用于制備生物可降解聚酯樹脂的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的一個或多個實施方案設(shè)及制備生物可降解聚醋樹脂的方法，且更特別 地，設(shè)及如下的制備生物可降解聚醋樹脂的方法:其通過包括具有再加熱結(jié)晶峰溫度(Tch) 的生物可降解聚醋樹脂的快速結(jié)晶步驟產(chǎn)生具有增強的凝固速率的生物可降解聚醋樹脂。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于塑料是高功能和耐用材料，其已被廣泛用于日常生活。然而，傳統(tǒng)的塑料有許 多問題，包括當被埋時具有低的微生物分解速率，和當焚化時排放有害氣體，從而導(dǎo)致環(huán)境 污染。因此，已發(fā)展對生物可降解塑料的研究。
[0003] 在生物可降解塑料中，生物可降解聚醋樹脂是公眾注意的中屯、。所述生物可降解 聚醋樹脂指的是可被天然微生物例如細菌、藻類和真菌分解為水和二氧化碳或水和甲燒氣 體的聚合物。該生物可降解聚醋樹脂最近已被建議為阻止由于垃圾填埋或焚化的環(huán)境污染 問題的令人信服的解決方案。
[0004] 為了用生物可降解聚醋樹脂制備模制品，所述生物可降解聚醋樹脂需要被固化并 隨后顆?；?，因為所述生物可降解聚醋樹脂通常在合成后即刻W烙融狀態(tài)存在。因此，在例 如聚乳酸(PLA)、聚下二酸下二醇醋(PBS)等的生物可降解聚醋的情況下，處于烙融狀態(tài)的 所合成的樹脂通常使用凝固浴或冷卻裝置在l〇°C或更低的溫度下冷卻并然后顆?；＿\ 里，使用如下聚合物特征：生物可降解聚醋樹脂在冷結(jié)晶峰溫度(T。。）下結(jié)晶，且T。。指當高 溫下樹脂W預(yù)定速率在示差掃描熱量計(DSC)中冷卻時出現(xiàn)的結(jié)晶峰的峰溫度。
[0005] 然而，在被合成后，生物可降解聚醋樹脂例如聚下二酸乙二醇醋(PES)、聚下二酸-共-己二酸乙二醇醋(陽SA)等在保持10°C或更低的溫度下的凝固浴中不凝固，因為它們沒 有T。。，或由于其太低的結(jié)晶速率當被冷卻時結(jié)晶發(fā)生的不充分。因此，當使用常規(guī)的冷卻方 法時，運些類的生物可降解聚醋樹脂不能被凝固并隨后顆粒化。結(jié)果是它們的大量生產(chǎn)或 商業(yè)化是困難的。
[0006] 然而，具有對使得難W通過傳統(tǒng)方法凝固的生物可降解聚醋樹脂被凝固并具有提 高的凝固速率W使生物可降解聚醋樹脂能夠被商業(yè)化的方法的日益增長的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 技術(shù)問題
[000引本發(fā)明的一個或多個實施方案包括制備生物可降解聚醋樹脂的方法，其中所述方 法包括快速結(jié)晶具有再加熱結(jié)晶峰溫度(TdO的生物可降解聚醋樹脂。
[0009] 技術(shù)方案
[0010] 根據(jù)本發(fā)明實施方案的一個方面，制備生物可降解聚醋樹脂的方法包括：
[0011] (a)合成具有再加熱結(jié)晶初始溫度(Tda)、再加熱結(jié)晶峰溫度(Teh)和再加熱結(jié)晶最 終溫度(Tch2)的生物可降解聚醋樹脂;和(b)通過將所述樹脂從Τι溫度冷卻至T2溫度并隨后 將所述樹脂在Τ2溫度下保持tc時間使步驟(a)中合成的樹脂結(jié)晶，
[0012]其中Tchl、Tch和Tch2分別表示在第一步驟后的第二步驟中出現(xiàn)的結(jié)晶峰的初始溫 度、峰溫度和最終溫度，其中，在示差掃描熱量計(DSC)中，在第一步驟中，在步驟(a)中合成 的烙融樹脂W約l〇°C/min的冷卻速率從約200°C被冷卻至約-50°C，然后在第二步驟中，所 冷卻的樹脂Wl〇°C/min的加熱速率從約-50°C被加熱至約200°C;Ti為在約220°C和約280°C 之間的溫度;且T2滿足Tchl含T2含Tch2的條件。
[OOU] T河為在約15°C和約80°C之間的溫度。
[0014] t?？蔀?分鐘或更低。
[0015] 所述生物可降解聚醋樹脂可為聚(下二酸乙二醇醋）（陽S)、聚（下二酸-共-己二酸 乙二醇醋）（陽SA)。
[0016] 可通過使用基于1摩爾份的下二酸和己二酸的總量約1至約2摩爾份的量的乙二醇 來合成所述生物可降解聚醋樹脂。
