理，在Cel Iulose ,2010，17，19-30中Eyholzer等人公開了羧甲基化的預(yù)處理方法，中國發(fā)明專利201310081960.0中公開了TEMPO催化氧化預(yù)處理的方法，以及在Applied Physics A-Materials Science&Processing,2004,78,547-552中Nakagaito等人公開了機(jī)械打楽的預(yù)處理方法。但是，正如在中國發(fā)明專利201110002108.0中所公開的，一般酶比較貴且酶解條件苛刻，反應(yīng)效率低，反應(yīng)時間長；無機(jī)強(qiáng)酸對設(shè)備腐蝕性大且難以回收，污染環(huán)境。在Environmental Science&Technology,2015,49,6881-6890中Arvidsson等人對比了竣甲基化和酶水解兩種預(yù)處理方法對環(huán)境的影響，發(fā)現(xiàn)由于羧甲基化預(yù)處理過程中使用大量石油基有機(jī)溶劑，會對環(huán)境造成不利影響。雖然很多文獻(xiàn)報道TEMPO催化氧化預(yù)處理可以大大降低均質(zhì)過程的能耗，但是正如在 B1resources, 2015,10,5345-5355 中 De lgado-Agui Iar等人所報道，TEMPO催化劑昂貴并且至今為止工業(yè)上還沒有辦法回收TEMPO催化劑，通過TEMPO催化氧化預(yù)處理制備CNFs的成本大約在200歐元/千克，所以說TEMPO催化氧化預(yù)處理實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)比較困難。機(jī)械打漿預(yù)處理可謂是一種簡單經(jīng)濟(jì)的方法，但是機(jī)械強(qiáng)剪切力往往會破壞纖維素內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使得最終產(chǎn)品性質(zhì)不佳(例如結(jié)晶度低，熱穩(wěn)定性差)。
[0005]綜上所述，現(xiàn)有預(yù)處理方法主要存在催化劑不可回收，化學(xué)藥品貴，反應(yīng)時間長，污染環(huán)境，或產(chǎn)品質(zhì)量差等問題。所以，急需開發(fā)一種高效的、環(huán)保的、經(jīng)濟(jì)的預(yù)處理方法。在Carbohydrate Polymers,2015,133，605-612中Li等人公開了甲酸水解纖維素原料制備納米纖維素微晶(cellulose nanocrystals，CNCs)的方法，但是反應(yīng)時間較長，且甲酸濃度要求較高(98%)。為此，在中國發(fā)明專利2014106492298和201510680481.X中分別公開了在甲酸水解中加入少量無機(jī)酸加快反應(yīng)速度和加入金屬鹽降低甲酸濃度，但是加入的無機(jī)酸或金屬鹽會使反應(yīng)體系復(fù)雜化，制備出的CNCs長徑比較小，在復(fù)合材料中的增強(qiáng)效果遠(yuǎn)不及長徑比較大的CNFs。因此，可以單純利用低濃度的甲酸水解纖維素原料作為一種預(yù)處理手段，結(jié)合高壓均質(zhì)作用制備長徑比較高的CNFs。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的是提供一種綠色經(jīng)濟(jì)可持續(xù)的制備納米纖維素纖絲的方法。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的制備方法包括以下步驟:
[0008]I)將纖維素原料加入到甲酸溶液中加熱攪拌水解得預(yù)處理的纖維素；
[0009]2)通過離心沉降將預(yù)處理后的纖維素和水解液分離開，沉淀的纖維素用水離心洗滌后稀釋成一定濃度的纖維素懸浮液；
