柔性電路導(dǎo)電組合物及基于3d打印構(gòu)建柔性電路的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001 ]本發(fā)明涉及一種柔性電路導(dǎo)電組合物及基于3D打印構(gòu)建柔性電路的方法。屬于高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
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[0002]隨著21世紀(jì)計(jì)算機(jī)產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，電子元器件的更新?lián)Q代速度也隨之加快。電子設(shè)備、電子元器件成為交通、國(guó)防、通信、航天等領(lǐng)域運(yùn)行的核心部分。電子設(shè)備及其元器件朝著更小、更快、便攜、低成本的方向發(fā)展。在此背景下，電路的制造工藝及方法也亟需不斷改進(jìn)，以此來適應(yīng)電子設(shè)備更新后所提出的新要求。柔性電路鑒于其便攜、低成本的特征，一直以來是新型電路發(fā)展的主導(dǎo)方向之一。
[0003]柔性電路的制造最常用的是通過印刷的方法實(shí)現(xiàn):將銅層與柔性基底層貼合在一起，層間用膠黏劑粘合在一起。然后用傳統(tǒng)刻蝕的方法來獲得電路圖案。也可將柔性基底層置于兩銅層之間，刻蝕后形成雙面電路板，兩導(dǎo)電層之間通過穿孔連接。專利CN101460020，CN101203095公開了一種制造多層柔性電路版的方法，其主要工藝為單層電路版的層疊，圖案化的方法仍然為傳統(tǒng)刻蝕。在此階段，傳統(tǒng)刻蝕的方法大大增加了柔性電路板的制造成本，導(dǎo)電主體銅的使用，使得減少設(shè)備重量成為問題，因此成為便攜的主要障礙。另一方面，此種方法，只有基底材質(zhì)為柔性材料，導(dǎo)電主體為硬質(zhì)的金屬銅并沒有改變，因此沒有實(shí)現(xiàn)真正意義上的柔性電路。
[0004]近幾年，絲網(wǎng)印刷和納米壓印技術(shù)成為改進(jìn)傳統(tǒng)柔性電路板制造方法的主流技術(shù)。此兩種方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)品柔性好等優(yōu)點(diǎn)。但是目前取代銅的導(dǎo)電材料導(dǎo)電率偏低，沒有達(dá)到導(dǎo)體或者高導(dǎo)體的導(dǎo)電范圍，因此其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值并不可觀。專利CN104527247A公開了一種改進(jìn)后的絲網(wǎng)印刷方法，制造出了導(dǎo)電性能良好、穩(wěn)定性高的燃料電池微電路，但是由于其導(dǎo)電主體是銀漿，其成本已超出了大部分印刷技術(shù)成本，因此不具備實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0005]同時(shí)，噴墨打印也成為現(xiàn)有的柔性電路制造的主流方法之一。其主要原理為將導(dǎo)電主體溶于或均勻分散于噴墨墨水中，通過調(diào)控其溶劑含量及其他添加劑含量來調(diào)控其粘度，從而能順利的從商業(yè)打印機(jī)中打印到柔性基材上。專利CN103619128A公開了一種基于噴墨打印的柔性電路板的制備方法，制備出了質(zhì)量較高的柔性電路圖案。但是，噴墨打印與實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)之間有三個(gè)主要障礙，第一，噴墨打印的導(dǎo)電主體通常為金屬粉末或金屬納米粒子，如金、銀、銅、鎳的粉末或者其納米粒子。此種金屬產(chǎn)物的造價(jià)太高，使得投入實(shí)際應(yīng)用變得不現(xiàn)實(shí)。第二，噴墨打印所用的墨水因要適應(yīng)商業(yè)的噴墨打印機(jī)，因此在制備過程中要通過各種調(diào)配來控制其粘度，其工藝過于復(fù)雜，給實(shí)際生產(chǎn)帶來成本的升高和效率的降低。第三，噴墨打印的導(dǎo)電主體為粉末，因此其打印的柔性電路待溶劑揮發(fā)以后，雖粉末之間粘連可形成導(dǎo)電通路，但是外力的輕微拉伸或彎曲都可能使其粘連中斷，從而使其斷路。力學(xué)性能上的缺陷使其難以實(shí)現(xiàn)真正意義上的柔性。