[0017] 在其中生物可降解聚醋樹脂是PESA的情況下，基于100摩爾份的所使用的下二酸 和己二酸的總量，所使用的下二酸的量和所使用的己二酸的量可分別為約80-99.9摩爾份 和約0.1-20摩爾份。
[0018] 可在步驟(a)中添加至少一種選自如下物質(zhì)的成核劑：包括聚乙締(PE)、聚丙締 (PP)、聚對苯二甲酸乙二醇醋(PET)或其組合的聚合物成核劑，包括硬脂酸鋼、乙撐雙硬脂 酷胺化BS)或其組合的有機成核劑，和包括Ti化、炭黑、粘±、滑石、云母或其組合的無機成 核劑。
[0019] 所述成核劑可W基于生物可降解聚醋樹脂的總重量的約O.lwt%至約5wt%的量 添加。
[0020] 本發(fā)明的有益效果
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的制備生物可降解聚醋樹脂的方法，所述具有提高的 凝固速率的生物可降解聚醋樹脂可通過包括快速結(jié)晶具有Tch的生物可降解聚醋樹脂的步 驟得到。
【附圖說明】
[0022] 圖1示出了具有冷結(jié)晶峰溫度(T。。)的生物可降解聚醋樹脂的DSC曲線;和 [002引圖2示出了具有再加熱結(jié)晶峰溫度(Tch)的生物可降解聚醋樹脂的DSC曲線。
【具體實施方式】
[0024] 在下文中，詳細描述了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的制備生物可降解聚醋樹脂的 方法。
[0025] 本文所用的術(shù)語"聚醋"指通過一種或多種二官能簇酸或多官能簇酸和一種或多 種二官能徑基化合物或多官能徑基化合物的醋化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)而制備的合成聚合物。
[0026] 本文所用的術(shù)語"結(jié)晶溫度(T。)"指低于烙融溫度(Tm)且等于或大于玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度(Tg)的溫度，且在該溫度下無定形狀態(tài)或烙融狀態(tài)的樹脂的鏈形成至少部分排列整齊的 區(qū)域。T。可被分類為冷結(jié)晶峰溫度(T。。)或再加熱結(jié)晶峰溫度(Tch)。
[0027] 本文所用的T。。指當被冷卻時烙融樹脂發(fā)出最大量熱的溫度，和在第一步驟后的第 二步驟中出現(xiàn)的結(jié)晶峰的峰溫度，其中，在示差掃描熱量計(DSC)中，在第一步驟中，室溫樹 月旨(20°C)W約10°C/min的加熱速率被預(yù)加熱至200°C，然后在第二步驟中，所預(yù)加熱的樹脂 W約10°C/min的冷卻速率從約200°C被冷卻至50°CdT。。指通常意義上的結(jié)晶溫度。在圖1中 示出了Tec連同Tg和Tm。
[00%]本文使用的Teh指低溫(約-50°C)下的樹脂當被加熱時發(fā)出最大量熱的溫度，和在 第一步驟后的第二步驟中出現(xiàn)的結(jié)晶峰的峰溫度，其中，在DSC中，在第一步驟中，烙融樹脂 W約10°C/min的冷卻速率從約200°C被冷卻至約-50°C，在第二步驟中，所冷卻的樹脂W約 10°C/min的加熱速率從約-50°C被加熱至約200°C?？赏ㄟ^在DSC中W約10°C/min的加熱速 率將室溫樹脂(20°C)預(yù)加熱至約200°C得到烙融樹脂。圖2中示出了 Teh連同Tg和Tm。另外，圖 2中Tchl和Tch2指將在后面分別解釋的再加熱結(jié)晶初始溫度和再加熱結(jié)晶最終溫度。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的制備生物可降解聚醋樹脂的方法包括：（a)合成具 有Tchl、TGh和Teh2的生物可降解聚醋樹脂;和
[0030] (b)通過將所述樹脂從Τι溫度冷卻至T2溫度并隨后使所述樹脂在T2溫度下保持tc 時間使步驟(a)中合成的樹脂結(jié)晶，
