降冰片烯類、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚催化劑以及三元共聚方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及到高聚物合成催化劑及高聚物合成，具體指一種降冰片烯類、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚催化劑以及三元共聚方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚降冰片烯是一種特殊的聚合物，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性、在有機溶劑中的可溶性及透明性，可用于193nm紫外光光刻。這一材料主要缺點是脆性、粘性差和分子量低等。通常通過與其它材料的共聚提高聚合物的粘結(jié)性和可溶性，并且降低材料本身的吸光率。
[0003]目前降冰片烯共聚物的制備方法主要有自由基、活性自由基、金屬催化劑等方法。如A.E.Feiring和Q.Feng等將降冰片稀與四氟乙稀、苯乙稀、丙稀酸酯用自由基方法進行四元共聚，Proceedings of SPIE Vol.5039(2003)第80?92頁公開的光刻材料的合成采用了過氧化物作為自由基聚合的催化劑，Proceedings of SPIE Vol.4690(2002)第127?135頁公開的光刻材料的合成采用了AINB(偶氮二異丁腈)作為自由基聚合的催化劑，PolymersVol.6(2014)第565-582頁公開的降冰片烯和苯乙烯共聚物光刻材料采用了自由基方法合成。
[0004]現(xiàn)有的合成方法均存在反應(yīng)時間長、共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種能夠降低反應(yīng)溫度、提高催化效率和共聚物收率的降冰片烯類、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚用催化劑。
[0006]本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是提供一種反應(yīng)溫度較低、催化效率高和共聚物收率高的降冰片烯類、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚的方法。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:該降冰片烯類、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚催化劑，其特征在于該催化劑的制備方法如下:
[0008]在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥、烷基鋁和配體溶解于第一溶劑中，在20-50°C下以110-130rpm的速率恒溫攪拌20-50分鐘，即得銥-鋁絡(luò)合物催化劑；
[0009]所述(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥與所述配體的摩爾比為1:8?8:1，所述(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥與所述烷基鋁的摩爾比為1:12?12:1;
[0010]所述燒基招選自二異丁基招或二乙基招；
[0011 ] 所述配體選自8-輕基喹啉、α，α ’ -聯(lián)啦啶、鄰二氮菲、異喹啉、喹啉、P卜啉、乙?；?；
[0012]所述第一溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、I，4-二氧六環(huán)、I，2-二氯乙烷、環(huán)己烷或環(huán)己酮;所述溶劑的用量與所述(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥、烷基鋁和配體三者總量的比例為10毫升:0.003?0.030摩爾。
[0013]所述(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥、烷基鋁和配體三者的摩爾比優(yōu)選為1:8:4。
[0014]較好的，所述配體和所述第一溶劑在使用前先進行干燥;其中所述配體中的固態(tài)配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥;所述配體中的液態(tài)配體的干燥是用氫化鈣或金屬鈉干燥，所述溶劑采用氯化鈣或氫化鈣干燥。
[0015]使用上述降冰片烯類、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚催化劑的的降冰片烯類、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚方法，其特征在于包括下述步驟:
[0016]按照摩爾比1:1:1取降冰片烯類單體、苯乙烯和醋酸乙烯酯單體加入到多次抽真空、充氮的反應(yīng)釜中，加入第二溶劑溶解;然后加入所述的銥-鋁絡(luò)合物催化劑，在30?150°C下，0.1-1OMPa壓力下反應(yīng)I?6小時；
[0017]將反應(yīng)得到的產(chǎn)物倒入含4_5wt %鹽酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥后即得到降冰片烯類、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚物；
[0018]所述銥-鋁絡(luò)合物催化劑的用量按催化劑中(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥的量計為降冰片烯類、苯乙烯和醋酸乙烯酯三者總重量的0.01 %-1.5%;
[0019]所述第二溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、I，4-二氧六環(huán)、I，2-二氯乙烷、環(huán)己烷或環(huán)己酮;各聚合單體的摩爾數(shù)之和與所述第二溶劑的用量比為0.03摩爾:20_升。
[0020]所述降冰片烯類單體可以選自二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、1-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-稀、5_甲基二環(huán)[2，2，I]庚_2_稀、7_甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-稀、1-乙基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、5-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5，5_二甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2_稀、5_苯基二環(huán)[2，2，I ]庚-2-稀、5_乙稀基二環(huán)[2，2，I ]庚-2-稀、二環(huán)[2，2，I ]庚-2-稀_5-甲酸甲酯或二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑是一種新型銥-鋁絡(luò)合物催化劑混合物，催化劑原料廉價易得，能在較低溫下產(chǎn)生催化活性，催化降冰片烯類、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚，反應(yīng)溫度較低，催化效率高，且產(chǎn)物很容易洗滌分離，共聚物收率高;所制備的降冰片烯類、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚物基質(zhì)的抗蝕能力高，光刻性能好，材料的粘結(jié)性、可溶性和韌性得到進一步提高。
【具體實施方式】
[0022]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0023]以下各實施例中催化劑的制備過程，如無特別說明，均對其中的配體和溶劑進行了干燥處理。具體而言是:配體中的固體配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥；配體中的液體配體的干燥是用氫化鈣干燥、或用金屬鈉干燥。溶劑的干燥是用氯化鈣或氫化鈣干燥。
[0024]實施例1
[0025]在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥、0.001摩爾三異丁基鋁和0.001摩爾8-羥基喹啉溶于10毫升苯中，以每分鐘120轉(zhuǎn)、20°C下恒溫攪拌20分鐘，即得銥-鋁絡(luò)合物催化劑。
[0026]將0.01摩爾二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯溶解。按催化劑中(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥的量計為降冰片烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯三者總重量的0.01%取上述銥-鋁絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在80°C，0.1MPa壓力下反應(yīng)5小時。產(chǎn)物傾入含5wt%鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為42.2%。
[0027]反應(yīng)收率的計算方法為三元共聚物重量/共聚單體總重量X100%。下述各實施例中的收率計算方法與此相同。
[0028]實施例2
[0029]在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥、0.012摩爾三乙基鋁和0.006摩爾α，α’-聯(lián)吡啶溶于10毫升甲苯中，以每分鐘120轉(zhuǎn)、50°C下恒溫攪拌50分鐘，即得銥-鋁絡(luò)合物催化劑。
[0030]將0.01摩爾1-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml甲苯溶解。按催化劑中(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥的量計為降冰片烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯三者總重量的1.5%取上述銥-鋁絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在1200C，8MPa壓力下反應(yīng)6小時。產(chǎn)物傾入含5wt %鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為70.9%。
[0031]實施例3
[0032]在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥、0.006摩爾三異丁基鋁和0.008摩爾鄰二氮菲溶于10毫升四氫呋喃中，以每分鐘120轉(zhuǎn)、30 V下恒溫攪拌40分鐘，即得銥-鋁絡(luò)合物催化劑。
[0033]將0.01摩爾5-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml四氫呋喃溶解。按催化劑中(五甲基環(huán)戊二烯)氯化銥的量計為降冰片烯、苯乙烯、醋酸乙烯