一種紫外交聯(lián)聚芳醚酮多孔膜、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種紫外交聯(lián)聚芳酸酬多孔膜、審U 備方法及其在裡離子電池隔膜材料中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隔膜是裡離子電池關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一，隔膜性能的好壞直接影響到裡電池的容 量、循環(huán)壽命W及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對(duì)提高電池的綜合性能具有重要作用。 隔膜應(yīng)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱尺寸穩(wěn)定性和熱化學(xué)穩(wěn)定性、離子導(dǎo)電性、電解液浸潤(rùn) 性、電子絕緣性和一定的機(jī)械強(qiáng)度。目前商品化的裡電池隔膜主要是W美國(guó)Celgard和日本 UBE為代表的聚乙締(PE)、聚丙締(PP)微孔膜和聚丙締/聚乙締/聚丙締(ΡΡ/ΡΕ/ΡΡ)Ξ層復(fù) 合微孔膜，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)聚締控微孔膜的質(zhì)量和產(chǎn)能也得到了迅速的發(fā)展。雖然聚締控隔膜 得到了廣泛應(yīng)用，但是存在孔隙率較低，透氣性和親液性較差的缺點(diǎn)，無(wú)法完全滿足電池快 速充放電的要求，阻礙了電池性能的提高。更重要的是，聚締控材料的烙點(diǎn)低，高溫尺寸穩(wěn) 定性差，在電池大功率放電、遭受穿刺或撞擊等情況下，電池溫度升高可能導(dǎo)致隔膜融化， 因此存在嚴(yán)重的安全隱患。因此，開(kāi)發(fā)具有高的孔隙率，良好的浸潤(rùn)性能、力學(xué)性能、熱尺寸 穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性的新型隔膜對(duì)于提高電池性能，特別是提高電池的安全性方面，具有非 常重要的意義。
[0003] 聚芳酸酬作為一類(lèi)耐高溫特種工程塑料，具有優(yōu)異的耐熱性能、力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn) 定性、阻燃性能等綜合性能。傳統(tǒng)的聚芳酸酬(如聚酸酸酬)不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，限制了 其應(yīng)用領(lǐng)域。通過(guò)在聚芳酸酬主鏈結(jié)構(gòu)中引入不對(duì)稱(chēng)單體、非共平面結(jié)構(gòu)W及側(cè)基結(jié)構(gòu)，破 壞鏈段規(guī)整性，提高運(yùn)類(lèi)聚合物的溶解性，改善加工性能，從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。提高聚芳 酸酬耐熱性的方法主要有增加分子量的剛性，使高聚物能夠結(jié)晶W及交聯(lián)。
[0004] 目前，制備裡電池用聚合物微孔隔膜的方法主要有拉伸法、相分離法、倒相法和靜 電紡絲方法。結(jié)合隔膜基材和隔膜制備方法，開(kāi)發(fā)出優(yōu)異的耐熱性能、力學(xué)性能、電解液浸 潤(rùn)性能、高孔隙率等結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢(shì)的高安全性裡電池隔膜，具有重要的應(yīng)用價(jià)值，也是裡 電池隔膜材料的發(fā)展趨勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明目的在于提供裡離子電池用紫外交聯(lián)聚芳酸酬微孔膜及其制備方法。該膜 兼具高孔隙率、良好的浸潤(rùn)性能、優(yōu)異的耐熱性等特點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技 術(shù)方案如下：首先，采用已申請(qǐng)專(zhuān)利保護(hù)的具有優(yōu)異綜合性能的可溶性可紫外交聯(lián)聚芳酸 酬聚合物(專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?01510991547.7)，通過(guò)相分離法與輔助倒相法相結(jié)合的方法制備高 孔隙率的可紫外交聯(lián)聚芳酸酬微孔膜;然后，通過(guò)紫外交聯(lián)固化技術(shù)，在保持孔結(jié)構(gòu)和膜厚 的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高微孔膜的耐電解液能力、熱尺寸穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能。該 材料對(duì)于提高裡離子電池的高安全性，具有十分重要的意義和廣闊的應(yīng)用前景。
[0006]本發(fā)明所述的一種紫外交聯(lián)聚芳酸酬微孔隔膜制備方法，其步驟如下：
[0007] a)將分子量范圍5~8萬(wàn)的可溶性可紫外交聯(lián)聚芳酸酬（結(jié)構(gòu)式如下所示，