[0031] Tchl、Tch和Tch2分別表示在第一步驟后的第二步驟中出現(xiàn)的結(jié)晶峰的初始溫度、峰 溫度和最終溫度，其中，在DSC中，在第一步驟中，在步驟(a)中合成的烙融樹脂W約10°C/ min的冷卻速率從約200°C被冷卻至約-50°C，在第二步驟中，所冷卻的樹脂W約10°C/min的 加熱速率從約-50°C被加熱至約200°C。因此，Tchl、Tch和Tch2是生物可降解聚醋樹脂的固有性 質(zhì)，其根據(jù)生物可降解聚醋樹脂的組成、分子量和/或化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。
[0032] 在步驟(b)中，冷卻速率可為10°C/min或更高，例如在約10°C/min至約200°C/min 之間。
[0033] Τι是在約220°C至約280°C之間的溫度。
[0034] T2 滿足 Tchl<T2<Tch2 的條件。
[0035] t?？蔀?分鐘或更短，例如，1分鐘或更短。換句話說，在步驟(a)中合成的生物可降 解聚醋樹脂在步驟(b)中在短時間內(nèi)結(jié)晶。相應(yīng)地，在步驟(a)中合成的生物可降解聚醋樹 脂的凝固速率提高。
[0036] 生物可降解聚醋樹脂的合成可包括二簇酸化合物和二醇化合物的醋化反應(yīng)和后 續(xù)的縮合反應(yīng)。所述醋化反應(yīng)產(chǎn)生低聚物且所述縮聚反應(yīng)由所述低聚物產(chǎn)生聚合物。
[0037] 所述二簇酸化合物可包括:脂肪族二簇酸化合物例如下二酸和己二酸;脂肪族二 簇酸化合物的醋衍生物，酷基面衍生物，和酸酢衍生物，或其組合。所述二醇化合物可包括 乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、Ξ甘醇或其組合。
[0038] 當所述二簇酸化合物是下二酸且所述二醇化合物是乙二醇時，所述生物可降解聚 醋樹脂可為聚（下二酸乙二醇醋KPES)，然而當所述二簇酸化合物是下二酸和己二酸且所 述二醇化合物是乙二醇時，所述生物可降解聚醋樹脂可為聚（下二酸-共-己二酸乙二醇醋） 牌 SA)。
[0039] 所述二簇酸化合物和所述二醇化合物可通過醋化反應(yīng)而反應(yīng)W形成醋鍵，且所述 生物可降解聚醋樹脂可通過在醋化反應(yīng)中使用基于1摩爾份的下二酸和己二酸的總量的約 1至約2摩爾份的量的乙二醇來合成。
[0040] 如果所使用的乙二醇的量在上述范圍內(nèi)，則下二酸和己二酸完全反應(yīng);較少可能 發(fā)生解聚作用（通過該作用醋鍵斷裂，且該作用是由起因于殘留下二酸和己二酸的酸解反 應(yīng)引起）；和可避免由于過多使用乙二醇的成本增加。
[0041] 當所述生物可降解聚醋樹脂是PESA時，在醋化反應(yīng)中所使用的下二酸的量和己二 酸的量基于100摩爾份所使用的下二酸和己二酸的總量可分別為80摩爾份至約99.9摩爾 份，和約0.1摩爾份至約20摩爾份。如果所使用的下二酸和己二酸的各自的量在上述范圍 內(nèi)，現(xiàn)JPESA可具有Tch。
[0042] 可通過測量在反應(yīng)中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的水的量測定醋化反應(yīng)的終點。例如，當下 二酸和己二酸分別W約0.95mo 1和約0.05mo 1的量用作二簇酸化合物，且乙二醇W約1.3mo 1 的量用作二醇化合物時，當反應(yīng)中產(chǎn)生的水的量達到假定所使用的所有量的下二酸和己二 酸與乙二醇反應(yīng)作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的約2mol的水的90%或更多（即，約l.Smol或更多）時，醋 化反應(yīng)可為結(jié)束。
[0043] 所述醋化反應(yīng)可在約160°C至約200°C的溫度下和正常壓力下實施。本文所用的術(shù) 語"正常壓力"是指在約750托至約770托范圍內(nèi)的壓力。
[0044] 為促進所述醋化反應(yīng)，可向其中進一步加入催化劑、熱穩(wěn)定劑、支化劑和/或顏色 控制劑。
[0045] 催化劑的實例可包括乙酸儀、乙酸錫（II)、四正下基鐵酸醋（TBT)、乙酸鉛、乙酸 鋼、乙酸鐘、Ξ氧化錬、N，N-二甲基氨基化晚、N-甲基咪挫或其組合。當添加單體時，催化劑 通常與單體一起添加。例如，基于1摩爾份的所使用的二簇酸化合物的量，所使用的催化劑 的量可為