[0006]導(dǎo)電碳材料，如石墨烯、碳納米管等因其電導(dǎo)率高、質(zhì)量小、力學(xué)性能優(yōu)異逐漸被廣泛使用。專利CN102212304A公開了一種以改性碳納米管為導(dǎo)電主體、以絲網(wǎng)印刷為制備方法的柔性電路制備流程。所制備出的柔性電路板不僅導(dǎo)電率高，而且力學(xué)性能優(yōu)異，朝著工業(yè)化應(yīng)用邁出了一大步。但是其制造流程還有待進(jìn)一步優(yōu)化，以提高效率。另一方面，該方法只能局限于二維電路，不能實(shí)現(xiàn)三維電路或曲面電路的構(gòu)建。
[0007]而最新的柔性電路制備方法為基于石墨烯的激光定向燒結(jié)法。專利CN102501701A公開了一種基于石墨烯激光燒刻的柔性電路制備方法，該方法將氧化石墨烯制成薄膜鋪在耐高溫的基材上或光盤上，用DVD的激光頭或者與計(jì)算機(jī)相連的激光頭進(jìn)行定向燒刻。氧化石墨稀被細(xì)束激光掃描過的部分，由于高溫，氧化石墨稀被還原，形成高導(dǎo)電的石墨稀，從而形成高導(dǎo)電的圖案。此種方法制備的柔性電路雖然電導(dǎo)率高，但是與之前的方法類似，仍然存在一些力學(xué)性能上的問題。氧化石墨烯被激光定向還原以后，結(jié)構(gòu)上形成海綿體狀態(tài)，較易碎。另外，氧化石墨烯薄膜本身力學(xué)性能不好，加之沒有柔性基材的托襯，變得不牢固。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0008]本發(fā)明旨在提供一種柔性電路導(dǎo)電組合物和基于3D打印構(gòu)建柔性電路的方法，將熱塑性基體與導(dǎo)電填料經(jīng)過溶液預(yù)混合，再經(jīng)過熔融共混，最后經(jīng)熔融擠出制得柔性電路導(dǎo)電組合物，通過3D打印的方式將柔性電路導(dǎo)電組合物打印至柔性基體上，使得到的柔性電路既保證了整體的高電導(dǎo)率又具有優(yōu)異的力學(xué)性能和較好的柔性。
[0009]本發(fā)明提供的一種柔性電路導(dǎo)電組合物，由熱塑性基體和導(dǎo)電填料組成，熱塑性基體與導(dǎo)電填料質(zhì)量比為:9-200:1，優(yōu)選為20-50:1。
[0010]所述的熱塑性基體為熱塑性塑料或熱塑性彈性體，優(yōu)選自:聚乳酸(PLA)、醋酸纖維素、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、尼龍6、熱塑性聚氨酯(TPU)。
[0011]所述的導(dǎo)電填料選自:碳納米管、石墨烯、短切碳纖維、納米銀或微米銀、納米銅或微米銅。
[0012]上述的碳納米管選自下列物質(zhì)中的任何一種或它們的混合物:普通碳納米管、氧化碳納米管、納米金屬粒子修飾的碳納米管(如:納米金修飾的碳納米管、納米銀修飾的碳納米管、納米銀鎳修飾的碳納米管、納米鎳修飾的碳納米管)。
[0013]上述氧化碳納米管的制備方法為:將碳納米管加入體積比為3:1的98wt%*H2S04和62-63的％濃_03的混合溶液中，超聲共振2-6小時(shí)。經(jīng)氧化后的碳納米管其可處理性和在基體中的取向程度可大大增加。
[0014]納米金屬粒子修飾的碳納米管的制備方法為:將氧化碳納米管在十二燒基苯磺酸鈉(SDBS)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的溶液中超聲共振1-3小時(shí);然后再加入多元醇(單分子羥基數(shù)量2-6的多元醇)和金屬?gòu)?qiáng)酸水溶液(48動(dòng)、附304、說11(:14)，在50-70°(:下超聲共振2-6小時(shí)。
[0015]上述的石墨烯選自下列物質(zhì)中的任何一種或它們的混合物:化學(xué)還原石墨烯、熱還原石墨稀、高性能機(jī)械剝離單層石墨稀、石墨稀納米片、化學(xué)-熱還原石墨稀。
[0016]為了保持良好的柔性，盡可能減少導(dǎo)電填料的加入量，提高電路的電導(dǎo)率，優(yōu)選高性能機(jī)械剝離單層石墨稀或化學(xué)-熱還原石墨稀。
[0017]上述化學(xué)-熱還原石墨稀的制備方法為:將天然石墨用Hummers法制備成氧化石墨烯(GO)。將氧化石墨烯用強(qiáng)還原劑還原后超聲共振，使其充分剝離。然后放入管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)加熱到800-1200 °C保溫1-2h。
[0018]上述納米銀或微米銀選自:銀納米線、銀納米粒子、銀納米片或銀微米粉。