[0010]3)分離出的水解液可直接循環(huán)使用至少I次，循環(huán)使用后的水解液可由減壓蒸餾回收甲酸，回收得到的所述甲酸可繼續(xù)循環(huán)使用；
[0011]4)步驟2)中的纖維素懸浮液通過高壓均質(zhì)機(jī)進(jìn)行均質(zhì)處理，在一定壓力下均質(zhì)一定次數(shù)得到膠狀的CNFs產(chǎn)品。
[0012]其中在步驟I)中，所述纖維素原料為多孔纖維素、漂白木漿、漂白草漿、棉漿、溶解漿、二次纖維、未漂木漿或未漂草漿的一種或幾種的混合。
[0013]所述甲酸溶液的質(zhì)量濃度為60wt%_99wt%，加入的纖維素原料與加入的甲酸溶液的重量比為1:10-100，反應(yīng)溫度為30°0120°(:，攪拌速度為250印111-1000印111，反應(yīng)時間為0.5h-10ho
[0014]優(yōu)選地，所述甲酸溶液的質(zhì)量濃度為80wt%-90wt%，加入的纖維素原料與加入的甲酸溶液的重量比為1:20-80，反應(yīng)溫度為65°095°(:，反應(yīng)時間為211-611。
[0015]在步驟2)中，將水解反應(yīng)后的混合物在2500rpm-10000rpm的速度下離心沉降3-20min，沉降后的纖維素用蒸餾水水洗并離心沉降，該水洗離心沉降可重復(fù)多次，優(yōu)選為5-15次，直到洗液呈中性結(jié)束，離心洗滌后的產(chǎn)品用水稀釋為0.維素懸浮液，優(yōu)選為0.2wt %-1.0wt %。
[0016]所述水解液可直接循環(huán)使用，將水解反應(yīng)后分離出來的水解液直接輸送回水解反應(yīng)器中進(jìn)行新的水解反應(yīng)，無需補(bǔ)加甲酸，且該水解液可至少循環(huán)使用I次，優(yōu)選為1-5次。
[0017]在步驟3)中，將循環(huán)使用后的水解液在35°C_45°C、真空度為-0.3MPa_0.05MPa下減壓蒸餾回收甲酸，回收得到的甲酸可繼續(xù)循環(huán)使用。
[0018]在步驟4)中，將步驟2)中稀釋好的纖維素懸浮液進(jìn)行高壓均質(zhì)處理，在30MPa_150MPa的壓力下均質(zhì)5-40次，優(yōu)選為50MPa-90MPa，均質(zhì)次數(shù)優(yōu)選為8-15次。
[0019]在根據(jù)本發(fā)明的制備方法的任一步驟中不采用任何催化劑。
[0020]有益效果[0021 ] 1.本發(fā)明中制備過程使用甲酸水解作為預(yù)處理，使纖維素原料尺寸明顯減小，半纖維素、木素和纖維素?zé)o定形區(qū)大部分被水解掉，利于后續(xù)均質(zhì)處理并且避免了長纖維相互纏繞而導(dǎo)致的堵塞現(xiàn)象，可以降低能耗，并且可獲得高結(jié)晶度高熱穩(wěn)定性的CNFs產(chǎn)品。另外預(yù)處理過程反應(yīng)條件相對溫和，反應(yīng)容易控制，操作簡單。
[0022]2.本發(fā)明制備過程中使用的甲酸沸點低，易于回收，可循環(huán)利用，整個工藝流程符合綠色可持續(xù)生產(chǎn)的要求。
[0023]3.本發(fā)明與傳統(tǒng)酶水解預(yù)處理、無機(jī)酸水解預(yù)處理、羧甲基化預(yù)處理、TEMPO催化氧化預(yù)處理相比，無大量廢液產(chǎn)出，用水量較小，化學(xué)藥品可回收，符合保護(hù)環(huán)境和節(jié)約資源的理念;與機(jī)械預(yù)處理相比，獲得的CNFs產(chǎn)品性質(zhì)優(yōu)良。
[0024]4.本發(fā)明制備的CNFs得率高，結(jié)晶度高，熱穩(wěn)定性好，較低的濃度(例如0.2wt%)即可在水中呈穩(wěn)定的膠狀