[000引其中m、n表不各個(gè)重復(fù)鏈段的百分含量，m+n = 1，且0.6 < m < 0.8)、分子量范圍4~ 6萬(wàn)的聚乙締化咯燒酬、分子量范圍2000~8000的聚乙締醇，按照一定的組成比例（聚乙締 化咯燒酬和聚乙締醇的質(zhì)量用量和與可溶性可紫外交聯(lián)聚芳酸酬的質(zhì)量用量相同；且聚乙 締化咯燒酬和聚乙締醇中，聚乙締化咯燒酬的質(zhì)量含量為80~90%)，溶解在N，N-二甲基乙 酷胺、N，N-二甲基甲酯胺或N-甲基化咯燒酬等有機(jī)溶劑中，配成質(zhì)量百分濃度為15~ 30wt %的高分子溶液，經(jīng)0.3~0.5μπι的過(guò)濾膜過(guò)濾去除雜質(zhì)，靜置脫泡；
[0009] b)將步驟a)靜置脫泡后得到的高分子溶液在水平的玻璃板上用20~sown的刮刀 進(jìn)行均勻涂布，靜置10~60秒后在玻璃板上得到高分子膜；
[0010] C)步驟b)得到的高分子膜連同玻璃板在室溫條件下浸入到乙醇或去離子水中固 化，待聚合物膜固化剝離后，將其在40~60°C去離子水中浸泡洗涂2~4次，除去有機(jī)溶劑、 造孔劑聚乙締化咯燒酬和聚乙締醇，再將聚合物多孔膜在60~80°C條件下真空干燥；
[00·Μ] d)將干燥的聚合物多孔膜在240~280nm紫夕恍照射下福照固化10~30分鐘，從而 得到本發(fā)明所述的紫外交聯(lián)聚芳酸酬聚合物多孔膜材料。
[0012] -種紫外交聯(lián)聚芳酸酬聚合物多孔膜，其是由如上方法制備得到，多孔膜厚度為 20~80μπι，孔隙率50~70% (根據(jù)阿基米德原理，使用正下醇測(cè)定和計(jì)算多孔膜的孔隙率）， 孔結(jié)構(gòu)為相互貫通的海綿狀孔，孔徑尺寸在300nm~800nm之間。
[0013] 本發(fā)明產(chǎn)生的有益技術(shù)效果：
[0014] 1、本發(fā)明采用相分離法與聚合物輔助倒相法相結(jié)合的技術(shù)制備的可紫外交聯(lián)聚 芳酸酬聚合物多孔膜具有孔結(jié)構(gòu)均勻且相互貫通、孔徑分布較窄、高孔隙率等的優(yōu)點(diǎn)。
[0015] 2、紫外交聯(lián)方法的使用沒(méi)有改變聚合物多孔膜材料的厚度與孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)改善和 提高了多孔膜材料的的耐高溫性能和抗熱收縮性能，從裡電池隔膜的角度，可W保障裡電 池的安全性能。
[0016] 3、紫外交聯(lián)聚芳酸酬聚合物多孔膜具有良好的電解液吸液能力，其電解液吸液率 是商品化聚乙締隔膜吸液率的兩倍。
[0017] 本發(fā)明獲得的紫外交聯(lián)聚芳酸酬聚合物多孔膜在裡離子電池領(lǐng)域，特別是高安全 性裡離子電池領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。此外，本發(fā)明制備的多孔膜材料，在過(guò)濾、水處理、 吸附等領(lǐng)域也具有良好的應(yīng)用潛力。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為交聯(lián)聚芳酸酬多孔膜SEM形貌圖（圖1(a)為多孔膜上表面形貌，圖1(b)為多 孔膜斷面形貌，圖1 (C)為多孔膜下表面形貌）；
[0019] 圖2為商品化的Celgard聚乙締隔膜、本發(fā)明制備的交聯(lián)聚芳酸酬多孔膜分別與電 解液碳酸乙締醋浸潤(rùn)性能比較圖（圖2(a)為商品化的Celgard聚乙締隔膜，圖2(b)為本發(fā)明 制備的交聯(lián)聚芳酸酬多孔膜）；
[0020] 圖3為本發(fā)明制備的交聯(lián)聚芳酸酬多孔膜熱處理前（圖a)、180°C熱處理化（圖b)熱 尺寸穩(wěn)定性光學(xué)照片；
[0021] 圖4為本發(fā)明制備的交聯(lián)聚芳酸酬多孔膜組裝成扣式裡離子電池首次充放電曲線 (Δ形曲線代表首次充電曲線，0形曲線代表首次放電曲線）。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述說(shuō)明。
[0023] 實(shí)施例1
[0024] 交聯(lián)聚芳酸酬多孔膜制備方法，包括W下步驟:將通過(guò)親核取代路線合成的可溶 可紫外交聯(lián)聚芳酸酬(結(jié)構(gòu)式：
[002引
分子量6萬(wàn)，其中m、η 表示各個(gè)重復(fù)鏈段的百分含量，m = 0.6，n = 0.4)室溫溶解在Ν，Ν-二甲基乙酷胺中，磁力攬 拌30min，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的高分子溶液，加入質(zhì)量比為9:1的聚乙締化咯燒酬(分子 量4萬(wàn)）和聚乙締醇(分子量2000)，兩者的質(zhì)量用量和與可溶可紫外交聯(lián)聚芳酸酬聚合物的 質(zhì)量用量相同。溶解后經(jīng)孔徑0.3~0.5WI1的過(guò)濾膜過(guò)濾去除雜質(zhì)，靜置脫泡30mim后待用。
[0026] 將前面步驟得到的高分子溶液在水平的玻璃板上用20WI1的刮刀進(jìn)行均勻刮涂，靜 置60秒。將鋪好的高分子膜連同玻璃板勻速浸入到乙醇中固化10分鐘，待聚合物膜固化剝 離后，將固化的聚合物膜在40°C去離子水中浸泡洗涂4次，除去有機(jī)溶劑N，N-二甲基乙酷 胺、造孔劑聚乙締化咯燒酬和聚乙締醇，最后將聚合物多孔膜放入60°C烘箱中真空干燥10 小時(shí)。
[0027] 將干燥的聚合物多孔膜在波長(zhǎng)254nm的紫外箱中福照固化10分鐘，得到厚度為20μ m左右的紫外交聯(lián)聚芳酸酬聚合物多孔膜材料。聚合物多孔膜上下表面與斷面孔形貌一致 性好?？捉Y(jié)構(gòu)為相互貫通的海綿狀孔，孔徑尺寸在30化m~800nm之間（圖1);通過(guò)正下醇測(cè) 試孔隙率方法測(cè)得多孔膜孔隙率為70%左右;通過(guò)