[0019]上述納米銅或微米銅選自:銅納米線、銅納米粒子、銅納米片或銅微米粉。
[0020]上述銀、銅納米線為金屬鹽還原法或多元醇還原生長(zhǎng)法制備出的納米線，徑向尺寸為30_60nm，線長(zhǎng)為1-5μηι。上述銅、銀納米粒子粒徑在5_50nm之間。上述銅、銀納米片的橫向尺寸在100-800nm之間。上述銅、銀微米粉的顆粒尺寸在10-40μηι之間。
[0021 ]本發(fā)明提供的一種基于3D打印構(gòu)建柔性電路的方法:
[0022](I)先將導(dǎo)電填料加入熱塑性基體溶液中進(jìn)行溶液預(yù)混合，再于密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混，然后通過擠出機(jī)熔融擠出成導(dǎo)電絲料。
[0023](2)將導(dǎo)電絲料，插入3D打印機(jī)中，調(diào)控合適的機(jī)頭溫度，按照計(jì)算機(jī)軟件(CAD、Solid Work、3D Max等)輔助設(shè)計(jì)的電路圖案，打印至柔性基底上，制成柔性電路?？梢詫?shí)現(xiàn)二維、三維及曲面柔性電路的打印。
[0024]上述步驟(I)中溶液預(yù)混合所用的溶劑選自:二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、I，4_二氧六環(huán)、甲苯、二甲苯或二甲基亞砜。溶液預(yù)混合所制備的熱塑性基體溶液的濃度最好控制在0.lg/ml-0.25g/ml范圍之內(nèi)，以保證與導(dǎo)電填料共同攪拌后能充分混合。
[0025]本發(fā)明熔融共混過程中控制密煉機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為60-100r/min，螺桿溫度設(shè)定為高出熱塑性基體熔點(diǎn)10-15攝氏度(°C)，此條件下共混效果最優(yōu)，有利于熱塑性基體內(nèi)形成連續(xù)導(dǎo)電通路。
[0026]上述步驟(2)中3D打印過程中打印機(jī)機(jī)頭溫度設(shè)定為:高出熱塑性基體熔點(diǎn)50-60攝氏度(°C)，以保證熔融導(dǎo)電料能順利從400μπι的孔腔中打出。
[0027]本發(fā)明所述的柔性基底選自:聚酰亞胺膜(PI)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)、聚氯乙烯膜(PVC)、聚丙烯膜(PP)、聚氨酯膜(PU)、紙或鋁錫薄片。
[0028]為使柔性基底與導(dǎo)電體之間有較好的粘附力，并避免3D打印過程中滑料，可將柔性基底進(jìn)行表面等離子刻蝕處理。
[0029]柔性基底優(yōu)選聚酰亞胺膜(PI)或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)，為使PI或PET膜與導(dǎo)電體之間有更好的粘附力，并避免3D打印過程中滑料，PI或PET膜使用前最好在體積比為3:1的98wt %濃H2SO4和36%H2O2溶液中浸泡l_3h。
[0030]本發(fā)明提供的采用3D打印制備柔性電路的方法。制備過程簡(jiǎn)單易操作，穩(wěn)定性高、周期短。所制備的柔性電路相比于傳統(tǒng)方法電導(dǎo)率高、力學(xué)性能優(yōu)異、柔性優(yōu)良。同時(shí)，制備過程中所用原材料價(jià)格低廉，可大批量生產(chǎn)，可投入到工業(yè)生產(chǎn)中使用。
【附圖說明】
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[0031]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1打印的二維柔性電路[0032 ]圖2為本發(fā)明實(shí)施例6打印的三維柔性電路
【具體實(shí)施方式】
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[0033]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述:實(shí)施例中所述的份均指質(zhì)量份。
[0034]實(shí)施例1:
[0035]將47.5份聚乳酸(PLA)加入到二氯甲烷中，充分?jǐn)嚢柚敝辆廴樗嵬耆芙庥诙燃淄橹校纬赏该鞯腜LA溶液(溶液濃度0.15g/ml)。在攪拌條件下，緩慢加入2.5份化學(xué)-熱還原石墨烯(將Hummers法制得的氧化石墨烯用強(qiáng)還原劑化學(xué)還原后